Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 6, стр. 697-709

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие церия(IV) с относительно низкомолекулярными органическими соединениями является областью активных исследований в связи с широким применением церия(IV) в различных областях химии и технологии как катализатора многочисленных реакций [1–7], комплексообразователя и одноэлектронного окислителя [8–11]. Особый интерес представляет окисление сульфатом церия(IV) дикарбоновых кислот (CH₂)_r(COOH)₂ ($r \geqslant 0$) в контексте активно изучаемой автоколебательной реакции Белоусова–Жаботинского, катализируемой ионами церия [12–17]. В своей классической версии, согласно [18], БЖ-реакция схематически может быть представлена в виде:

Здесь M^q+– окислитель; R – восстановитель; P, ${\text{P'}}$ – продукты реакций (I), (II). Роль восстановителя могут играть дикарбоновые кислоты и другие органические соединения, содержащие активную метиленовую группировку. Окислителем может быть Ce⁴⁺ или другой ион переменной валентности, близкий ему по величине редокс-потенциала и кинетике окислительно-восстановительных процессов (например, Mn(III)) [19]. Щавелевая кислота (r = 0) – простейший органический реагент, обеспечивающий установление осцилляторного режима БЖ-реакции при условии непрерывного удаления из реакционной зоны конечного продукта реакции (II) Br₂ [20–29]. Детальный механизм БЖ-реакции чрезвычайно сложен и включает около сотни различных стадий [30]. Тогда как детали “неорганической части” (II) FKN-механизма [30, 31] в основном известны и учтены в моделях БЖ-реакции, информация об его “органической части” (I) ограничена в силу недостатка прямых экспериментальных данных о многочисленных интермедиатах этого процесса.

В большинстве работ в соответствии с общей схемой окисления церием(IV) органических соединений, представленной в [32], для стадии (I) БЖ-реакции принято предположение свободно-радикального механизма. При разработке FKN-механизма БЖ-реакции на примере реакции (III) авторами [31] было отмечено, что более детальное исследование кинетики процесса

в работе [18] (и в предшествующей ей [33]) выявляет на первой его стадии образование промежуточного комплекса церия(IV) с малоновой кислотой, редокс-распад которого лимитирует скорость данной реакции, однако в число хорошо изученных процессов, определяющих кинетику осцилляций БЖ-реакции, авторы [31] включили лишь суммарную реакцию (III). Для церий(IV)-оксалатной БЖ-реакции был также принят свободно-радикальный механизма окисления щавелевой кислоты [20–29].

В более поздних работах [34–36] по изучению механизма БЖ-реакции в силу идентичности кинетики реакции (I) кинетике Михаэлиса−Ментен также отмечалась возможность образования на стадии (I) промежуточного комплекса предположительно с соотношением M : R = 1 : 1, скорость распада которого лимитирует скорость окисления дикарбоновых кислот:

Здесь R = H₂L; ${{\beta }}_{1}^{{{\text{ef}}}}$ = k₊₁/k_–1 ≈ $K_{{\text{M}}}^{{ - 1}}$ – эффективная константа предравновесия; $K_{{\text{M}}}^{{ - 1}}$ – величина, обратная константе Михаэлиса, аппроксимируемая в условиях быстро устанавливающегося предравновесия (k₊₁ $ \ll $ k_–1) значением ${{\beta }}_{1}^{{{\text{ef}}}}$; ${{{\text{R}}}^{ \bullet }} = {\text{H}}{{{\text{L}}}^{ \bullet }}$ – первичный радикал, играющий важную роль на последующих стадиях реакции. Однако дальнейшие попытки идентификации и изучения таких интермедиатов предприняты не были. Имеется много данных об образовании промежуточных комплексов в реакциях типа (IV) [37] и мало информации о природе и свойствах таких комплексов, поскольку кинетические работы дают лишь эффективные (зависящая от pH среды) константы их образования, относящиеся к гипотетическому составу интермедиата с неопределенной формой органического соединения и металла в этом комплексе. Сами же кинетические закономерности интерпретируются на основе предположений об их свойствах. В этой связи представляют интерес дифференциально-кинетические обобщения термодинамических методов исследования комплексообразования с целью изучения, наряду с составом и устойчивостью, реакционной способности комплексов переменной валентности и формальной кинетики их внутримолекулярного редокс-распада, а также применение указанных обобщений к анализу кинетики и механизма окислительно-восстановительных реакций достаточно обширного класса, скорость которых лимитируется редокс-распадом их промежуточных комплексов. Попытка разработки таких методов дана в [38]. В настоящей работе мы развиваем их на примере более сложных окислительно-восстановительных реакций, к числу которых относится окисление церием(IV) щавелевой кислоты в сернокислой среде. Целью работы является исследование кинетики и механизма церий(IV)-оксалатной реакции в сульфатной среде, а также нахождение параметров ее промежуточных комплексов.

