Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 3, стр. 360-372
Ячеечная модель ионообменной мембраны. Электродиффузионный коэффициент и диффузионная проницаемость
А. Н. Филиппов *
РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина
119991 Москва, Ленинский просп., 65, корп. 1, Россия
* E-mail: filippov.a@gubkin.ru
Поступила в редакцию 24.11.2020
После доработки 30.11.2020
Принята к публикации 04.12.2020
Аннотация
В рамках термодинамики неравновесных процессов, на основе предложенной автором ранее ячеечной модели заряженной мембраны, вычислены электродиффузионный коэффициент и диффузионная проницаемость ионообменной мембраны, рассматриваемые как кинетические коэффициенты матрицы Онзагера. Предполагается, что мембрана состоит из упорядоченной совокупности пористых заряженных частиц сферической формы, помещенных в сферические оболочки, заполненные раствором бинарного электролита. Аналитически решены краевые задачи для определения диффузионной проницаемости и электродиффузионного коэффициента такой мембраны в случае граничного условия Кувабары на поверхности ячейки. Рассмотрение ведется в рамках малого отклонения параметров системы от их равновесных значений при наложении внешних полей. Исследованы различные частные случаи полученных точных аналитических формул, в том числе бинарного симметричного электролита и идеально селективной мембраны. Показано, что электродиффузионный коэффициент катионообменной мембраны, который определяет плотность диффузионного тока при заданном перепаде концентрации электролита или плотность потока соли при заданном перепаде электрического потенциала, с увеличением концентрации электролита может, как и удельная электропроводность, монотонно расти от нуля (с точкой перегиба графика или без нее), а может и уменьшаться, достигая максимума при невысоких концентрациях электролита. Поведение интегрального коэффициента диффузионной проницаемости (при отсутствии тока) с ростом концентрации электролита зависит от соотношения между физико-химическими и геометрическими параметрами системы и может варьироваться от монотонного роста или монотонного падения во всем диапазоне концентраций до экстремальной зависимости с достижением максимума или минимума. Такое поведение находит свое подтверждение в экспериментах.
ВВЕДЕНИЕ
Для исследования концентрированных дисперсных систем, в том числе мембран, широко и эффективно применяется ячеечный метод, подробно изложенный Хаппелем и Бреннером в их известной монографии [1]. Ячеечная модель, например, ионообменной мембраны предполагает, в частности, замену реальной системы хаотически расположенных зерен ионита периодической решеткой одинаковых пористых заряженных сфер, заключенных в концентрические сферические оболочки, заполненные электролитом и образующие пористый слой. В ячеечном методе воздействие соседних частиц учитывается с помощью задания специальных граничных условий на поверхности жидкой оболочки. При этом предполагается, что градиенты действующих на пористый слой внешних сил совпадают с локальными градиентами на ячейке. Преимущество описанного подхода состоит в том, что все входящие в уравнения переноса через пористый слой величины – термодинамические потоки и силы – можно непосредственно измерить в экспериментах. В работе [2] была построена ячеечная модель ионообменной мембраны, поставлена и решена в общем виде задача нахождения кинетических коэффициентов, а также впервые получена точная алгебраическая формула для гидродинамической проницаемости ${{L}_{{11}}}$ заряженной мембраны. В работе [3] c помощью разработанной в [2] модели были определены электроосмотическая проницаемость и удельная электропроводность катионообменной мембраны. В работах [4, 5] ячеечная модель была успешно верифицирована на примере экспериментальных данных, полученных для литой перфторированной мембраны МФ-4СК и ее модификаций нанотрубками галлуазита, функционализированными наночастицами платины и железа, в водных растворах HCl, а также для экструзионной мембраны МФ-4СК и ряда 1 : 1-электролитов (HCl, NaCl, KCl, LiCl, CsCl). Для определения физико-химических и геометрических параметров модели были созданы специальный алгоритм и программа в вычислительной среде Mathematica® для одновременной оптимизации по экспериментальным зависимостям удельной электропроводности и электроосмотической проницаемости.
В данном исследовании в качестве независимых термодинамических сил, задаваемых в процессе проведения эксперимента, выберем градиенты давления, электрического потенциала и химического потенциала $\mu \left( C \right) = {{\mu }_{0}}$ + $RT\ln \left( {{C \mathord{\left/ {\vphantom {C {{{C}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{0}}}}} \right),$ соответственно: ${{\Phi }_{1}} = \nabla p$ ≈ ${{\left( {{{p}_{{20}}} - {{p}_{{10}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{p}_{{20}}} - {{p}_{{10}}}} \right)} h}} \right. \kern-0em} h},$ ${{\Phi }_{2}} = \nabla \varphi \approx $ ≈ ${{\left( {{{\varphi }_{{20}}} - {{\varphi }_{{10}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\varphi }_{{20}}} - {{\varphi }_{{10}}}} \right)} h}} \right. \kern-0em} h},$ ${{\Phi }_{3}} = \nabla \mu \left( C \right)$ ≈ ${{RT\left( {{{C}_{{20}}} - {{C}_{{10}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{RT\left( {{{C}_{{20}}} - {{C}_{{10}}}} \right)} {\left( {{{C}_{0}}h} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{C}_{0}}h} \right)}}.$ Здесь ${{C}_{0}}$ – эквивалентная концентрация равновесного с мембраной электролита, μ0 – стандартный химический потенциал, h – толщина мембраны, $R$ – универсальная газовая постоянная, $T$ – абсолютная температура, а индексы “1” и “2” указывают на левую и правую стороны мембраны, находящейся в измерительной ячейке, заполненной раствором бинарного электролита (рис. 1). Для корректного вывода формул для кинетических коэффициентов, связанных с наличием перепада концентрации на мембране, в отличие от работ [2–5], вместо градиента концентрации здесь используется градиент химического потенциала.
