Кинетика и катализ, 2023, T. 64, № 6, стр. 730-736
Ингибированное токоферолом и аскорбиновой кислотой радикально-цепное окисление тетрагидрофурана
Л. Р. Якупова a, *, А. Р. Мигранов a, Р. А. Насибуллина a, Р. Л. Сафиуллин a
a Уфимский Институт химии – обособленное структурное подразделение ФГБУН УФИЦ РАН
450054 Уфа, просп. Октября, 69, Республика Башкортостан, Россия
* E-mail: stargar@inbox.ru
Поступила в редакцию 10.02.2023
После доработки 27.04.2023
Принята к публикации 15.05.2023
- EDN: JVDOLX
- DOI: 10.31857/S0453881123060217
Аннотация
При температуре 309 K изучена роль аскорбиновой кислоты и α-токоферола в радикально-цепном окислении тетрагидрофурана. Реакцию инициировали $2,2{\kern 1pt} '$-азо-бис-изобутиронитрилом. За скоростью процесса следили по расходованию кислорода. Измерена константа скорости реакции пероксильного радикала тетрагидрофурана с α-токоферолом k7 = (2.9 ± 0.6) × 105 л моль–1 с–1. Исследовано влияние водного раствора аскорбиновой кислоты на скорость окисления тетрагидрофурана. Измерена константа скорости реакции пероксильного радикала тетрагидрофурана с аскорбиновой кислотой k7 = (10.2 ± 1.0) × 104 л моль–1 с–1. Рассмотрено воздействие аскорбиновой кислоты на ингибированное α-токоферолом окисление тетрагидрофурана. Показано, что при совместном применении обоих ингибиторов индукционный период равен сумме индукционных периодов индивидуальных соединений. Эффективная константа скорости ингибирования в этом случае составляет k7 = (2.5 ± 0.5) × 105 л моль–1 с–1.
ВВЕДЕНИЕ
Аскорбиновая кислота (витамин C) является биологически активным соединением и выполняет важную функцию в физиологических процессах живых организмов. В частности, она проявляет свойства антиоксиданта. Однако, чтобы оценить количественно эффективность ее как ингибитора окисления, приходится применять смеси растворителей. Так, измерена константа скорости реакции аскорбиновой кислоты с пероксильным радикалом метиллинолеата в растворе метанол : этанол = 1 : 3 и найдено при 310 К значение k7 = = 7.5 × 104 л моль–1 с–1 [1]. В модельной системе радикально-цепного окисления стирола и кумола в растворе ацетонитрила (50%, об./об.) были исследованы жирорастворимые производные аскорбиновой кислоты. В частности, найдено, что пальмиат аскорбиновой кислоты взаимодействует с пероксильными радикалами кумола с константой скорости k7 = 8.3 × 104 л моль–1 с–1 и стехиометрическим коэффициентом около 0.8 (303 К) [2]. В аналогичных условиях, но в отсутствие ацетонитрила, для 6-О-пальмитоил-L-аскорбиновой кислоты найдена константа скорости k7 = 1.4 × × 105 л моль–1 с–1 (310 К) [3]. В 2016 г. была предложена новая модельная система для изучения водорастворимых ингибиторов. Она основана на радикально-цепном окислении тетрагидрофурана в водной среде (H2O : ТГФ = 3 : 1) [4]. В результате была измерена константа скорости реакции моноаниона аскорбиновой кислоты (аскорбат) с пероксильным радикалом тетрагидрофурана k7 = = 2.2 × 106 л моль–1 с–1. В этом случае стехиометрический коэффициент равен 2.