Предварительно система церий(IV)–щавелевая кислота была рассмотрена в работах [39–45] с кинетической [39–43, 45] и термодинамической [44] точек зрения. В [39] промежуточные комплексы церий(IV)–оксалатной реакции обнаружены не были. В [40, 41] (см. здесь ссылки на более ранние работы) был постулирован механизм, включающий образование церий(IV)-оксалатного комплекса предположительно с соотношением М : R = 1 : 1, распад которого лимитирует скорость реакции. Этот комплекс был идентифицирован в [42]. В работе [43] отмечено участие в реакции церий(IV)–оксалатных интермедиатов с М : R = 1 : 1, 1 : 2 и оценены значения их эффективных (зависящих от pH) констант устойчивости ${{\beta }}_{n}^{{{\text{ef}}}}$ (n = 1, 2) при фиксированном значении pH. Термодинамически в работе [44] удалось охарактеризовать лишь один промежуточный церий(IV)-оксалатный комплекс c мольным соотношением М : R = 1 : 2²²¹. Участие высших комплексов (М : R = 1 : 3, 1 : 4) наблюдалось для данной реакции лишь при значениях pH 3–6 [45]. В работах по исследования БЖ-реакции с участием церия(IV) и щавелевой кислоты [20–29] было отмечено определенное сходство механизмов церий(IV)-малонатной и церий(IV)-оксалатной БЖ-реакций [29], дан критический обзор более ранних ее моделей [26], изучены более тщательно самые важные радикальные стадии, влияющие на осцилляторный режим реакции, предложен уточненный набор констант скоростей ее модели. В [20] с использованием элементов FKN-механизма модифицирована модель церий(IV)-оксалатной БЖ-реакции работы [27], описываемая 24 уравнениями, отмечена роль в БЖ-реакции гидроксосульфатных комплексов церия(IV), участие которых признавалось в ней со времен разработки FKN-механизма, однако ни в одну из моделей этой реакции образование указанных комплексов не было включено [20].

Принимая во внимание результаты, полученные в [20–29], в настоящей работе система Ce⁴⁺–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–H₂Ox изучена при более низких, чем в [44], значениях pH; с учетом замечаний [20, 31] в представленной работе в модели церий(IV)-оксалатной реакции в явном виде рассмотрено образование гидроксосульфатных комплексов церия(IV) и смешанных церий(IV)-сульфатнооксалатных интермедиатов. Исследование механизма церий(IV)-оксалатной реакции проведено в соответствии с подходом, предложенным авторами [47].