В качестве зависимых термодинамических параметров, определяемых в эксперименте, возьмем плотности потоков: $U$ – растворителя (воды, например), $I$ – подвижных зарядов (плотность электрического тока), $J$ – растворенного вещества (плотность диффузионного потока электролита). Тогда феноменологические транспортные уравнения в случае изотермических процессов могут быть записаны в виде следующей системы уравнений:
(1)
$\left\{ \begin{gathered} U = - \left( {{{L}_{{11}}}\nabla p + {{L}_{{12}}}\nabla \varphi + {{L}_{{13}}}\nabla \mu } \right) \hfill \\ I = - \left( {{{L}_{{21}}}\nabla p + {{L}_{{22}}}\nabla \varphi + {{L}_{{23}}}\nabla \mu } \right) \hfill \\ J = - \left( {{{L}_{{31}}}\nabla p + {{L}_{{32}}}\nabla \varphi + {{L}_{{33}}}\nabla \mu } \right). \hfill \\ \end{gathered} \right.$(2a)
${{L}_{{23}}} = - {{\left. {\frac{I}{{\nabla \mu }}} \right|}_{{\nabla p = 0,\nabla \varphi = 0}}},$(2б)
${{L}_{{33}}} = - {{\left. {\frac{J}{{\nabla \mu }}} \right|}_{{\nabla p = 0,\nabla \varphi = 0}}}.$ОБЩАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Будем моделировать заряженную мембрану периодической решеткой пористых заряженных сферических частиц одного и того же радиуса a, заключенных в жидкие сферические оболочки радиуса b, который выбирается таким образом, чтобы отношение объема частицы к объему ячейки равнялось объемной доле частиц в дисперсной системе:
(3)
${{\gamma }^{3}} = {{\left( {{a \mathord{\left/ {\vphantom {a b}} \right. \kern-0em} b}} \right)}^{3}} = 1 - {{m}_{0}},$Математическая постановка задачи дана в работе [2] и здесь для краткости не повторяется. Обозначения переменных и параметров полностью совпадают с таковыми в [2]. Движение несжимаемой жидкости (электролита) во внешней области $\left( {a < r < b} \right)$ описывается векторным дифференциальным уравнением Стокса при малых числах Рейнольдса (“ползущее течение”), дополненным пространственной электрической силой. Движение жидкости во внутренней области $\left( {0 \leqslant r < a} \right)$ подчиняется векторному дифференциальному уравнению Бринкмана [6], осложненному такой же пространственной электрической силой. Традиционно “жидкость Бринкмана” предполагается несжимаемой [7]. Электрический потенциал удовлетворяет уравнению Пуассона внутри и вне частиц, а для плотности потоков ионов используется представление Нернста–Планка. При этом в системе отсутствуют источники и стоки зарядов, а задача рассматривается в стационарной постановке. Пусть, как и ранее [2], –${{\rho }_{{\text{V}}}}$ – объемная плотность фиксированного заряда пористого скелета. Для определенности примем заряд частицы отрицательным (моделируем катионообменную мембрану), тогда ${{\rho }_{{\text{V}}}} > 0.$ Для удобства анализа используем те же безразмерные переменные и величины, что и в [2]:
(4)
$\begin{gathered} \tilde {r} = {r \mathord{\left/ {\vphantom {r {a,}}} \right. \kern-0em} {a,}}\,\,\,\,{\mathbf{\tilde {v}}} = {{\mathbf{v}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\mathbf{v}} {{{U}_{0}},}}} \right. \kern-0em} {{{U}_{0}},}}\,\,\,\,\tilde {p} = {p \mathord{\left/ {\vphantom {p {{{p}_{0}},}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{0}},}}\,\,\,\,{{{\tilde {\sigma }}}_{{r\theta }}} = {{{{\sigma }_{{r\theta }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\sigma }_{{r\theta }}}} {{{p}_{0}}{\text{,}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{0}}{\text{,}}}} \\ {{{\tilde {\sigma }}}_{{rr}}} = {{{{\sigma }_{{rr}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\sigma }_{{rr}}}} {{{p}_{0}},}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{0}},}}\,\,\,\,{{{\tilde {C}}}_{ \pm }} = {{{{C}_{ \pm }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{ \pm }}} {{{C}_{0}}{\text{,}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{0}}{\text{,}}}}\,\,\,\,\tilde {\varphi } = \frac{{\varphi {{F}_{0}}}}{{RT}},\,\,\,\,{{{\mathbf{j}}}_{ \pm }} = \frac{{{{{\mathbf{J}}}_{ \pm }}}}{{{{U}_{0}}{{C}_{0}}}}, \\ {{\nu }_{ \pm }} = {{{{D}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{D}_{0}}} {{{D}_{ \pm }}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{ \pm }}}}{\text{,}}\,\,\,\,{{\nu }_{{{\text{m}} \pm }}} = {{{{D}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{D}_{0}}} {{{D}_{{{\text{m}} \pm }}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{{{\text{m}} \pm }}}}}{\text{,}}\,\,\,\,{\text{Pe}} = \frac{{a{{U}_{0}}}}{{{{D}_{0}}}}, \\ \sigma = \frac{{{{\rho }_{{\text{V}}}}}}{{{{F}_{0}}{{C}_{0}}}},\,\,\,\,{{p}_{0}} = RT{{C}_{0}},\,\,\,\,{{U}_{0}} = {{a{{p}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{a{{p}_{0}}} {{{\mu }^{{\text{o}}}},}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }^{{\text{o}}}},}}\,\,\,\,\delta = {d \mathord{\left/ {\vphantom {d {a,}}} \right. \kern-0em} {a,}} \\ m = {{{{\mu }^{{\text{i}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }^{{\text{i}}}}} {{{\mu }^{{\text{o}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }^{{\text{o}}}}}},\,\,\,\,{{s}^{2}} = {{{{a}^{2}}k} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}^{2}}k} {{{\mu }^{{\text{i}}}},}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }^{{\text{i}}}},}}\,\,\,\,s_{0}^{2} = m{{s}^{2}} = {{{{a}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}^{2}}} {R_{{\text{b}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {R_{{\text{b}}}^{2}}}, \\ \end{gathered} $(6)
$\begin{gathered} \varphi _{1}^{{\text{o}}} = \left( {{{G}^{{\text{o}}}}r + \frac{{{{H}^{{\text{o}}}}}}{{{{r}^{2}}}}} \right)\cos \theta ,\,\,\,\,C_{1}^{{\text{o}}} = \left( {{{L}^{{\text{o}}}}r + \frac{{{{M}^{{\text{o}}}}}}{{{{r}^{2}}}}} \right)\cos \theta \\ {\text{при}}\,\,\,\,1 < r \leqslant {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }, \\ \end{gathered} $(7)
$\varphi _{1}^{{\text{i}}} = {{G}^{{\text{i}}}}r\cos \theta ,\,\,\,\,C_{1}^{{\text{i}}} = {{L}^{{\text{i}}}}r\cos \theta {\text{,}}\,\,{\text{при}}\,\,0 \leqslant r < 1,$ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННОГО КОЭФФИЦИЕНТА
Сформулируем сначала граничные условия на единичной ячейке для этой краевой задачи. Линеаризация условий равенства электрохимических потенциалов ионов на межфазной границе позволяет записать [2, 3]:
(8)
$C_{1}^{{\text{o}}} = {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\varphi _{1}^{{\text{i}}} - \varphi _{1}^{{\text{o}}}} \right),\,\,\,\,C_{1}^{{\text{i}}} = {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\varphi _{1}^{{\text{i}}} - \varphi _{1}^{{\text{o}}}} \right)\,\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,r = 1,$(9)