В настоящей работе исследовано влияние водного раствора аскорбиновой кислоты на радикально-цепное окисление тетрагидрофурана. Так как аскорбиновая кислота обладает восстановительным свойством, рассмотрено ее влияние на окисление ТГФ в присутствие α-токоферола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетрагидрофуран (ТГФ, “х. ч.”) перегоняли над гидроксидом калия в атмосфере аргона. Хранили под аргоном при пониженной температуре. $2,2{\kern 1pt} '$-Азо-бис-изобутиронитрил (АИБН) фирмы “Реахим” перекристаллизовывали из этанола, хлорбензол (ХБ, “ч.”) очищали, как описано в работе [5]. Аскорбиновую кислоту (витамин С, AscH) фирмы ЗАО “ФП Мелиген” и α-токоферол (витамин Е) фирмы “Sigma”, 95%, дополнительной очистке не подвергали.
По данным высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) аскорбиновая кислота является индивидуальным веществом, степень чистоты 99%. Хроматографический анализ выполнен на хроматографе “Young Lin Instrument Co., Ltd.”, Корея, колонка Discovery С18 (1–10). В качестве подвижной фазы использовали элюент CH3CN : 0.5 Н H3PO4 = 35 : 65. Детектирование проводили в УФ-свете при длине волны 215 нм.
Бидистиллят получали, перегоняя дистиллированную воду в стеклянной химической посуде. Окисление тетрагидрофурана кислородом воздуха осуществляли при температуре 309 К. Кинетические опыты осуществляли в стеклянном реакторе, в который загружали тетрагидрофуран, перемешивали, насыщая кислородом воздуха, и затем добавляли раствор инициатора (АИБН в хлорбензоле). Измеряли скорость окисления и вносили α-токоферол в виде раствора в хлорбензоле и/или водный раствор аскорбиновой кислоты. За поглощением кислорода следили с помощью универсальной манометрической дифференциальной установки [6]. Скорость поглощения кислорода в жидкой фазе находили по методике, описанной в работе [7]. Объем газовой фазы составлял 26 мл, объем реакционной смеси – 7 мл. Концентрацию кислорода в жидкой фазе вычисляли с учетом коэффициента Генри для 1,4-диоксана (6.28 × 10–3 моль л–1 атм–1 [8]).
Для опытов использовали свежеприготовленный раствор аскорбиновой кислоты в бидистиллированной воде. Коэффициент экстинкции lgε = 4.04 ± 1.56 (λmax = 260 нм) удовлетворительно согласуется с литературным значением lgε = 4.08 [9]. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-365 (“Shimadzu”, Япония) в области 220–350 нм с применением кварцевых кювет толщиной 1 см.
Инициатором окисления был 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил (АИБН). Скорость инициирования для АИБН рассчитывали по формуле: wi = = ki[АИБН], где ki – константа скорости инициирования, [АИБН] – концентрация инициатора. Константа скорости инициирования для АИБН в тетрагидрофуране lgki = 13.9 − 120.4/θ [с–1], (где θ = 2.303 × 10–3RT Дж/моль) [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние воды на радикально-цепное окисление тетрагидрофурана
Радикально-цепное окисление тетрагидрофурана, инициированное АИБН, протекает по схеме 1 [5]:
Схема 1 . Механизм жидкофазного радикально-цепного окисления тетрагидрофурана.
Согласно схеме 1 скорость окисления углеводородов должна подчиняться уравнению:
(1)
$w = {\text{d}}[{{O}_{2}}]{\text{/d}}t = {{k}_{2}}{{(2{{k}_{6}})}^{{ - 0.5}}}[{\text{RH}}]{\text{ }}{{({{k}_{i}}[{\text{АИБН}}])}^{{0.5}}},$Как видно из рис. 1, без ингибитора (кинетическая зависимость 1) окисление протекает с постоянной скоростью, следовательно, выполняется уравнение (1).
Рис. 1.
Типичные кинетические зависимости поглощения кислорода в ходе окисления ТГФ: без добавления ингибитора (1), [AscH] = 3.2 × 10–5 (2), [ТосН] = 1.7 × 10–5 моль/л (3), [AscH] = 14.2 × 10–5 моль/л (4). По точке пересечения касательных – к начальной скорости поглощения кислорода (а) и к кинетической кривой поглощения кислорода после прекращения ингибирования (б) – находили τ. Условия реакции: wi = 1.5 × 10–8 моль л–1 с–1, [ТГФ] = 10.6 моль/л, 309 К.