Cогласно литературным данным изучаемой реакции гипотетически соответствуют четыре основных типа механизма: RMech(I) – свободно-радикальный механизм c прямой генерацией радикала ${{{\text{R}}}^{ \bullet }}$ в процессе (I), без предшествующего образования промежуточного комплекса [32, 39 и др.]; RMech(II) – механизм с быстро устанавливающимся предравновесием образования интермедиата типа MR, редокс-распад которого лимитирует скорость редокс-процесса (постулирован в [40, 41 и др.], схема (IV) ); RMech(III) – механизм с образованием двух промежуточных комплексов типа MR и MR₂, согласно [43]; а также RMech(IV) – механизм с образованием и редокс-распадом одного промежуточного комплекса типа MR₂ [44]. Образование высших комплексов MR₃, MR₄ в интервале pH 3–6 [46] приниматься во внимание не будет, так как в указанной работе реакция проводилась в экспериментальных условиях, резко отличающихся от таковых в остальных работах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали щавелевую кислоту ΗΟOCCOOH марки “х. ч.” и тетрагидрат сульфата церия(IV) Ce(SO₄)₂·4H₂O квалификации “ч. д. a.” Определенную величину ионной силы I = 2 растворов создавали сульфатом аммония (“ч. д. а.”). Концентрацию растворов кислоты уточняли pH-метрическим титрованием раствором NaΟΗ, не содержащим иона ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}.$ Содержание церия(IV) в соли и в свежеприготовленном растворе определяли обратным титрованием солью Мора в присутствии ферроина перед началом эксперимента и по его окончании. Моментом начала реакции считали момент переворачиванием сосуда-смесителя, в который помещали исходные компоненты (τ = 0). Начальную величину оптической плотности реакционной смеси металла и лиганда D⁰ находили путем линейной экстраполяции кинетических кривых в полулогарифмических координатах lgD–τ к начальному времени τ = 0, так как изменение логарифма оптической плотности во времени подчинялось уравнению прямой до глубины протекания реакции 90%. Начальную скорость наблюдаемого редокс-процесса $ - {{\dot {D}}^{0}} \equiv - \partial D{\text{/}}\partial {{\tau }}{{|}_{{{{\tau }}\, = \,0}}},$ c^–1, оценивали по номограммам в тех же координатах по тангенсу угла наклона прямой ${{\gamma }} = $ (D⁰ − Dⁱ)/(τ⁰ − τⁱ) = = const, а также рассчитывали посредством линейного МНК. Большинство вычислений в работе проводили с использованием пакета программ [48]. Регистрацию оптической плотности D растворов осуществляли регистрирующим спектрофотометром SPECORD UV VIS (“Analytik Jena AG”, Германия), оснащенным термостатируемым кюветным держателем для прямоугольных кварцевых кювет, с длиной оптического пути l = 1 см в диапазонах длин волн ${{\lambda }}$ 260−330 и 330−550 нм с учетом кинетики наблюдаемого в системе редокс-процесса, а также фотоэлектроколориметром KF-5 (“Zalimp”, Польша) с регистрирующим устройством МЭА-4 и термостатируемой ячейкой для стандартных кювет с l = 1 см. Температуру реакционной смеси контролировали с точностью ±0.5 K. Измерение pH в смеси компонентов и в растворах сульфата церия(IV) проводили с помощью pH-метра-милливольтметра pH-673.М (“Аналитприбор”, Грузия). Эксперимент планировали как исследование образования и редокс-распада комплексов металлов переменной валентности с использованием метода ${{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}}{\text{ - pH}}$ (метода интерпретации зависимости D⁰ от pH, расширенного его дифференциально-кинетическим аналогом, методом ${{\dot {D}}^{0}}$-pH) (табл. 1), который, наряду с термодинамическими параметрами образования промежуточных комплексов, позволяет изучать кинетические параметры их внутримолекулярного редокс-распада и формальную кинетику окислительно-восстановительного процесса в целом, а также с применением его кинетического аналога, метода ${{\dot {D}}^{0}},{{D}^{0}}{\text{ - pH}}$ (табл. 2), и модифицированных методов определения стехиометрии комплексов металлов в неустойчивой СО. Начальную равновесную концентрацию промежуточного комплекса 1 : n рассчитывали по формулам $c_{n}^{0}$ = $\alpha _{n}^{0}$c_M при c_M ≤ c_R и $c_{n}^{0}$ =  $\alpha _{n}^{0}$c_R при c_M ≥ c_R, $\alpha _{n}^{0}$ = (D⁰− D_M)/( $D_{\infty }^{0}$ − D_M), при использовании термодинамических методов и с помощью выражений $\bar {c}_{n}^{0} = {{\bar {\alpha }}}_{n}^{0}{{c}_{{\text{M}}}}$ (c_M ≤ c_R), $\bar {c}_{n}^{0} = {{\bar {\alpha }}}_{n}^{0}{{c}_{{\text{R}}}}$ (c_M ≥ c_R), ${{\bar {\alpha }}}_{n}^{0} = - ({{\dot {D}}^{0}} - {{\dot {D}}_{{\text{M}}}}){\text{/}}\left( {\dot {D}_{\infty }^{0} - {{{\dot {D}}}_{{\text{M}}}}} \right)~$ при применении их кинетических аналогов. Здесь D_M – оптическая плотность раствора иона металла, ${{\dot {D}}_{{\text{M}}}} \approx 0$ – скорость ее изменения, c_M и c_R – концентрации исследуемых растворов церия(IV) и щавелевой кислоты, ${{\alpha }}_{n}^{0}$ (${{\bar {\alpha }}}_{n}^{0}$) – выход комплекса в момент времени τ = 0. Знак черты над символом здесь и далее означает величину, определенную кинетическим методом. Максимальное начальное значение оптической плотности реакционной смеси $D_{\infty }^{0}$ и скорости ее изменения $\dot {D}_{\infty }^{0}~~$ (c^–1) находили в рамках методов ${{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}}{\text{ - pH}}$, ${{\dot {D}}^{0}},{{D}^{0}} - {\text{pH}}$. Для выбора рабочей длины волны при проведении измерений с помощью указанных методов учитывали поведение частной производной −∂ΔD⁰ (pH, λ)/∂λ = f(pH, λ), ΔD⁰ = = (D⁰−D_M) как функции λ. Основные измерения выполняли на длине волны 400 нм, где эта функция с увеличением pH достигала максимума. Для pH, близкого к нулю, его величины рассчитывали. В расчетах термодинамических характеристик церий(IV)-оксалатных комплексов применяли значения логарифмов общих констант протонизации щавелевой кислоты lgB₁ = 3.87 и lgB₂ = 5.35, определенных для значения I = 2 [42]. Мольное соотношение M : R = 1 : n в комплексе, образующемся в момент смешения компонентов реакционной смеси, находили модифицированным методом изомолярных серий D⁰–y по диаграммам свойство–состав, где y = c_R/(c_R+ c_M) − мольная доля органического соединения, n = y/(1− y).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показана эволюция спектра поглощения системы Ce⁴⁺–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–H₂Ox в момент смешения реагентов с увеличением начальной концентрации щавелевой кислоты при фиксированном значении pH растворов. Наличие в спектрах поглощения системы изобестической точки (λ_max = 298 нм) указывает на возможность образования в ней в начальный момент как минимум двух видов промежуточных соединений (N ≥ 2). Анализ диаграмм свойство–состав в рамках модифицированного метода изомолярных серий (рис. 2) подтверждает результаты спектрофотометрических измерений. Как видно из рис. 2, положение экстремума на оси состава соответствует образованию в системе в области рН ≤ 1.08 промежуточного комплекса M(H_{2 −x}Ox)$_{n}^{{q\, - \,nx}}$ c мольным соотношением M : R = 1 : 1 (y = 0.5, n = 1) и доминированию в системе при рН ≥ 1.5 комплекса с мольном соотношением M : R = 1 : 2 (y = 0.67, n = 2). Ступенчатый характер диаграммы ${{D}^{0}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{pH}}$ (рис. 3) также свидетельствует о присутствии в системе двух комплексов (N = 2). Результаты прямого определения состава комплексов M(H_2 − xOx)$_{n}^{{q\, - \,nx}}$ (n = 1, 2) по диаграммам свойство–состав согласуются с косвенными данными кинетических исследований об образовании в процессе окисления церием(IV) щавелевой кислоты двух интермедиатов с соотношениями M : R = 1 : 1 и 1 : 2 [43]. Отметим, что гипотезы о механизмах RMech(I), RMech(II), RMech(IV) противоречат полученным результатам установления числа и состава указанных комплексов, что свидетельствует в пользу RMech(Ш) как наиболее вероятного механизма церий(IV)-оксалатной реакции в условиях проведенных экспериментов.

