Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 3, стр. 335-343

Материалы и методики

Использовались те же реактивы, что в работах [1, 3]. Главной методикой по-прежнему была спектрофотометрия – измерение оптической плотности A раствора в зависимости от длины световой волны λ и наблюдение за характерными длинами волн для мономеров и димеров фталоцианина. Ранее было установлено, что в диапазоне λ 550–900 нм димерам I соответствует максимум A при λ = 634 нм [1, 3, 9], а мономерам I (структурная формула показана на рис. 1) – максимум A при λ = 682 нм, часто сопровождающийся пиком небольшой интенсивности при λ = 616 нм [1, 3, 10]. Измерения проводились при задании двух концентраций I – 0.38 и 1.2 мкМ и изменении концентрации II в диапазоне 0.69–15 мМ.

В методическом отношении небольшим добавлением является лишь определение ККМ II стандартным методом кондуктометрии. Измерение удельной электропроводности водных растворов II как в отсутствие, так и присутствии I проводилось с помощью кондуктометра Seven Easy Cond (Швейцария) с высокочувствительным датчиком InLab 710 при 25°C (подробное описание методики дано в работе [15]).

Результаты и их обсуждение

На рис. 2 приведены электронные спектры поглощения системы I–II–вода при постоянной концентрации I с₂ = 0.38 мкМ и изменяющейся концентрации II (с₁). Спектры для той же системы, но при концентрации I с₂ = 1.2 мкМ изображены на рис. 3. Для удобства обсуждения каждый из рис. 2 и 3 разделен на три части. Часть “а” соответствует самым малым концентрациям ПАВ, когда возможно сосуществование мономеров и димеров I в растворе, и иллюстрирует плавный переход от преобладания димеров к преобладанию мономеров с ростом концентрации ПАВ (как уже отмечалось, теория этого явления сформулирована в [5]). Видно, что на обоих рисунках кривая 1 для минимальной концентрации ПАВ указывает на наличие димеров I (максимум экстинции при λ = 634 нм) и отсутствие мономеров. С ростом концентрации ПАВ появляется характерный максимум мономеров I (при λ = 683 нм), который растет, сравнивается с максимумом для димеров, а на кривых 5 (рис. 2) и 4 (рис. 3) уже превосходит его. Заметим, что, поскольку все это происходит в растворах ПАВ, речь идет не просто о мономерах и димерах I, а о соответствующих протомицеллах на их основе.

Часть “б” рис. 2 и 3 отвечает той концентрационной области ПАВ, где спектрофотометрически идентифицируются только мономеры I, а концентрация ПАВ все еще ниже ККМ. Иными словами, в растворе присутствуют лишь протомицеллы II на основе мономеров I, а настоящих мицелл II еще нет (строго говоря, они есть, но их концентрация неощутима). Наконец, часть “в” рис. 2 и 3 связана с переходом системы через ККМ. Данные спектрофотометрии свидетельствуют о сохранении мономеров I (т.е. протомицелл на основе мономеров I), но в условиях замедления роста их числа. Кроме того, появляется новый небольшой и лишь слабо варьируемый максимум экстинции при λ = 615 нм. Сказать точно к чему он относится, мы затрудняемся. Принципиально область “в” отличается тем, что в ней происходит массовое образование обычных (солюбилизационно “пустых”, т.е. не содержащих ядер I) мицелл II, которые слабо влияют на экстинцию системы. Однако нужно отметить, что данный небольшой пик ранее наблюдался и в домицеллярной области [1].

На основе приведенных спектральных данных можно построить (отдельно для димеров и мономеров I) графики зависимости оптической плотности (А) от концентрации II (с₁) при постоянной концентрации I (с₂). Это показано на рис. 4 (при с₂ = 0.38 мкМ) и рис. 5 (при с₂ = 1.2 мкМ) соответственно рис. 2 и 3. Точки, отвечающие димерам, изображены черными кружками, а мономерам – белыми. Представление материала в такой форме наиболее удобно для обсуждения.