Количественную оценку антиоксидантной активности водорастворимых ингибиторов проводили на примере аскорбиновой кислоты, которую вводили в реакционную массу в виде водного раствора. Поэтому предварительно было рассмотрено влияние воды на кинетику окисления ТГФ. Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Влияние воды на скорость радикально-цепного окисления тетрагидрофурана при 309 К
| [ТГФ], моль/л |
ТГФ : растворитель, об. : об. | wi × 10–8, моль л–1 с‑1 |
w × 10–7, моль л–1 с–1 |
w* × 10–7, моль л–1 с–1 |
|---|---|---|---|---|
| Хлорбензол | ||||
| 6.0 | 3 : 3.1 | 1.8 | 6.0 | 5.6 |
| 9.2 | 3 : 1 | 2.7 | 9.6 | 10.6 |
| 10.6 | 6 : 1 | 1.5 | 8.7 | 9.2 |
| Вода | ||||
| 6.0 | 3 : 2.1 | 1.7 | 5.5 | 5.6 |
| 6.0 | 3 : 2.1 | 1.7 | 5.5 | 5.5 |
| 8.0 | 4 : 1.1 | 1.7 | 6.8 | 7.4 |
| 10.53 | 6 : 0.02 | 1.51 | 9.2 | 9.0 |
* Скорость окисления рассчитана по уравнению (1). Параметр окисляемости k2(2k6)–0.5 = 7 × 10–4 л0.5 моль–0.5 с–0.5 [5].
Как видно из табл. 1 и рис. 2, даже при объемном соотношении ТГФ : H2O = 3 : 2 на скорость окисления наличие воды практически не влияет.
Рис. 2.
Зависимость длительности индукционного периода от концентрации α-токоферола. Условия реакции: 309 К, окисление ТГФ проводили, разбавляя реакционную массу хлорбензолом ⚪ (1), водой Δ (2).
Также была исследована кинетика ингибированного α-токоферолом окисления ТГФ в присутствие воды. Известно, что длительность индукционного периода снижается с увеличением скорости инициирования и прямо пропорциональна концентрации ингибитора [8]:
здесь f = 2, что соответствует гибели двух пероксильных радикалов на молекуле α-токоферола, [InH] – концентрация α-токоферола.На рис. 2 приведена зависимость параметра τwi от [InH], из которой видно, что вода не влияет на длительность индукционного периода (τ), который определяли графическим методом как точку пересечения двух касательных: к начальной скорости поглощения кислорода (а) и к кинетической кривой поглощения кислорода после прекращения ингибирования (б) (показано на примере кинетической кривой 4 на рис. 1). Из тангенса угла наклона зависимости параметра τwi от [TocH] (рис. 2) следует, что стехиометрический коэффициент ингибирования (f) составляет 2.0 ± 0.1.
Константу скорости ингибирования (k7) находили из кинетической кривой при помощи уравнения (3) [8]:
(3)
$\Delta [{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}] = --{{k}_{2}}{{({{k}_{7}})}^{{ - 1}}}{\text{[RH]ln}}(1--t{\text{/}}\tau ),$Из экспериментальных данных (табл. 2) следует, что пероксильный радикал тетрагидрофурана взаимодействует с α-токоферолом с константой скорости k7 = (2.9 ± 0.6) × 105 л моль–1 с–1. Для сравнения в отсутствие воды эта константа скорости составляет (3.4 ± 0.3) × 105 л моль–1 с–1. При расчете k7 значение k2 находили из параметра окисляемости ТГФ. При температуре 303 К величина k2 = 4.3 л моль–1 с–1 [4]. Из соотношения k2(2k6)–0.5 вычисляли константу скорости 2k6 = 7.5 × 107 л моль–1 с–1. При температуре 309 К k2(2k6)–0.5 = 7 × 104 л0.5 моль–0.5 с–0.5 согласно уравнению (4) [5]:
(4)
${\text{lg}}({{k}_{2}}{{(2{{k}_{6}})}^{{ - 0.5}}}) = 4.3--44.1{\text{/}}\theta \left[ {{{{\text{л}}}^{{{\text{0}}{\text{.5}}}}}{\text{ мол}}{{{\text{ь}}}^{{ - 0.5}}}{\text{ }}{{{\text{с}}}^{{ - 0.5}}}} \right]{\text{.}}$Таблица 2.