$\begin{gathered} {{\alpha }^{{\text{o}}}} = \frac{{{{Z}_{ + }}{{\beta }_{ + }} + {{Z}_{ - }}{{\beta }_{ - }}}}{\sigma },\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{i}}}} = \frac{{{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}}}{\sigma }{{\beta }_{ + }}{{\beta }_{ - }}, \\ {{\beta }_{ \pm }} = \frac{{\exp \left( { \mp {{Z}_{ \pm }}\varphi _{{\text{e}}}^{{\text{i}}}} \right)}}{{{{\gamma }_{ \pm }}}}, \\ \end{gathered} $На межфазной границе $r = 1$ должны выполняться условия равенства радиальных составляющих потоков ионов, которые приводят к следующей системе уравнений относительно неизвестных констант (см. (43а) в [2]):
(10)
$\begin{gathered} {\text{Pe}}{{u}_{{11}}}\left( {{{\beta }_{ + }} - 1} \right) = \frac{{{{L}^{{\text{i}}}} + {{Z}_{ + }}{{\beta }_{ + }}{{G}^{{\text{i}}}}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \\ - \,\,\frac{{{{L}^{{\text{o}}}} - 2{{M}^{{\text{o}}}} + {{Z}_{ + }}\left( {{{G}^{{\text{o}}}} - 2{{H}^{{\text{o}}}}} \right)}}{{{{\nu }_{ + }}}}, \\ {\text{Pe}}{{u}_{{11}}}\left( {{{\beta }_{ - }} - 1} \right) = \frac{{{{L}^{{\text{i}}}} - {{Z}_{ - }}{{\beta }_{ - }}{{G}^{{\text{i}}}}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} - \\ - \,\,\frac{{{{L}^{{\text{o}}}} - 2{{M}^{{\text{o}}}} - {{Z}_{ - }}\left( {{{G}^{{\text{o}}}} - 2{{H}^{{\text{o}}}}} \right)}}{{{{\nu }_{ - }}}}. \\ \end{gathered} $(13)
$\nabla \varphi = \frac{{RT}}{{a{{F}_{0}}}}\frac{{{{{\left. {\varphi _{1}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }{\text{;}}\,\,\theta = 0}}} - {{{\left. {\varphi _{1}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }{\text{;}}\,\,\theta = \pi }}}}}{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}.$(14)
$\nabla \mu \left( C \right) = \frac{{RT{{Z}_{0}}}}{a}\frac{{{{{\left. {C_{1}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }{\text{;}}\,\,\theta = 0}}} - {{{\left. {C_{1}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }{\text{;}}\,\,\theta = \pi }}}}}{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}},$(16)
$\varphi _{1}^{{\text{o}}} = 0\,\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }.$(18)
$A = B = D = E = 0,\,\,\,\,C = F = - \frac{{\sigma {{G}^{{\text{i}}}}}}{{m{{s}^{2}}}} = {{u}_{{11}}}.$(19)
${{\left. {C_{1}^{{\text{o}}}} \right|}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}} = \frac{{{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}}}}{\gamma }\cos \theta {\text{,}}$(21)
$\begin{gathered} {{G}^{{\text{i}}}} = \frac{{{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}} + \left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {{{H}^{{\text{o}}}} + {{{{M}^{{\text{o}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{M}^{{\text{o}}}}} {{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}} \right), \\ {{L}^{{\text{i}}}} = \frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}} + \left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right){{M}^{{\text{o}}}}} \right). \\ \end{gathered} $(22)
$\begin{gathered} {{h}^{{\text{o}}}} = \frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right), \\ {{m}^{{\text{o}}}} = \left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {{{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m + }}}}}}}} \right) - {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,\left( {2 + {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {\frac{{{{Z}_{ - }}{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{Z}_{ + }}{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{Z}_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}}}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) - } \right. \\ \left. { - \,\,\frac{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right)} \right), \\ \end{gathered} $(23)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{0}} = \left( {2 + {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right) \times \\ \times \,\,\left( {\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{Z}_{ - }}{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{Z}_{ + }}{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right) + } \right.\left. {\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,\frac{{\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right){{{\left( {2 + {{\gamma }^{3}}} \right)}}^{2}}}}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{ + }}}} + \frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right) \times \\ \times \,\,\left( {\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) + \left( {2 + {{\gamma }^{3}}} \right)\left( {\frac{{{{Z}_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}}}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right)} \right). \\ \end{gathered} $(24)
$\begin{gathered} {{\delta }_{ \pm }} = \frac{{{{Z}_{ \pm }}{{\beta }_{ \pm }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} \pm }}}}} \pm \frac{{\sigma {\text{Pe}}\left( {{{\beta }_{ \pm }} - 1} \right)}}{{m{{s}^{2}}}}{\text{,}}\,\,\,\,\nu = \frac{{{{Z}_{ + }}{{\nu }_{ - }} + {{Z}_{ - }}{{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }} - {{\nu }_{ - }}}}, \\ Z = \frac{{{{Z}_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}}}{{{{\nu }_{ - }}}}. \\ \end{gathered} $(25)
$I = {{C}_{0}}{{F}_{0}}{{U}_{0}}\frac{{{{{\left. {i_{{1r}}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}}}{{\cos \theta }},$(26)
$\begin{gathered} \frac{{{{{\left. {i_{{1r}}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}}}{{\cos \theta }} = \frac{1}{{{\text{Pe}}}}\left( {\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right){{{\left. {\frac{{\partial C_{1}^{{\text{o}}}}}{{\partial r}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}} - \left( {\frac{{{{Z}_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}}}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right)} \right. \times \\ \times \,\,\left. {{{{\left. {\frac{{\partial \varphi _{1}^{{\text{o}}}}}{{\partial r}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}} \right) = - \frac{Z}{{{\text{Pe}}}}\left( {3{{\gamma }^{3}}\left( {\frac{{{{M}^{{\text{o}}}}}}{\nu } - {{H}^{{\text{o}}}}} \right) - \frac{{{{{\operatorname{const} }}_{3}}}}{\nu }} \right). \\ \end{gathered} $(27)