Число протонов (z = xn), вытесненных из молекул щавелевой кислоты в процессе комплексообразования при установлении предравновесий

где $\mathop {{{f}_{{x~}}} = 1 + \sum }\nolimits_{i = 1}^x {{B}_{i}}{{[H]}^{i}},$ оценивали численно с использованием программы “Спектрофотометрия” [48] и графически как угловые коэффициенты зависимостей путем усреднения данных 2–3 серий ${{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}}{\text{ - pH}}$ и ${{\dot {D}}^{0}},{{D}^{0}}{\text{ - pH}}$ для каждого комплекса. Эффективные константы устойчивости рассчитывали по уравнениям

В качестве формы присутствия церия(IV) в исследуемых комплексах согласно ряду работ ([49, 50] и др.) была принята моногидроксоформа CeOH(SO₄)$_{3}^{{3 - }}$ (далее, до уравнения (8) используем аббревиатуру CeOH³⁺). Как следует из анализа зависимости (2), ион CeOH³⁺ вытесняет из каждой молекулы щавелевой кислоты при образовании комплексов CeOH(H_2 − xOx)$_{n}^{{3\, - \,nx}}$ (n = 1, 2) по два протона (x = 2; рис. 4, кривые 1, 2; табл. 1, 2). Таким образом, предравновесия (V), (VI), устанавливающиеся в момент смешения реагентов, могут быть записаны в виде:

Для исследования редокс-процесса в системе анализ нелинейных зависимостей $ - {{\dot {D}}^{0}} = f\left( {{\text{pH}}} \right)$ дополняли анализом зависимости $ - {{\dot {D}}^{0}} = {{\varphi }}\left( {c_{n}^{0}} \right):$