Начнем с димеров I в области малых концентраций ПАВ. На обоих рис. 4 и 5 видно, что при самых малых концентрациях II, когда мономеры I практически отсутствуют и господствуют димеры, их число слабо возрастает с прибавлением II, проходит через максимум и далее падает. Первоначальный рост концентрации димеров наблюдался и в работах [1, 3]. Однако там наши опыты проводились в условиях постоянства химического потенциала I и, следовательно, открытости системы. Компонент I непрерывно поступал в раствор из находящейся с ним в равновесии твердой фазы I, а потому вопрос “откуда берутся дополнительные димеры?” не возникал. Теперь же он просто повисает в воздухе, ибо количество (практически и концентрация) I строго фиксировано, и система закрыта в отношении этого компонента. Очевидно, единственным источником дополнительных димеров могут быть только агрегаты I более высоких порядков в процессе их распада под влиянием ПАВ (пока такие агрегаты существуют, и не развился процесс распада самих димеров). Заметим, что в работе [1] мы взяли под сомнение ощутимость в растворе агрегатов I выше димеров при столь малой брутто-концентрации I. Теперь мы должны смягчить эту позицию и признать, что агрегаты I крупнее димеров находятся хоть и в малом, но все же настолько ощутимом числе, что проявляют себя в эксперименте. Итак, возвращаясь к черным точкам на рис. 4 и 5, можем сказать, что слабое возрастание концентрации димеров I при самых малых концентрациях II происходит в результате распада более крупных агрегатов I. Слабое же понижение концентрации димеров I после прохождения максимума связано с началом распада самих димеров.

Обратимся теперь к белым точкам на рис. 4 и 5. Их появление означает переход к мономеризации I. Еще в работах [1, 3] мы писали о возможности введения специального параметра “концентрация мономеризации” как значения концентрации ПАВ, знаменующего “запуск” процесса мономеризации фталоцианинов в растворах ПАВ. В работе [5] было дано теоретическое обоснование этой концепции и выведено уравнение, дающее определение концентрации мономеризации (обозначена как $с_{1}^{*}$). Хотя решить это уравнение пока невозможно, оно принципиально важно как подтверждение существования такой величины и открывает возможность ее эмпирического поиска, чем мы сейчас и займемся.

Укажем два простейших способа с использованием рис. 4 и 5. Первый – по кривой из черных точек, максимум на которой обеспечивается распадом димеров и, следовательно, соответствует началу мономеризации I. Не утруждаясь построением плавной кривой и анализом экстремума (такая точность нам пока не нужна), возьмем в качестве $с_{1}^{*}$ абсциссу черной точки с максимальным значением оптической плотности. Для рис. 4 это будет $с_{1}^{*}$ = 5.2 мМ, а для рис. 5 – $с_{1}^{*}$ = 4.39 мМ.

Другой способ состоит в следующем. Ввиду пологости максимума через черные точки можно провести прямую линию (методом наименьших квадратов, это и показано на рис. 4 и 5) и, проделав то же самое с белыми точками, искать $с_{1}^{*}$ по точке пересечения двух прямых. Поскольку компьютер дает уравнения для обеих линий, задача решается аналитически. Так, для прямой 1, относящейся к черным точкам на рис. 4 и 5, имеем соответственно уравнения

Квадрат смешанной корреляции R ² отражает качество подбора линии для группы точек (в идеале R ² = 1). Значение 0.3178 в (11) столь низко, что относится к числу неприемлемых. Нам в данном случае следовало бы соединить черные точки на рис. 4 прямолинейными отрезками, т.е. перейти к ломаной линии и искать ее точку пересечения с линией белых точек. Забегая вперед, заметим, что пересечение с линией белых точек 2 происходит на отрезке между третьей и четвертой черными точками, но они как раз оказываются на линии 1. Благодаря этому случайному совпадению можно оставить уравнение (11) как есть.