${{L}_{{23}}} = \frac{{{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{{{{F}_{0}}{{D}_{0}}}}{{{{Z}_{0}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right){\kern 1pt} \left( {1 + 3\frac{{{{\gamma }^{3}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{0}}}}\left( {{{m}^{{\text{o}}}} - 3\nu {{h}^{{\text{o}}}}} \right)} \right){\kern 1pt} ,$АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННОГО КОЭФФИЦИЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Переход к важным частным случаям позволяет упростить полученную точную формулу для электродиффузионного коэффициента (27), одинаково применимую как для пористой заряженной мембраны, так и для концентрированной дисперсии заряженных частиц. Этот коэффициент определяет величину электрического тока, возникающего в системе при наложении на нее внешнего перепада концентраций, а также поток соли, возникающий при наложении внешнего перепада электрического потенциала. В случае высококонцентрированной дисперсии пористых заряженных частиц выражение для электродиффузионного коэффициента (27) существенно упрощается:
(28)
${{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{{{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{{{{F}_{0}}{{D}_{0}}}}{{{{Z}_{0}}}}\left( {\frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right) + \frac{{{{\delta }_{ + }} + {{\delta }_{ - }}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}} \right)$(29)
$\begin{gathered} {{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{{{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{{{{F}_{0}}{{D}_{0}}}}{{{{Z}_{0}}\left( {{{Z}_{ + }}{{\beta }_{ + }} + {{Z}_{ - }}{{\beta }_{ - }}} \right)}} \times \\ \times \,\,\left( \begin{gathered} \frac{{{\text{Pe}}{{\sigma }^{2}}}}{{m{{s}^{2}}}}\left( {{{\beta }_{ + }} - {{\beta }_{ - }}} \right) + \frac{{{{Z}_{ + }}{{\beta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}{\kern 1pt} \left( {\sigma + {{\beta }_{ - }}{\kern 1pt} \left( {\frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,\frac{{{{Z}_{ - }}{{\beta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}\left( {\sigma + {{\beta }_{ + }}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right) \\ \end{gathered} \right). \\ \end{gathered} $(30)
${{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{2RT}}{{\rho }_{{\text{V}}}} + \frac{{{{k}_{{\text{D}}}}}}{{{\text{2}}{{\mu }^{{\text{o}}}}{{F}_{0}}}}\rho _{{\text{V}}}^{2},$Симметричный 1 : 1-электролит
Это – наиболее интересный случай, так как в эксперименте чаще всего используют именно 1:1-электролит. Тогда из формул (32а) работы [2], соотношений (9) и (24) получим:
(31)
$\begin{gathered} {{\alpha }^{{\text{o}}}} = \frac{{\sqrt {{{\sigma }^{2}} + {4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 {\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} }}{\sigma },\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{i}}}} = \frac{2}{{\sigma \gamma _{{\text{m}}}^{2}}}{\text{,}}\,\,\,\,\nu = \frac{{{{\nu }_{ + }} + {{\nu }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }} - {{\nu }_{ - }}}}, \\ Z = \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}},\,\,\,\,{{\delta }_{ \pm }} = \frac{{{{\beta }_{ \pm }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} \pm }}}}} \pm \frac{{\sigma {\text{Pe}}\left( {{{\beta }_{ \pm }} - 1} \right)}}{{m{{s}^{2}}}}{\text{,}} \\ {{\beta }_{ \pm }} = \frac{{\sqrt {{{\sigma }^{2}} + {4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 {\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} \pm \sigma }}{2}. \\ \end{gathered} $(32)
$\begin{gathered} {{L}_{{23}}} = \frac{{{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{{{{F}_{0}}{{D}_{0}}}}{2}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) \times \\ \times \,\,\left( {1 + 3\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)\frac{{{{m}^{{\text{o}}}} - 3\nu {{h}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{0}}}}} \right), \\ \end{gathered} $(33)
$\begin{gathered} {{m}^{{\text{o}}}} - 3\nu {{h}^{{\text{o}}}} = \left( {3 - {{m}_{0}}} \right) \times \\ \times \,\,\left[ {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right)} \right.\left. { - \frac{{{\text{2}}{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}} \right] - \\ - \,\,3\frac{{{{\nu }_{ - }} + {{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ + }} - {{\nu }_{ - }}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,{{m}_{0}}\left[ {{{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m + }}}}}}}} \right) - {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right], \\ \end{gathered} $(34)
$\begin{gathered} {{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{0}} = \left( {3 - {{m}_{0}}} \right){{m}_{0}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right) + \\ + \,\,\frac{{2{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{{\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}^{2}}}}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{ + }}}} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}{{m}_{0}}\left( {{{m}_{0}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) + } \right. \\ \left. { + \,\,\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right)} \right). \\ \end{gathered} $(31a)
$\begin{gathered} {{\gamma }_{{\text{m}}}} = {\text{ + }}\infty {\text{,}}\,\,\,\,{{\beta }_{ - }} = 0,\,\,\,\,{{\beta }_{ + }} = \sigma {\text{,}}\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{o}}}} = 1,\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{i}}}} = 0, \\ {{\delta }_{ + }} = \frac{\sigma }{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} + \frac{{\sigma {\text{Pe}}\left( {\sigma - 1} \right)}}{{s_{0}^{2}}},\,\,\,\,{{\delta }_{ - }} = \frac{{\sigma {\text{Pe}}}}{{s_{0}^{2}}}. \\ \end{gathered} $(35)
$\begin{gathered} {{L}_{{23}}} = \frac{{{{F}_{0}}{{D}_{ + }}{{C}_{0}}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left( {{{m}_{0}}\left( {1 - \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right){{ + }^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{{{{^{{}}}}^{{^{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} \right. \\ \left. { + \,\,\frac{{\frac{9}{2}\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho }}}{{{{m}_{0}}\bar {\rho }\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right){{C}_{0}}}}} \right), \\ \end{gathered} $где учтено, что $\sigma {\text{Pe}} = \frac{{s_{0}^{2}\bar {\rho }}}{{{{\nu }_{ + }}{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}{\text{,}}$ $\bar {\rho } = \frac{{{{\rho }_{{\text{V}}}}}}{{{{F}_{0}}}},$ а ${{\bar {\rho }}_{0}} = \frac{{{{\mu }^{{\text{o}}}}{{D}_{ + }}}}{{{{k}_{{\text{D}}}}RT}}$ – характерный масштаб обменной емкости. В отсутствие макропористости (m0 = 0) из (35) получаем постоянное значение для электродиффузионного коэффициента ${{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{{{m}_{0}} = 0}}}$ = $\frac{{{{F}_{0}}}}{{2RT}}\left( {{{D}_{{{\text{m}} + }}} + {{D}_{ + }}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho }{\text{,}}$ совпадающее с (30).