где $\varepsilon _{n}^{{{\text{ex}}}},$ л моль^–1 см^–1 – экспериментально определенные коэффициенты экстинкции комплексов, оцененные из соотношений ${{\varepsilon }}_{n}^{{{\text{ex}}}} = D_{\infty }^{0}{\text{/}}{{c}_{{\text{M}}}}$ при ${{c}_{{\text{M}}}} \leqslant {{c}_{{\text{R}}}},$ ${{\varepsilon }}_{n}^{{{\text{ex}}}} = D_{\infty }^{0}{\text{/}}{{c}_{{\text{R}}}}$ при ${{c}_{{\text{R}}}} \leqslant {{c}_{{\text{M}}}}$, ${{n}_{{\text{c}}}}$ – порядок редокс-процесса по отношению к каждому из комплексов CeOHOx$_{n}^{{3\, - \,2n}}$ (n = 1, 2). Для численной оценки ${{n}_{c}}$ использовали программу “Аппроксимация” [48] и уравнение $\lg \left( { - {{{\dot {D}}}^{0}}} \right) = \lg \left( {lk_{n}^{{{\text{obs}}}}} \right) + {{n}_{{\text{c}}}}\lg c_{n}^{0},$ что приводит во всех экспериментальных сериях к значению ${{n}_{{\text{c}}}},$ близкому к 1 для каждого из комплексов CeOHOx$_{n}^{{3\, - \,2n}}$ (n = 1, 2) и согласуется с данными, приведенными на рис. 5. Практически нулевое значение интерсепта А ≈ 0 (рис. 4, линии 3, 4), свидетельствует об пренебрежимости вклада бимолекулярного пути в наблюдаемый редокс-процесс в условиях эксперимента, чему гипотеза о механизме RMech(I) также противоречит. Согласно спектрофотометрическим и кинетическим измерениям, окислительно-восстановительный процесс следует представить в изученном интервале pH следующими реакционными путями:

Концентрационные константы ${{K}_{n}},$ ${{{{\beta }}}_{n}}$ (n = 1, 2)

(заряды для простоты опущены) равновесий $\left( {{\text{VII}}} \right)$, $\left( {{\text{VIII}}} \right)$ вычисляли для каждой точки зависимостей $\lg {{K}_{n}} = \lg {{\beta }}_{n}^{{{\text{ef}}}} - 2n{\text{pH,}}$ $\lg {{{{\beta }}}_{n}} = \lg {{\beta }}_{n}^{{{\text{ef}}}} + \lg f_{2}^{n}$ с последующим усреднением найденных значений по данным 2–3 серий ${{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}}{\text{ - pH;}}$ значения $\lg {{\bar {K}}_{n}},~~\lg {{\bar {\beta }}}_{n}^{{{\text{ef}}}},$ $\lg {{{{\bar {\beta }}}}_{n}}~$ – по данным 2–3 серий ${{\dot {D}}^{0}},{{D}^{0}}{\text{ - pH}}{\text{.}}$ Доверительный интервал для усредненных значений параметров рассчитывали с доверительной вероятностью 0.95 при объеме выборки N ≈ 50, используя программу “Статобработка” [48]. Усредненные значения констант устойчивости $\lg {{{{\beta }}}_{1}} = 7.70 \pm 0.09,$ $\lg {{{{\beta }}}_{2}} = 14.93 \pm 0.05,$ полученные кинетически расширенным термодинамическим методом D⁰, ${{\dot {D}}^{0}}{\text{ - pH,}}$ хорошо согласуются с соответствующими значениями $\lg {{{{\bar {\beta }}}}_{1}} = ~7.69 \pm 0.10,$ $\lg {{{{\bar {\beta }}}}_{1}} = ~14.91 \pm 0.05,$ рассчитанными с использованием его кинетического аналога ${{\dot {D}}^{0}},{{D}^{0}}{\text{ - pH}}{\text{.}}$ Согласованность результатов, найденных разными методами, а также постоянство значений $\lg {{{{\beta }}}_{n}},$ $\lg {{{{\bar {\beta }}}}_{n}}$ (n = 1, 2) в изученных сериях, в отличие от $\lg {{\beta }}_{n}^{{{\text{ef}}}},$ $\lg {{\bar {\beta }}}_{n}^{{{\text{ef}}}}$ (табл. 1, 2), подтверждают правильность учета основных равновесий в растворе.

