Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 6, стр. 710-719

1. ВВЕДЕНИЕ

Ранее в серии работ [1–5] нами была изучена кинетика реакции оксиэтилирования спиртов с учетом влияния ассоциации. В этой серии кинетика использовалась прежде всего как инструмент исследования надмолекулярной структуры спиртов. В настоящей работе основное внимание будет уделено влиянию ассоциации на кинетические аспекты оксиэтилирования.

Процесс оксиэтилирования спиртов может быть представлен следующей схемой:

Это необратимая последовательная по спирту реакция, которая может иметь много стадий, но в данном случае речь в основном идет о первой стадии, характеризуемой константой скорости k_{0, набл}. Поскольку выход второго продукта реакции не превышал 5–7% от выхода первого продукта, то это позволяло общую скорость реакции, которая находилась по убыли концентрации оксида этилена (ОЭ), относить к первой стадии реакции.

Кинетика вышеуказанной реакции была исследована в ряде работ, результаты которых обобщены в [6], где было показано, что в условиях основного катализа, когда процесс проводится в избытке спирта, на начальном участке скорость реакции имеет первые порядки по концентрациям ОЭ и катализатора. Ожидающийся также первый порядок по концентрации спирта не наблюдался, а была обнаружена непонятная зависимость. Предполагается [6], что отклонение от кинетики первого порядка по концентрации спирта связано с ассоциацией молекул спирта за счет образования водородных связей.

Ранее нами была изучена в условиях основного катализа кинетика реакции оксиэтилирования первичных спиртов нормального строения состава С₄–С₇ включительно [1], С₁₀ [2], С₁ [3] и С₂–С₃ [4]. Подмечено, что первый продукт реакции оказывает тормозящее влияние на скорость реакции. Исходя из этого было подобрано уравнение, которое описывает кинетику данной реакции в проточном реакторе смешения. Это уравнение имеет вид

где W – скорость реакции, определяемая по убыли ОЭ; $C_{{\text{o}}}^{0}$ и С_о – концентрации ОЭ в исходной смеси и в реакторе соответственно; τ – время пребывания реакционной смеси в реакторе; k_{0, набл} – наблюдаемая константа скорости первой стадии реакции; С_к и С₁ – концентрации в реакторе катализатора и первого продукта реакции соответственно; $C_{{\text{c}}}^{0}$ – концентрация спирта в исходной смеси; n – константа, зависящая от температуры и концентрации спирта, которая в дальнейшем будет интерпретирована как среднее число молекул спирта в линейном цепочечном спиртовом ассоциате. Следует отметить, что применение уравнения (1) ограничено областью концентраций и конверсий, для которых выполняется условие $C_{{\text{c}}}^{0}$ > nC₁. При n = 1 уравнение (1) обращается в уравнение 1-го порядка по концентрации спирта. В реакторе смешения недостаточно выполнить один эксперимент и по нему определить значения k_{0, набл} и n. В этом реакторе проводили серию как минимум из 4-х экспериментов. Статистическая обработка экспериментальных данных заключалась в том, что с использованием линейного метода наименьших квадратов подбирали такое значение параметра n, при котором среднеквадратичный разброс значений константы скорости относительно среднего значения был минимальным, то есть находился минимум функции F: где ${{k}_{{0,\,{\text{набл}}~i}}}$ – наблюдаемая константа скорости, полученная в i-том эксперименте данной реакционной серии при заданном значении n; $~{{k}_{{{\text{0,}}\,{\text{набл}}{\text{.}}\,{\text{ср}}{\text{.}}}}}$ – среднеарифметическое значение констант скорости в этой реакционной серии при том же значении n; i – индекс, принимающий последовательные целочисленные значения от 1 до N; N – количество экспериментов в реакционной серии. Далее во всех случаях будут представлены значения n, при которых функция F имеет минимум и, следовательно, среднеквадратичный разброс констант наименьший.

Для проточного реактора идеального вытеснения наиболее удобной для интегрирования формой этого уравнения будет следующая:

где ∆ = $C_{{\text{c}}}^{0}$ – $nC_{{\text{o}}}^{0}.$

Аналитическое решение уравнения (3) для целочисленных значений n имеет вид:

Спрямление кинетических кривых должно происходить в координатах ln{(nC_o + ∆)/C_o}–τ, после чего могут быть найдены значения k_{0, набл} и n. В этом реакторе достаточно одного эксперимента, чтобы определить n и k_{0, набл}.

Для окончательной идентификации уравнения необходимо было провести эксперименты в реакторах вытеснения и смешения с использованием какого-нибудь одного спирта. Это было сделано при нескольких температурах с бутанолом. Первичные результаты экспериментов в реакторе смешения представлены в табл. 1.

В табл. 1 для сравнения приведены результаты расчета констант скорости при n = 1 и при найденном значении n. Видно, что при n = 1 константа скорости меняется в ~1.5 раза, что значительно превосходит погрешность эксперимента, тогда как при найденных значениях n достигается удовлетворительное постоянство константы.