Отметим, что выражение для удельной электропроводности, которое было получено для рассматриваемого случая в работе [3] (формула (34)), имеет структурно схожий с (35) вид:
(36)
$\begin{gathered} {{L}_{{22}}} = \frac{{F_{0}^{2}{{D}_{ + }}{{C}_{0}}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left( {2{{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right){{ + }^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} \right. \\ \left. { + \,\,\frac{{9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho }}}{{{{m}_{0}}\bar {\rho }\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right){{C}_{0}}}}} \right). \\ \end{gathered} $На рис. 3 показаны характерные кривые поведения электродиффузионного коэффициента идеально селективной катионообменной мембраны. Все кривые имеют две прямолинейные асимптоты – при малых концентрациях электролита
(37)
$\begin{gathered} {{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{{{C}_{0}} \to 0}}} \approx \frac{{{{F}_{0}}{{D}_{ + }}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}} \times \\ \times \,\,\left( {{{m}_{0}}\left( {1 - \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right) + \frac{{9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)}}{{2{{m}_{0}}}}} \right){{C}_{0}} \equiv {{b}_{0}}{{C}_{0}},\,\,\,\,{{m}_{0}} \ne 0 \\ \end{gathered} $(38)
$\begin{gathered} {{\left. {{{L}_{{23}}}} \right|}_{{{{C}_{0}} \to \infty }}} \approx \frac{{{{F}_{0}}{{D}_{ + }}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left( {\frac{{9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho }}}{{2\left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right)}} + } \right. \\ \left. {^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{^{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}} + \,\,{{m}_{0}}\left( {1 - \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right){{C}_{0}}} \right) \equiv {{a}_{\infty }} + {{b}_{\infty }}{{C}_{0}}. \\ \end{gathered} $Неидеальность ионообменной мембраны несколько “деформирует” зависимость ${{L}_{{23}}}\left( {{{C}_{0}}} \right),$ однако ее форма, представленная кривыми на рис. 3, остается неизменной. На рис. 4 показано поведение электродиффузионного коэффициента ${{L}_{{23}}}\left( {{{C}_{0}}} \right)$, вычисленного по точной формуле (32) (кривая 1, ${{\gamma }_{{\text{m}}}} = 0.527$) и по приближенной формуле (35) (кривая 2, ${{\gamma }_{{\text{m}}}} = + \infty $) для идеальной мембраны при одних и тех же значениях физико-химических параметров, характерных для мембраны МФ-4СК, исследованной в нашей недавней работе в растворе NaCl [11]: ${{D}_{{{\text{m}} + }}} = {{D}_{{{\text{m}} - }}} = 23.68$ мкм2/с, $\bar {\rho } = {\text{1}}{\text{.08}}$ моль/дм3, ${{\bar {\rho }}_{0}} = 2.18$ моль/дм3, ${{m}_{0}} = 0.2.$ Видно, что при С0 = 1.5 моль/дм3 происходит смена знака электродиффузионного коэффициента (кривая 1). Это означает изменение направления диффузионного тока в системе при концентрациях электролита, превышающих указанную, что связано со значительным (в полтора раза) превышением подвижности аниона хлора над подвижностью катиона натрия. В то же время, если бы существовала такая же по свойствам идеально селективная мембрана, то падение L23 и выход его на отрицательные значения были бы существенно замедленными (кривая 2).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФФУЗИОННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
При вычислении диффузионной проницаемости ${{L}_{{33}}},$ как это следует из (2б), градиенты электрического потенциала и давления также должны отсутствовать, а градиент химического потенциала поддерживаться постоянным. Это приводит к той же самой краевой задаче для ячейки, решение которой было найдено выше при вычислении коэффициента ${{L}_{{23}}}$ и которым теперь можно воспользоваться для вычисления коэффициента ${{L}_{{33}}}.$ Плотность ячеечного потока соли определим стандартным способом [10]:
(39)
$J = {{C}_{0}}{{U}_{0}}\frac{{{{{\left. {j_{{1r}}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}}}{{\cos \theta }},$(40)
$\begin{gathered} \frac{{{{{\left. {j_{{1r}}^{{\text{o}}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}}}{{\cos \theta }} = {{u}_{{11}}} - \frac{1}{{{\text{Pe}}}}\left( {\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right){{{\left. {\frac{{\partial C_{1}^{{\text{o}}}}}{{\partial r}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}} + } \right. \\ \left. { + \,\,\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right){{{\left. {\frac{{\partial \varphi _{1}^{{\text{o}}}}}{{\partial r}}} \right|}}_{{r = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \gamma }} \right. \kern-0em} \gamma }}}}} \right) = - \frac{\sigma }{{m{{s}^{2}}}}\left( {\frac{{{\text{cons}}{{{\text{t}}}_{3}}}}{{{{\alpha }_{0}}}} + \left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)} \right. \times \\ \left. { \times \,\,\left( {\frac{{{{M}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }_{0}}}} + {{H}^{{\text{o}}}}} \right)} \right) - \frac{1}{{{{Z}_{0}}{\text{Pe}}}}\left( {3{{\gamma }^{3}}{{H}^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right) + } \right. \\ \left. { + \,\,\left( {{{{\operatorname{const} }}_{3}} - 3{{\gamma }^{3}}{{M}^{{\text{o}}}}} \right)\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}}} \right)} \right). \\ \end{gathered} $(41)
$\begin{gathered} {{L}_{{33}}} = \frac{{{{D}_{0}}{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}Z_{0}^{2}}} \times \\ \times \,\,\left[ \begin{gathered} \frac{{{\text{Pe}}\sigma {{Z}_{0}}}}{{m{{s}^{2}}}} + {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right) - \\ - \,\,3\frac{{{{h}^{{\text{o}}}}}}{{{{\Delta }_{0}}}}\left( {\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\frac{{{\text{Pe}}\sigma {{Z}_{0}}}}{{m{{s}^{2}}}} - {\text{3}}{{\gamma }^{3}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right)} \right) - \\ - \,\,\frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}{{\Delta }_{0}}}}\left( {\left( {1 - {{\gamma }^{3}}} \right)\frac{{{\text{Pe}}\sigma {{Z}_{0}}}}{{m{{s}^{2}}}} - {\text{3}}{{\gamma }^{3}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right)} \right) \\ \end{gathered} \right]. \\ \end{gathered} $(42)