Расчет величин логарифмов констант скорости внутримолекулярного редокс-распада первого порядка по комплексу проводили методами ${{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}}{\text{ - pH,}}$ ${{\dot {D}}^{0}},{{D}^{0}}{\text{ - pH}}$ в соответствии с уравнениями

Здесь ${{\left( {k_{n}^{{{\text{obs}}}}} \right)}^{{{\text{ex}}}}} \equiv k_{n}^{{{\text{ex}}}}{{\varepsilon }}_{n}^{{{\text{ex}}}}$ – экспериментально оцененные в соответствии с (6) наблюдаемые (зависящие от ${{\varepsilon }}_{n}^{{{\text{ex}}}}$) константы скорости редокс-распада комплексов; ${{{{\bar {\varepsilon }}}}_{n}} = {{\Delta }}{{D}^{0}}{\text{/}}\bar {c}_{n}^{0} + {{{{\varepsilon }}}_{{\text{M}}}}$ – коэффициенты экстинкции комплексов, рассчитанные для каждого из значений $\bar {c}_{n}^{0};$ ${{{{\varepsilon }}}_{{\text{M}}}} = {{D}_{{\text{M}}}}{\text{/}}{{c}_{{\text{M}}}},$ л моль^–1 см^–1 – коэффициент экстинкции сульфата церия(IV). Энергию активации внутримолекулярного редокс-распада комплексов находили по формуле с последующим усреднением значений по данным серий ${{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}}{\text{ - pH}}$ (табл. 1).

Как видно из табл. 1, 2, рассчитанные методами ${{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}}{\text{ - pH}}$ и ${{\dot {D}}^{0}},{{D}^{0}}{\text{ - pH}}$ значения $\lg {{k}_{n}},~$ $\lg ~{{\bar {k}}_{n}}$ хорошо согласуются между собой. Определенные независимым методом наискорейшего градиентного спуска [51] при pH 1.12, ${{c}_{{{\text{M}}~}}} = 2.5 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л, ${{c}_{{\text{R}}}} = 5.0 \times {{10}^{{ - 3}}}$ моль/л величины $\lg {{k}_{1}} = - 1.74$, $\lg {{k}_{2}} = - 1.72$ подтверждают полученные для комплексов ${\text{CeOHOx}}_{n}^{{3\, - \,2n}}$ усредненные значения логарифмов констант скорости $\overline {\lg {{k}_{1}}} $ = −1.75 ± 0.05, $\overline {\lg {{k}_{2}}} $ = −1.73 ± 0.03. Величины $\lg {{k}_{n}}$ для обоих промежуточных комплексов близки друг к другу, как и соответствующие величины аррениусовской энергии активации ${{E}_{1}}$ = 83.60 ± 0.60 кДж/моль, ${{E}_{2}}$ = 83.00 ± 0.70 кДж/моль (табл. 1). Порядок значений энергии активации, согласно [52], типичен для окисления церием(IV) органических кислот в БЖ-реакции. Близость между собой значений $\lg {{k}_{n}}$ (n = 1, 2) комплексов ${\text{CeOHOx}}_{n}^{{3\, - \,2n}}$ (рис. 6, линия 1) согласуется с близостью значений $\lg {{k}_{n}}$ моно- (n = = 1, z = nx = 2) и бискомплексов (n = 2, z = nx = 4) церия(IV) c лимонной кислотой CeOHCitr$_{n}^{{3\, - \,2n}}$ (n = 1, 2) [53], а также близостью последних к значениям $\lg {{k}_{1}}$ комплексов CeOHH_k−xR^{3 −x} c α-оксикарбоновыми кислотами, проявляющими при комплексообразовании дентатность выше двух, яблочной H₃Malt (х = 3) и винной H₄Tart (х = 4) кислотами (рис. 6, линия 2).

Тогда как для монокомплексов с бидентатными лигандами (х = 2) – анионами щавелевой Ox²⁻, малоновой Maln²⁻, лимонной Citr²⁻, хинной Quin²⁻ карбоновых кислот и предельных многоатомных спиртов Alk²⁻ (глицерина, ксилита, сорбита) – наблюдается обратная линейная корреляционная зависимость между $\lg {{k}_{1}}$ и $\lg {{{{\beta }}}_{1}}$ (рис. 6, линия 3) [38], для монокомплексов с оксикарбоновым кислотами, проявляющими дентатность выше двух (х = 3, 4), а также бискомплексов с лимонной и щавелевой кислотами (z = 4) в сульфатной среде имеет место эффект независимости $\lg {{k}_{n}}$ от $\lg {{{{\beta }}}_{n}}$ (рис. 6, линии 1, 2).