На рис. 1 показаны результаты экспериментов в реакторе вытеснения. Из рис. 1 следует, что спрямление происходит в координатах, соответствующих решению уравнения (3). В то же время спрямления не происходит в обычных полулогарифмических координатах, соответствующих первому порядку по брутто-концентрации спирта (рис. 2).

В табл. 2 представлены результаты, полученные в реакторах обоих типов.

Как видно из этих данных, в трех из четырех случаев значения практически совпадают. В одном случае наблюдается небольшое отличие, но оно находится в пределах погрешности измерений, которое суммарно для k_{0, набл} и n составляет ±10 отн. %. Такое совпадение является веским аргументом в пользу того, что уравнения (1), (3) адекватно описывают кинетику данной реакции. Но они обладает существенным недостатком – n по существу является подгоночным параметром. Для придания физического смысла параметру n и уравнениям (1), (3) необходимо, чтобы выполнялись следующие допущения [1–5]:

1) молекулы спирта связаны за счет водородных связей в линейные цепочечные ассоциаты со средним числом молекул, равным n;

2) из всех молекул цепочечного ассоциата в реакцию вступает только одна из двух концевых молекул спирта (терминальная), атом водорода гидроксильной группы которой не участвует в образовании водородной связи;

3) образующаяся в результате реакции молекула моноэфира этиленгликоля остается в составе ассоциата в качестве концевой молекулы и, обладая более низкой реакционной способностью, как бы “запирает” этот ассоциат и фактически превращает его в отдельную молекулу.

Пункт 1 не встречает особых возражений и является общепринятым. Возражения касаются пп. 2 и 3, которые меняет стехиометрию реакции оксиэтилирования. В соответствии с ними в реакцию вступает не единичная молекула спирта, а линейный цепочечный спиртовой ассоциат, состоящий в среднем из n молекул спирта. Остающиеся в составе ассоциата после реакции (n – 1) непрореагировавших молекул спирта в заявленных условиях не принимают участия в дальнейших превращениях. Таким образом, в данной реакции в качестве кинетически независимой самостоятельной единицы выступает спиртовой ассоциат, в связи с чем встает вопрос о времени его жизни, поскольку время жизни единичной водородной связи не превышает 10^–11 с [7]. В работе [8] с использованием масспектрометрии экспериментально было показано, что в газовой фазе ассоциаты метанола состава (СН₃ОН)_n, где n = 5–20, имеют время жизни порядка 10^–4–10^–5 с. При переходе к жидкой фазе вследствие клеточного эффекта время жизни ассоциата должно увеличиться на ~1 порядок и быть не менее 10^–3 с, что является достаточным для протекания элементарного химического акта. Таким образом, это возражение снимается.

Далее в п. 3 говорится, что образующаяся в результате реакции молекула моноэфира этиленгликоля остается в составе ассоциата в качестве концевой молекулы. Как такое может быть? Если время жизни водородной связи – 10^–11 с, а время жизни ассоциата – 10^–3 с, то за этот период происходит огромное количество разрывов и возникновений водородных связей. Оторвавшаяся молекула спирта не обязательно встает на свое прежнее место. Она мигрирует и может оказаться в любом месте как данной, так и любой другой соседней цепочки. Но сказанное касается спиртов, молекулы которых склонны, в среднем, к образованию двух межмолекулярных водородных связей. Как показывают ИК-спектроскопические исследования [9], молекулы продуктов реакции – моноэфиров этиленгликоля – в отличие от спиртов склонны к формированию одной внутримолекулярной водородной связи, когда атом водорода гидроксильной группы замыкается на эфирный атом кислорода этой же молекулы, и одной межмолекулярной водородной связи. Таким образом, молекула моноэфира этиленгликоля не может находиться внутри цепочки водородных связей, а может лишь замыкать ее. Следовательно, и второе возражение снимается.

В п. 3 также говорится, что образующаяся в результате реакции молекула моноэфира этиленгликоля менее реакционноспособна по сравнению с молекулой исходного спирта. Но хорошо известно, что для этих реакций k_{1, набл}/k_{0, набл} ≈ 2.2 [10]. Такой же результат получается и у нас, если пользоваться уравнением (5):

где С₂ – концентрация второго продукта реакции.

Но уравнение (5) не учитывает ассоциацию и принятые допущения. Если их учитывать, то в знаменатель нужно ввести множитель n, что делает отношение констант пренебрежимо малым по сравнению с единицей. Таким образом, и это возражение снимается.

Необходимо отметить еще одну особенность уравнения (1). С правой его частью можно провести тождественные преобразования, поделив и умножив ее на n. В результате получим уравнение (6):

В уравнении (6) выражение в скобках в правой части уравнения представляет из себя первый порядок по концентрации непрореагировавших спиртовых ассоциатов в реакторе, поскольку, согласно принятой модели, $C_{{\text{c}}}^{0}$/n – концентрация спиртовых ассоциатов в исходной смеси; С₁ – концентрация прореагировавших спиртовых ассоциатов, равная концентрации первого продукта реакции; произведение k_{0, набл}n = k_0,n – константа скорости реакции в новом масштабе концентраций. То есть можно написать:

где С_асс – концентрация линейных цепочечных спиртовых ассоциатов.