${{\left. {{{L}_{{33}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{{{{D}_{0}}{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}Z_{0}^{2}}}\left[ \begin{gathered} \frac{{{\text{Pe}}\sigma {{Z}_{0}}}}{{m{{s}^{2}}}} + \left( {{{\alpha }^{{\text{o}}}} - 1} \right)\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right) + \frac{1}{{\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right)}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) \\ \left( {{{\delta }_{ + }}{{\nu }_{ + }} + {{\delta }_{ - }}{{\nu }_{ - }} + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{{{{\nu }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right) + \left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{Z}_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{Z}_{ - }}}}} \right) \\ \frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {{{Z}_{ + }} + {{Z}_{ - }}} \right)}}\left( {\left( {{{Z}_{ - }}{{\delta }_{ + }}{{\nu }_{ + }} - {{Z}_{ + }}{{\delta }_{ - }}{{\nu }_{ - }}} \right) + {{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{{{{Z}_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{Z}_{ - }}{{\nu }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right)} \right) \\ \end{gathered} \right].$(43)
$\begin{gathered} {{\left. {{{L}_{{33}}}} \right|}_{{\gamma = 1}}} = \frac{1}{{4RT}}\left( {{{D}_{{{\text{m}} + }}} + {{D}_{ + }}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)\bar {\rho } = \\ = \frac{1}{4}\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{RT{{F}_{0}}}}{{\rho }_{{\text{V}}}} + \frac{1}{4}\frac{{{{k}_{{\text{D}}}}}}{{{{\mu }^{{\text{o}}}}F_{0}^{2}}}\rho _{{\text{V}}}^{2}. \\ \end{gathered} $Симметричный 1 : 1-электролит
Как правило, в эксперименте используют именно 1 : 1-электролит. Тогда из формулы (41) с учетом (31а) и (3), а также $\frac{{\sigma {\text{Pe}}}}{{m{{s}^{2}}}} = \frac{{\bar {\rho }}}{{{{\nu }_{ + }}{{{\bar {\rho }}}_{0}}}},$ ${{\bar {\rho }}_{0}} = \frac{{{{\mu }^{{\text{o}}}}{{D}_{ + }}}}{{{{k}_{{\text{D}}}}RT}},$ ${{k}_{{\text{D}}}} = \frac{{{{\mu }^{{\text{o}}}}}}{k}$ после преобразований, имея в виду обозначения (4), приходим к выражению для диффузионной проницаемости:
(44)
$\begin{gathered} {{L}_{{33}}} = \frac{{{{D}_{0}}{{C}_{0}}}}{{RT}}\frac{1}{{{\text{4}}{{\alpha }^{{\text{o}}}}}} \times \\ \times \,\,\left[ \begin{gathered} \frac{{{\text{2Pe}}\sigma }}{{m{{s}^{2}}}}\left( {1 - \frac{{{{m}_{0}}}}{{{{\Delta }_{0}}}}\left( {3{{h}^{{\text{o}}}} + \frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}} \right)} \right) + {{\alpha }^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) + \hfill \\ + \,\,3\frac{{\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)}}{{{{\Delta }_{0}}}}\left( {3{{h}^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) + \frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right)} \right) \hfill \\ \end{gathered} \right]. \\ \end{gathered} $(45)
$\begin{gathered} 3{{h}^{{\text{o}}}} + \frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}} = {{m}_{0}}\frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m + }}}}}}}} \right) + \\ + \,\,3{{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}} \right)\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + } \right. \\ \left. { + \,\,\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right) + \frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) - \frac{{\text{2}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}} \right), \\ \end{gathered} $(46)
$\begin{gathered} 3{{h}^{{\text{o}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) + \frac{{{{m}^{{\text{o}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) = \left( {3\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + 3\frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}} + } \right. \\ \left. { + \,\,3{{\alpha }^{{\text{i}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}}} \right)} \right)\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} - \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) + \left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}}}} \right) \times \\ \times \,\,\left( \begin{gathered} {{m}_{0}}\left[ {\frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{{{\text{m + }}}}}}}} \right) - \left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} + \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right)} \right] + \left( {3 - {{m}_{0}}} \right) \hfill \\ \left[ {\frac{1}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{{{{\delta }_{ + }}}}{{{{\nu }_{ - }}}} - \frac{{{{\delta }_{ - }}}}{{{{\nu }_{ + }}}}} \right) + \frac{{{{\alpha }^{{\text{i}}}}}}{{{{\alpha }^{{\text{o}}}}}}\left( {\frac{1}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{{{\text{m}} - }}}}} + \frac{1}{{{{\nu }_{ - }}{{\nu }_{{{\text{m}} + }}}}}} \right) - \frac{{\text{2}}}{{{{\nu }_{ + }}{{\nu }_{ - }}}}} \right] \hfill \\ \end{gathered} \right), \\ \end{gathered} $(47)
${{\alpha }^{{\text{o}}}} = \sqrt {1 + \frac{4}{{{{\sigma }^{2}}\gamma _{{\text{m}}}^{2}}}} > 1,\,\,\,\,{{\alpha }^{{\text{i}}}} = \frac{2}{{\sigma \gamma _{{\text{m}}}^{2}}},$Идеально селективная катионитовая мембрана (случай исключенных коионов). В этом случае формулы (44)–(47) с учетом (31а) дают простое выражение
(48)