Данный эффект можно объяснить образованием в сульфатной среде смешанолигандных комплексов типа (NH₄)_rCeOH(SO₄)₃L$_{n}^{{r\, - \,3\, - \,xn}},$ координационное насыщение внутренней сферы которых достигается уже при z = 2 (т.к. координационное число церия(IV) равно девяти [54]). Функциональные группы лигандов (или же сами лиганды при n > 1), остающиеся во внешней сфере комплексов, по-видимому, уже не влияют на скорость внутрисферного переноса электрона в комплексе. Вероятно, именно общим строением внутренней координационной сферы промежуточных комплексов, в которой происходит внутрисферный электронный перенос, можно объяснить независимость его скорости от числа функциональных групп лигандов, остающихся во внешней сфере комплексов при z > 2, как в случае комплекса ${\text{CeOHOx}}_{2}^{ - }$ (рис. 6, линия 1), так и комплексов с α-оксикабоновыми кислотами (рис. 6, линия 2). Выявленный эффект можно рассматривать как признак внутрисферного механизма переносе электрона в указанных комплексах.

Таким образом, полученные в работе результаты позволяют записать начальные стадии изучаемой церий(IV)-оксалатной реакции, протекающие по двум параллельным путям, в виде схемы:

Общее уравнение начальной скорости окисления церием(IV) щавелевой кислоты с двумя промежуточными комплексами, обладающими приблизительно одинаковой реакционной способностью, с учетом комплексообразования c анионами фона в изученном интервале pH сульфатной среды может быть представлено, согласно (VII), (VIII), (3)−(5), в виде:

Оно может быть записано в форме, в явном виде учитывающей основные предравновесия, быстро устанавливающиеся в системе в момент смешения реагентов:

Ассоциированная с кинетическим уравнением (9) детальная схема и модель начальных стадий процесса могут быть описаны совокупностью уравнений (XII)–(XXIII):

Представленную выше химическую модель с рассчитанными параметрами можно рассматривать как количественную модель начальных стадий исследуемого редокс-процесса и применять ее для решения обратных задач приведенных выше химических равновесий и кинетики, таких как тестирование предложенной модели, построение диаграмм выхода частиц и др. Табл. 3 демонстрирует один из примеров такого тестирования. Значения невязок, представленные в таблице, показывают хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных для системы Ce⁴⁺–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–H₂Ox. С помощью программы “Выход комплекса” [48], использования найденных значений констант устойчивости церий(IV)-оксалатных комплексов ($\lg {{{{\beta }}}_{1}} = 7.70,$ $\lg {{{{\beta }}}_{2}} = 14.92$) и констант протонизации щавелевой кислоты ($\lg {{B}_{1}} = 3.87$, $\lg {{B}_{2}} = 5.35$) в работе были вычислены выходы ${{\alpha }}_{n}^{0}$ ($n = 0,{\text{\;}}1,~\,2$) основных форм церия(IV) CeOH³⁺, CeOHOx⁺, ${\text{CeOHOx}}_{2}^{ - }$ для системы Ce⁴⁺–${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$–H₂Ox (рис. 7) в условиям, наиболее часто создаваемых для проведения БЖ-реакции со щавелевой кислотой (1 M H₂SO₄ [25$ - $29], 3 M H₂SO₄ [20], ${{c}_{{{\text{R}}~}}} \leqslant {\text{\;}}$0.5 моль/л). Рис. 7 подтверждает схему (XI) и может свидетельствовать о том, что в условиях БЖ-реакции процесс окисления щавелевой кислоты также реализуется с участием двух интермедиатов, ${\text{CeOHOx}}_{2}^{ + }$ и ${\text{CeOHOx}}_{2}^{ - }$ при рН около −0.3; ${{\alpha }}_{1}^{0} > {{\alpha }}_{2}^{0}$ при рН приблизительно от −0.7 до −0.8) [20].