Влияние воды на константу скорости реакции пероксильного радикала тетрагидрофурана с α-токоферолом при 309 К
| [ТГФ], моль/л |
ТГФ : растворитель, об. : об. |
wi × 10–8, моль л–1 с–1 |
[InH] × 10–5, моль/л | τ, c | k7 × 105, л моль–1 с–1 |
|---|---|---|---|---|---|
| S = хлорбензол | |||||
| 6.0 | 3 : 3.1 | 1.8 | 5.0 | 5470 | 3.3 |
| 9.2 | 3 : 1 | 2.7 | 3.0 | 2170 | 3.1 |
| 10.6 | 6 : 1 | 1.5 | 1.7 | 1900 | 3.8 |
| S = вода | |||||
| 6.0 | 3 : 2.1 | 1.7 | 2.0 | 2090 | 2.5 |
| 6.0 | 4 : 1.1 | 1.7 | 4.9 | 5550 | 2.5 |
| 10.5 | 6 : 0.02 | 1.5 | 1.7 | 1920 | 3.8 |
Предполагали, что 2k6 при переходе от 303 к 309 К практически не меняется. В результате константа скорости k2 равна 6.0 л моль–1 с–1 (309 К).
Полученные результаты – значения константы скорости k7 и параметра f – свидетельствуют о том, что присутствие воды почти не влияет на механизм радикально-цепного окисления ТГФ, однако лучшее совпадение наблюдается при объемном соотношении ТГФ : Н2О = 6 : 0.02 (табл. 2).
Радикально-цепное окисление тетрагидрофурана, ингибированное аскорбиновой кислотой
Добавление водного раствора AscH приводит к снижению скорости поглощения кислорода (w) при инициированном окислении тетрагидрофурана (рис. 1, кинетические кривые 2 и 4). Для измерения антиоксидантной активности исследуемого соединения строили зависимость w от [AscH], которая приведена на рис. 3.
Рис. 3.
Зависимость начальной скорости окисления ТГФ (w) от концентрации аскорбиновой кислоты (1) и ее преобразование (2) в координатах уравнения (5). Условия реакции: wi = 1.5 × 10–8 моль л–1 с–1, [ТГФ] = = 10.5 моль/л, 309 К.
Эффективную константу скорости реакции (fk7) пероксильного радикала тетрагидрофурана с аскорбиновой кислотой находили при помощи уравнения (5) [8, 10]:
(5)
$F = {{w}_{0}}{{w}^{{ - 1}}}--w{{\left( {{{w}_{0}}} \right)}^{{ - 1}}} = f{{k}_{7}}\left[ {{\text{InH}}} \right]{{\left( {2{{k}_{6}}{{w}_{i}}} \right)}^{{ - 0.5}}},$Из тангенса угла наклона зависимости (2) найдено fk7 = (6.1 ± 0.6) × 104 л моль–1 с–1. При расчете использовали значение 2k6 = 7.5 × 107 л моль–1 с–1 (см. выше).