$\begin{gathered} {{L}_{{33}}} = \frac{{{{D}_{ + }}{{C}_{0}}}}{{RT\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left[ {\frac{{{{m}_{0}}}}{2}\left( {1 + \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right) + _{{_{{_{{_{{_{{_{{_{{}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}}}^{{}}} \right. \\ \left. { + \,\,\frac{{{\text{3}}{{m}_{0}}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}} + \frac{{9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)}}{4}\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)}}{{{{m}_{0}}\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right) + \left( {3 - {{m}_{0}}\left( {1 + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)} \right)\frac{{{{C}_{0}}}}{{\bar {\rho }}}}}} \right]. \\ \end{gathered} $При отсутствии макроскопической пористости из выражения (48) получаем постоянное, не зависящее от концентрации электролита значение диффузионной проницаемости:
(49)
${{\left. {{{L}_{{33}}}} \right|}_{{{{m}_{0}} = 0}}} = \frac{{\bar {\rho }}}{{4RT}}\left( {{{D}_{{{\text{m}} + }}} + {{D}_{ + }}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right),$Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости. В экспериментах по определению характеристик мембран традиционно принято измерять так называемый интегральный коэффициент P диффузионной проницаемости при задании постоянного перепада концентрации электролита на мембране и отсутствии электрического тока [13], который следующим образом выражается через кинетические коэффициенты матрицы Онзагера:
(50)
$P = \frac{{RT}}{{{{C}_{0}}}}\left( {{{L}_{{33}}} - \frac{{L_{{23}}^{2}}}{{{{L}_{{22}}}}}} \right).$Для того, чтобы провести предварительную верификацию упомянутой точной формулы для коэффициента интегральной диффузионной проницаемости, мы использовали собственные экспериментальные данные для чистой мембраны МФ-4СК, отлитой из раствора полимера по методу, описанному в нашей работе [11], в растворах соляной кислоты разной концентрации. Минимизация расхождения между экспериментальными и теоретическими значениями интегральной диффузионной проницаемости P проводилась автоматически по трем параметрам (${{D}_{{{\text{m}} + }}},{{D}_{{{\text{m}} - }}},{{\bar {\rho }}_{0}}$) при ручном подборе коэффициента равновесного распределения ${{\gamma }_{{\text{m}}}}$. Значение обменной емкости $\bar {\rho } = {\text{1}}{\text{.08}}$ моль/дм3 было известно из независимого эксперимента, а макроскопическая пористость ${{m}_{0}} = 0.107$ была определена ранее методом эталонной контактной порометрии [14]. В результате расчетов были получены следующие значения физико-химических параметров системы: ${{\bar {\rho }}_{0}} = $ = 75.1 моль/дм3, ${{D}_{{{\text{m}} + }}} = 2189$ мкм2/с, ${{D}_{{{\text{m}} - }}} = $ = 292.5 мкм2/с, ${{\gamma }_{{\text{m}}}} = 0.089.$ На рис. 5 кружками показаны экспериментальные значения коэффициента P, а кривыми – рассчитанные зависимости P(С0). Видно, что имеется хорошее соответствие теории и эксперимента. Неожиданным является резкий рост проницаемости в области малых концентраций (С0 < 0.1 M) при ее стремлении к нулю. При этом наблюдается значительный максимум на кривой P(С0) в области очень малых концентраций электролита (С0 < 0.01 M) (рис. 5б). Это, с одной стороны, может быть связано с ограничениями модели, которая надежно работает только при С0 > 0.1 M. С другой стороны, подобное поведение интегральной диффузионной проницаемости наблюдалось и другими исследователями. Например, монотонно убывающие с ростом концентрации экспериментальные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости анионообменных мембран, в том числе АМХ и МА-41, в случае гидротартрата калия и натриевых солей угольной и фосфорной кислот (NaHCO3 и NaH2PO4) приведены в недавней статье Письменской с соавторами [15].
Отметим, что при расчете приведенных на рис. 4 и 5 кривых были использованы взятые из монографии [16] коэффициенты диффузии ионов электролитов NaCl и HCl в разбавленном растворе: ${{D}_{{{\text{Na}} + }}} = 1350$ мкм2/с, ${{D}_{{{\text{H}} + }}} = 9610$ мкм2/с, ${{D}_{{{\text{Cl--}}}}} = 2030$ мкм2/с.
Требует обсуждения вопрос существования однозначного набора параметров задачи ${{D}_{{{\text{m}} + }}},$ ${{D}_{{{\text{m}} - }}},$ ${{\bar {\rho }}_{0}},$ ${{\gamma }_{{\text{m}}}}$ при минимизации расхождения между экспериментальными значениями и теоретическими кривыми диффузионной проницаемости. При значительном наборе экспериментальных точек и наличия на зависимости изучаемой величины хотя бы одного экстремума проблема решается довольно успешно. В случае же монотонного поведения исследуемой зависимости и/или небольшого набора экспериментальных значений (в сравнении с количеством определяющих параметров) могут возникнуть ситуации, когда в пределах ошибки измерения существуют несколько наборов определяющих параметров, при которых описание экспериментальных данных является адекватным и примерно одинаковым. В этом случае требуется либо уменьшить количество параметров, либо одновременно оптимизировать по тем же параметрам зависимость другой физической величины. Коэффициенты диффузии ионов в мембране невозможно определить надежно экспериментальными методами, удельную гидродинамическую проницаемость зерна ионита – тоже. Можно экспериментально определить коэффициент равновесного распределения ${{\gamma }_{{\text{m}}}},$ как это было сделано в нашей работе [17], – при этом число параметров уменьшится до трех. Второй метод был успешно применен нами в работе [4], в которой предложен алгоритм одновременной оптимизации удельной электропроводности и электроосмотической проницаемости по формулам ячеечной модели. Что касается диффузионной проницаемости, то здесь также можно осуществить одновременную с ней минимизацию отклонения теоретической зависимости электропроводности или электроосмотической проницаемости от их экспериментальных значений. Это предполагается сделать в следующей работе.