Заметим, что тогда как выход значительно более термодинамически устойчивых комплексов с α-оксикарбоновыми кислотами (прежде всего, с лимонной кислотой, CeOHCitr$_{n}^{{3\, - \,2n}},$ n = 1, 2) в условиях БЖ-реакции пренебрежимо мал, что практически исключает их участие в механизме окисления оксикарбоновых кислот в этих условиях [53], свидетельствуя в пользу свободно-радикального механизма RMech(I), выход сравнительно малоустойчивых комплексов церия(IV) с дикарбоновыми кислотами (прежде всего, со щавелевой кислотой) достигает в условиях БЖ-реакции высоких значений ($\mathop \sum \nolimits_{n = 1}^2 {{\alpha }}_{n}^{0}~~$≈ 0.98), и образование церий(IV)-оксалатных интермедиатов CeOHOx$_{n}^{{3\, - \,2n}}$, n = 1, 2 (механизм RMech(III)) следует учитывать при более детальном описании “органической части” БЖ-реакции с участием сульфата церия(IV) и щавелевой кислоты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, из указанных четырех гипотетических механизмов окисления сульфатом церия(IV) щавелевой кислоты полученным результатам исследования церий(IV)-оксалатной реакции соответствует механизм типа RMech(III) с двумя промежуточными комплексами, обладающими следующими экспериментально определенными стехиометрией, термодинамическими и кинетическими параметрами: ${\text{CeOHOx}}_{2}^{ + }$ ($\lg {{K}_{1}} = 2.31,$ $\lg {{{{\beta }}}_{1}} = \,~7.70,$ $~\lg {{k}_{1}} = - 1.75,\,\,~{{E}_{1}} = 83.60$ кДж/моль); ${\text{CeOHOx}}_{2}^{ - }$ $\left( {\lg } \right.{{K}_{2}} = 4.14,$ $\lg {{{{\beta }}}_{2}} = \,~14.92,$ lg k₂ = –1.73 $ \pm $ $ \pm $ 0.06, ${{E}_{2}} = 83.00 \pm 0.70$ кДж/моль). Механизмы RMech(I), RMech(II), RMech(IV) могут быть в данном случае исключены из рассмотрения.

Обнаруженный эффект близости реакционной способности обоих интермедиатов в сульфатной среде может быть следствием сходства строения их внутренних координационных сфер (см. выше), а также внутрисферного механизма переноса электрона в обоих промежуточных комплексах, на скорость которого анионы внешней координационной сферы комплексов практически не влияют. Эффект специфичен для сульфатной среды и подтверждается в ней на примере целой группы комплексов церия(IV) с органическими соединениями (рис. 6, линия 2).

Показано, что идентифицированные интермедиаты определяют два параллельных мономолекулярных пути церий(IV)-оксалатной реакции в исследованном интервале pH (схема ХI ); рассмотрено общее уравнение скорости (9) церий(IV)-оксалатной реакции, соответствующее совокупности уравнений (XII)–(XXIII); вычислены неизвестные термодинамические и кинетические параметры реакционной модели (XII)–(XXIII); c использованием полученных параметров рассчитана диаграмма выходов основных форм церия(IV) в условиях, обычно создаваемых для проведения БЖ-реакции (рис. 7), которая согласуется со схемой (ХI) .

Таким образом, в общем случае для реакций указанного класса подход позволяет:

– экспериментально определить стехиометрию модели на основе определения числа (N), стехиометрии (n, x) промежуточных комплексов и числа определяемых ими реакционных путей $\left( {N{\kern 1pt} '} \right);$

– вычислить ее неизвестные термодинамические и кинетические параметры;

– создать количественную модель процесса (QMod) с рассчитанными параметрами;

– вывести общее уравнение скорости процесса (REq) на основе совокупности уравнений, описывающих быстрое установление предравновесий в системе в момент смешения реагентов, и последующий лимитирующий скорость реакции неравновесный процесс;

– делать выводы о соответствующем наиболее вероятном реакционном механизме (RMech) на основе полученной информации об интермедиатах и реакционных путях процесса.

Схематически данную процедуру исследования (с использованием кинетически расширенных термодинамических методов ${{D}^{0}},\,\,{{\dot {D}}^{0}}{\text{ - }}y~$ и ${{D}^{0}},\,\,{{\dot {D}}^{0}}{\text{ - pH}}$) можно представить как последовательность решения двух обобщенных обратных задач, $ - {\mathbf{I}}~~{\text{и}}$ $ - {\mathbf{II}}$ (физико-химических методов исследования [55], $ - {\mathbf{I}} = \left( { - {\text{I}}, - {{\bar {I}}}} \right)~:{{D}^{0}},{{\dot {D}}^{0}} \to c_{n}^{{\text{o}}},$ $\dot {c}_{n}^{{\text{o}}};$ а также химических равновесий и их моделирования, $ - {\mathbf{II}} = \left( { - {\text{II}}, - \overline {{\text{II}}} } \right)~:c_{n}^{{\text{o}}}$, $\dot {c}_{n}^{{\text{o}}} \to {{K}_{n}},~\,{{k}_{n}};{\text{QMod}})$ c подзадачами $ - {{{\mathbf{I}}}_{{1,2}}},$ $ - {\mathbf{I}}{{{\mathbf{I}}}_{{1,2}}})$:

Для кинетических аналогов указанных методов $({{\dot {D}}^{0}},\,\,{{D}^{0}}{\text{ - }}y~$ и ${{\dot {D}}^{0}},\,\,{{D}^{0}}{\text{ - pH)}}$ схема может быть представлена аналогичным образом.