Между длительностью индукционного периода и концентрацией аскорбиновой кислоты в интервале (0.3–1.4) × 10–4 моль/л наблюдается линейная зависимость, из которой следует, что стехиометрический коэффициент ингибирования равен f = 0.57 ± 0.04. Полученные нами результаты согласуются с литературными данными: ранее было обнаружено, что пальмиат аскорбиновой кислоты захватывает пероксильные радикалы кумола с константой скорости k7 = 8.3 × 104 л моль–1 с–1 и стехиометрическим коэффициентом около 0.8 (303 К) [2]. При изучении ингибированного аскорбиновой кислотой окисления метиллинолеата показано, что f = 1 [1]. Снижение параметра f объясняется образованием ${\text{HO}}_{2}^{ \bullet }$-радикала в ходе окисления аскорбиновой кислоты по реакциям (VII), (VIII) [2, 11]:
С ростом концентрации аскорбиновой кислоты выше 1.4 × 10–4 моль/л длительность индукционного периода снижается, а скорость окисления ТГФ увеличивается (табл. 3). Предположительно это можно объяснить возрастанием скорости образования Asc• и расходования AscH по реакции (VIII). Аналогичную зависимость наблюдали авторы работ [3, 11].
Радикально-цепное окисление тетрагидрофурана, ингибированное аскорбиновой кислотой и α-токоферолом
В модельной системе радикально-цепного окисления метиллинолеата было установлено, что витамин С реагирует с радикалом, образованным из витамина Е, восстанавливая α-токоферол [1, 12]. В связи с этим рассмотрено влияние аскорбиновой кислоты на ингибированное α-токоферолом радикально-цепное окисление ТГФ. В этих условиях найдена зависимость скорости окисления (w) и длительности индукционного периода (τ) от концентрации аскорбиновой кислоты. В табл. 4 приведены полученные результаты. Константу скорости k7 рассчитывали, применяя уравнение (3).
Таблица 4.
Влияние аскорбиновой кислоты на длительность индукционного периода и скорость ингибированного α-токоферолом окисления тетрагидрофурана*
| [AscH] × 10–5, моль/л | w × 10–7, моль л–1 с–1 | τ, c | fAscH** | k7 × 105, л моль–1 с–1 |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 3.2 | 2480 | *** | 2.2 |
| 2.8 | 2.1 | 2800 | 0.3 | 3.1 |
| 4.3 | 2.2 | 3670 | 0.5 | 1.9 |
| 5.7 | 1.2 | 3840 | 0.4 | 1.6 |
| 7.1 | 1.1 | 4500 | 0.5 | 2.3 |
| 11.3 | 0.9 | 6910 | 0.6 | 2.9 |
* Условия реакции: wi = 1.5 × 10–8 моль л–1 с–1, [ТГФ] = 10.5 моль/л, [α-токоферол] = 1.7 × 10–5 моль/л, 309 К. ** Рассчитано по уравнению (6). ** Опыт проводили в отсутствие аскорбиновой кислоты.
При совместном присутствии α-токоферола и аскорбиновой кислоты в процессе радикально-цепного окисления ТГФ длительность индукционного периода увеличиается и численно равна сумме индукционных периодов α-токоферола и аскорбиновой кислоты, рассчитанных по уравнению (2) в предположении, что параметр f составляет 2 для α-токоферола и 0.6 для аскорбиновой кислоты. Константа скорости ингибирования k7, измеренная при совместном присутствии обоих ингибиторов, равна (2.5 ± 0.5) × 105 л моль–1 с–1. Согласно литературным данным, когда TocH и витамин C присутствуют в растворе в одинаковых количествах, пероксильные радикалы будут взаимодействовать сначала с первым ингибитором с образованием α-токофероксильного радикала, который немедленно реагирует с витамином C с константой скорости 106 л моль–1 с–1 [1, 12]. Полученное нами значение константы скорости ингибирования такое же, как в этой же системе в отсутствие аскорбиновой кислоты. Это говорит о том, что пероксильные радикалы гибнут по реакции с α-токоферолом. Для AscH вычислено fAscH = (0.4 ± 0.1) в соответствии с уравнением (6) [12] (табл. 4):
(6)
${{f}_{{{\text{AscH}}}}} = {{w}_{i}}({{\tau }_{{{\text{TocH}}\,}}}_{{{\text{ + }}\,{\text{AscH}}}}--{{\tau }_{{{\text{TocH}}}}})/[{\text{AscH]}}.$Найденное значение fAscH свидетельствует о том, что реакции (VII) и (VIII) также вносят свой вклад в механизм процесса.