В случае идеальной катионитовой мембраны и 1 : 1-электролита выражение для интегрального коэффициента диффузионной проницаемости получается при подстановке в формулу (50) выражений (35), (36) и (48), что приводит к следующему результату:
(52)
$\begin{gathered} {{\left. P \right|}_{{{{C}_{0}} = 0}}} = \frac{{{{D}_{ + }}}}{{\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}\left[ {\frac{{{\text{3}}\frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}}}{{\left( {\frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}} + \frac{{\bar {\rho }}}{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}} \right)}} + } \right. \\ \left. { + \,\,{{m}_{0}}\frac{{2\left( {2m_{0}^{2} + 9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)} \right)\frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}}}{{2m_{0}^{2}\left( {1 + \frac{{{{D}_{ - }}}}{{{{D}_{ + }}}}} \right) + 9\left( {1 - {{m}_{0}}} \right)}}} \right], \\ \end{gathered} $(53)
${{\left. P \right|}_{{{{C}_{0}} = 0,\,\,{{m}_{0}} = 0}}} = \frac{{{{D}_{ + }}}}{{1 + \frac{{{{D}_{{{\text{m}} + }}}}}{{{{D}_{ + }}}}\frac{{{{{\bar {\rho }}}_{0}}}}{{\bar {\rho }}}}} \ne 0 = {{\left. P \right|}_{{{{m}_{0}} = 0,\,\,{{C}_{0}} = 0}}}.$(54)
${{\left. P \right|}_{{{{C}_{0}} \to \infty }}} = \frac{{{{m}_{0}}}}{{\left( {3 - {{m}_{0}}} \right)}}D = {{\left. P \right|}_{{\bar {\rho } = 0}}},$Следует подчеркнуть, что при очень малых значениях концентрации электролита, когда толщины внешнего и внутреннего ДЭС, примыкающих к межфазной границе, становятся сравнимыми с радиусом зерен ионита, формулы, полученные здесь и ранее для кинетических коэффициентов Lij, могут давать неточные результаты. В нашем исследовании мы пренебрегали толщинами ДЭС на зернах ионита ввиду сложности аналитического решения математической задачи для отдельной ячейки. Такой подход вполне оправдан при анализе работы ионообменной мембраны в допредельных токовых режимах, когда концентрация электролита вблизи межфазной границы не является предельно низкой. В случае проведения электродиализа в интенсивных токовых режимах, когда внутри диффузионного слоя возникает область пространственного заряда и необходимо учитывать сопряженные эффекты электроконвекции и диссоциации молекул воды, задача в точной постановке может быть решена только численно.
Отметим также, что для того чтобы получить формулы для электродиффузионного коэффициента и диффузионной проницаемости анионообменной мембраны, необходимо в формулах для этих величин заменить знак $\sigma $ (или $\bar {\rho }$) на противоположный.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе в рамках термодинамики необратимых процессов, на основе разработанной нами ранее ячеечной модели ионообменной мембраны, рассчитаны ее электродиффузионный коэффициент и диффузионная проницаемость. Мембрана рассматривается как упорядоченная совокупность пористых заряженных частиц сферической формы, помещенных в сферические оболочки, заполненные раствором бинарного электролита. Рассмотрение ведется в рамках малого отклонения параметров мембранной системы от их равновесных значений при наложении внешнего электрического поля и поля давления. На поверхности жидких ячеек ставится граничное условие Кувабары (отсутствие завихренности жидкости). Течение в пористой частице описывается уравнением Бринкмана, а вне ее – уравнением “ползущего течения” Стокса с учетом пространственной электрической силы.
Исследованы различные предельные случаи, в частности случаи симметричного 1 : 1-электролита и идеально селективной катионообменной мембраны. Показано, что электродиффузионный коэффициент может расти с ростом концентрации электролита, причем форма этой кривой зависит от соотношения физико-химических параметров, а может и достигать максимума, уменьшаясь с ростом концентрации и достигая отрицательных значений. Последняя ситуация имеет место, когда подвижность противоиона превышает подвижность коиона. Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости в зависимости от коэффициента равновесного распределения молекул электролита в порах и разницы между отношениями коэффициентов диффузии ионов в разбавленном растворе и мембране может монотонно расти или увеличиваться с выходом на плато, или достигать максимума при росте концентрации электролита. Возможны варианты, когда этот коэффициент имеет кроме максимума и минимум, а затем снова начинает расти с концентрацией.
Результаты данного исследования могут быть использованы не только для анализа процессов электродиализа и электрофильтрования на заряженных мембранах, но также и для учета переноса воды в топливных элементах, который определяет продолжительность работы этих устройств. Разработанная модель применима к любым мембранам, несущим объемный заряд (в частности, обратноосмотическим, нано-, ультра- и микрофильтрационным).
Список литературы
Хаппель Д., Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. М.: Мир, 1976.
Филиппов А.Н. // Коллоид. журн. 2018. Т. 80. С. 745.
Филиппов А.Н. // Коллоид. журн. 2018. Т. 80. С. 758.
Филиппов А.Н., Шкирская С.А. // Коллоид. журн. 2019. Т. 81. С. 650.
Филиппов А.Н., Шкирская С.А. // Мембраны и мембранные технологии. 2019. Т. 9. С. 325.
Brinkman H.C. // Appl. Sci. Res. A1. 1947. P. 27.
Saffman P.G. // Stud. Appl. Math. 1971. V. 50. P. 93.
Васин С.И., Филиппов А.Н. // Коллоид. журн. 2009. Т. 71. С. 32.
Vasin S.I., Filippov A.N., Starov V.M. // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. V. 139. P. 83.
Жарких Н.И., Борковская Ю.Б. // Коллоид. журн. 1981. Т. 43. С. 652.
Filippov A., Petrova D., Falina I., Kononenko N., Ivanov E., Lvov Y., Vinokurov V. // Polymers. 2018. V. 10. Article 366.
Zholkovskiy E.K., Shilov V.N., Masliyah J.H., Bondarenko M.P. // Can. J. Chem. Eng. 2007. V. 85. P. 701.
Filippov A.N., Shkirskaya S.A. // Petrol. Chem. 2018. V. 58. P. 774.
Petrova D.A., Filippov A.N., Kononenko N.A., Shkirskaya S.A., Timchenko M.O., Ivanov E.V., Vinokurov V.A., Lvov Yu.M. // J. Membr. Sci. 2019. V. 582. P. 172.
Pismenskaya N., Sarapulova V., Nevakshenova E., Kononenko N., Fomenko N., Nikonenko V. // Membranes. 2019. V. 9. Article 170.
Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 2. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962.
Filippov A.N., Safronova E.Yu., Yaroslavtsev A.B. // J. Membr. Sci. 2014. V. 471. P. 110.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Коллоидный журнал