В соответствии с уравнением (7) такое широко распространенное в физико-химической кинетике понятие, как первый порядок, сохраняется, но применять его надо не к концентрации спирта, а к концентрации спиртовых цепочечных ассоциатов. В этом состоит физический смысл уравнения (1), то есть данное уравнение не выходит за рамки классических физико-химических представлений.

Таким образом, кинетика реакции оксиэтилирования спиртов описывается уравнением (1), в которое в качестве кинетически независимой самостоятельной единицы входит концентрация линейных цепочечных спиртовых ассоциатов. Это дает возможность, исследуя кинетику оксиэтилирования, находить параметры ассоциации спиртов, температурные зависимости параметров ассоциации спиртов, поведение параметра ассоциации в растворителях, а также изучить влияние ассоциации на кинетику данной реакции.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали коммерческие спирты С₁–С₇, С₁₀, а также бутилцеллозольв. Спирты сушили по известным методикам [11] с помощью прокаленных цеолитов, окиси кальция и сульфата натрия с последующей ректификацией. Применяли абсолютированный этанол. Содержание воды во всех спиртах не превышало 0.2 мас. %. Содержание основного вещества во всех спиртах было не менее 99 мас. %. Катализатором служил алкоксид натрия соответствующего спирта.

В работе использовали также коммерческие 1.4-диоксан, пара-ксилол и н-додекан, которые сушили по известным методикам [11]. Концентрация ОЭ во всех опытах не превышала 1 моль/л. Растворители во всех случаях вводили за счет уменьшения концентрации спирта.

Кинетику реакции оксиэтилирования изучали в проточных реакторах смешения и вытеснения. Подавляющее большинство экспериментов выполняли в реакторе смешения. Исследования вели в интервале температур 60–180°C, чаще 80–150°C, при давлении 1.4 МПа. Реактор смешения представлял из себя полый цилиндрический аппарат объемом 15 см³, выполненный из титана, снабженный магнитной мешалкой, электрообогревом, карманом для термопары и трубками для ввода (внизу) и вывода (вверху) реакционной смеси. На выходе из реактора реакционную смесь охлаждали с помощью водяного холодильника до комнатной температуры, после чего она попадала в сборник, из которого можно было отбирать пробы. Выход реактора на стационарный режим контролировали по анализу проб, которые начинали отбирать при пропускании через него количества реакционной смеси, равного не менее 6-ти объемов реактора. Как предварительно выполненные расчеты, так и проведенные эксперименты показали, что используемого давления было достаточно, чтобы практически предотвратить переход ОЭ из жидкой фазы в паровую, объем которой в установке был сведен к минимуму. Материальный баланс по ОЭ сводился в экспериментах с погрешностью не более ±5%. Суммарная погрешность в определении параметров k_{0, набл} и n в большинстве случаев не превышала ±10 отн. %. Заданную температуру в реакторе поддерживали с точностью ±0.5°C.

Анализ исходных смесей и продуктов реакции выполняли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе модели 3700 (ООО “Хромос”, Москва). Поскольку во всех экспериментах реакцию проводили в большом избытке спирта, то изменением объема за счет протекания реакции пренебрегали. Мольные концентрации компонентов реакционной смеси рассчитывали с использованием коэффициентов объемного расширения для каждого компонента.

Методика эксперимента аналогична описанной в [1–5].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поскольку для спиртов С₂–С₇ [1, 4] и С₁₀ [2] (для спирта С₁ – при температуре выше 100°C [3]) скорость реакции оксиэтилирования описывается уравнением (1) с n > 1 и тождественными ему уравнениями (6) и (7), то можно предположить, что в данной реакции в качестве кинетически независимой самостоятельной единицы выступает не мономерная молекула спирта, а линейный цепочечный спиртовой ассоциат, состоящий в среднем из n молекул спирта. Скорость реакции имеет первый порядок не по брутто-концентрации спирта, а по концентрации линейных цепочечных спиртовых ассоциатов.

Этот результат получается тогда, когда образующийся продукт реакции остается в составе ассоциата. Если же он выходит из состава ассоциата, как в случае спирта С₁ при Т < 100°C [3], то скорость реакции имеет первый порядок по брутто-концентрации спирта, и параметр n применяемым методом не определяется, хотя исходный реагент существует и вступает в реакцию в виде ассоциата.

На основании данных, полученных при использовании метанола, можно предположить, что широкое распространение в жидкофазной химической кинетике реакций первого порядка по ассоциированному компоненту, по-видимому, связано со следующим явлением. Хотя в реакцию в большинстве случаев вступает ассоциат, и скорость реакции не должна иметь первый порядок по брутто-концентрации, однако продукт реакции также почти всегда выходит из состава ассоциата, в результате чего наблюдается первый порядок по брутто-концентрации реагента.