После выхода из индукционного периода скорость окисления ТГФ становится такой же, как до введения ингибиторов. Это означает, что оба ингибитора израсходованы. Отсюда можно предположить, что основная стадия ингибирования – реакция α-токоферола с ${\text{RO}}_{2}^{ \bullet }$-радикалами. Увеличение длительности индукционного периода происходит вследствие восстановления α-токоферола молекулой аскорбиновой кислоты.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В модельной системе радикально-цепного окисления тетрагидрофурана подобраны условия, при которых возможно проводить количественную оценку антиоксидантной активности как липид-, так и водорастворимых ингибиторов. Впервые измерена константа скорости реакции пероксильного радикала с α-токоферолом и аскорбиновой кислотой в системе тетрагидрофуран : вода. Рассмотрено влияние аскорбиновой кислоты на эффективную константу скорости реакции пероксильного радикала тетрагидрофурана с α-токоферолом. Установлено, что при совместном присутствии этих соединений пероксильные радикалы гибнут по реакции с α-токоферолом. Аскорбиновая кислота участвует в регенерации α-токофероксильного радикала.
Список литературы
Niki E., Saito T., Kawakami A., Kamiya Y. // J. Biol. Chem. 1984. V. 259. № 7. P. 4177.
Amorati R., Pedulli G.F., Valgimigli L. // Org. Biomol. Chem. 2011. V. 9. № 10. P. 3792.
Грабовский С.А., Грабовская Ю.С., Антипин А.В., Кабальнова Н.Н. // Вестник Башкирского университета. 2019. Т. 24. № 4. С. 830.
Amorati R., Baschieri A., Morroni G., Gambino R., Valgimigli L. // Chem. Eur. J. 2016. V. 22. № 23. P. 7924.
Якупова Л.Р., Насибуллина Р.А., Сафиуллин Р.Л. // Кинетика и катализ. 2023. Т. 64. № 2. С. 173. (Yakupova L.R., Nasibullina R.A., Safiullin R.L. // Kinet. Catal. 2023. V. 64. № 2. P. 154.)
Якупова Л.Р., Проскуряков С.Г., Зарипов Р.Н., Рамеев Ш.Р., Сафиуллин Р.Л. // Бутлеров. сообщ. 2011. Т. 28. № 19. С. 71.
Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Рамеев Ш.Р., Ахунов И.Р., Комиссаров В.Д. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 5. С. 1086. (Zaripov R.N., Safiullin R.L., Rameev Sh.R., Akhunov I.R., Komissarov V.D. // Kinet. Katal., 1990. V. 31. № 5. P. 1086.)
Denisov E.T., Afanas’ev I.B. Oxidation and Antioxdants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton: FL: CRC Press, Taylor and Francis Group, 2005. 981 c.
Мокшина Н.Я., Савушкин Р.В., Селеменев В.Ф., Хохлов В.Ю. // Аналитика и контроль. 2004. Т. 8. № 4. С. 346.
Якупова Л.Р., Диниахметова Д.Р., Сахаутдинов И.М., Сафиуллин Р.Л. // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 5. С. 543. (Yakupova L.R., Diniakhmetova D.R., Sakhautdinov I.M., Safiullin R.L. // Kinet. Catal., 2022, V. 63. № 5. P. 463.)
Варданян Р.Л., Варданян Л.Р., Айрапетян С.А., Арутюнян Л.Р., Арутюнян Р.С. // Химия растительного сырья. 2015. № 1. С. 113.
Amorat R., Ferroni F., Lucarini M., Pedulli G.F., Valgimigli L. // J. Org. Chem. 2002. V. 67. № 26. P. 9295.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кинетика и катализ
Пн.-пт.: 10.00-19.00