Возвращаясь к белым точкам на рис. 4 и 5, прежде всего, отметим, что использование для них единой прямой линии привело бы к такой же ситуации как с уравнением (11). Однако достаточно разбить линию на два участка (линии 2 и 3), чтобы их уравнения выглядели приемлемо. Особенно это касается линии 2, для которой получаем хорошие аппроксимации

отображающие интенсивную мономеризацию I. Теперь, решая совместно уравнения (11) и (13), находим значение концентрации мономеризации $с_{1}^{*}$ = 3.3 мМ для рис. 4. Аналогично из уравнений (12) и (14) получаем $с_{1}^{*}$ = 2.5 мМ для рис. 5.

Итак, мы грубо апробировали два эмпирических метода нахождения концентрации мономеризации I в растворах ПАВ. Полученные чисто прикидочные значения для обоих методов, естественно, не совпадают, но уже на таком уровне проглядывает одна закономерность. Концентрация мономеризации I (т.е. определенная концентрация ПАВ) зависит от самой концентрации I, причем с ее уменьшением концентрация мономеризации возрастает. Это можно понять из самых общих соображений. Вспоминая химическую кинетику и закон действия масс, заключаем, что поддержка любого процесса (у нас это развал димеров I под влиянием ПАВ) требует определенного значения произведения концентраций взаимодействующих веществ (у нас это фталоцианин и ПАВ) с соответствующими показателями степеней. Поэтому уменьшение концентрации одного из них требует увеличения концентрации другого.

Продолжая обсуждение рис. 4 и 5, обратим теперь внимание на точку пересечения линий 2 и 3. Очевидно, она отражает еще один характеристический параметр, смысл которого также необходимо установить. Заметим, что график такого вида уже исследовался в литературе, а точка излома интерпретировалась как ККМ [6]. С позиций коллоидной науки такая интерпретация не встречает возражений, поскольку выше ККМ ПАВ состояние мицеллярной системы как бы затормаживается: химический потенциал и концентрация мономеров ПАВ хоть и возрастают с брутто-концентрацией ПАВ в соответствии с требованиями условий устойчивости, но настолько медленно, что их можно считать постоянными. С другой стороны, мы имеем дело с графиками оптической плотности, непосредственно связанной с состоянием фталоцианина (конкретно, его мономерами), а не ПАВ. Обрыв быстрого возрастания концентрации мономеров I за счет распада димеров (линия 2) может означать истощение димеров (тем более, при столь малой исходной концентрации I) и практическое завершение процесса мономеризации фталоцианина. Данное объяснение очевидно и действует всегда при фиксированном количестве фталоцианина в системе.

Таким образом, существуют два варианта интерпретации точки пресечения линий 2 и 3, связанные с двумя независимыми явлениями: один с ККМ II, другой с дефицитом димеров I. Какое явление случится раньше при прибавлении ПАВ к системе, такой вариант и вступит в силу. Если еще до ККМ практически кончатся димеры (строго говоря, какое-то малое число их всегда остается), то между абсциссой точки пересечения (она обозначена как ${{с}_{{1к}}})$ и ККМ существует пробел. Этот случай тривиален. Если же ККМ достигается еще до истощения димеров I (тогда ${{с}_{{1к}}} = $ = ККМ), то процесс мономеризации продолжается и выше ККМ. Здесь уже протомицеллы можно трактовать как обычные мицеллы с солюбилизатом в виде крупного мономера I. Посмотрим, какой из вариантов реализуется в нашем случае.

Рассчитаем сначала концентрационную координату ${{с}_{{1к}}}$ на рис. 4 и 5. Линия 3 аппроксимируется уравнениями

Решая совместно уравнения (13) и (15), получаем ${{с}_{{1к}}}$ = 7.95 мМ для рис. 4. Аналогично из уравнений (14) и (16) находим ${{с}_{{1к}}}$ = 7.6 мМ для рис. 5. Как известно, протомицеллы не имеют ККМ. Для обычных же мицелл II (в отсутствие I) ККМ составляет около 8.3 мМ (см., например, [16]), а при наличии солюбилизата еще меньше (солюбилизат всегда понижает значение ККМ ПАВ [17–20]). ККМ же в присутствии протомицелл еще никто не измерял, и мы попытались это сделать.

Поскольку II – ионное ПАВ, в качестве метода определения ККМ была выбрана кондуктометрия, а для измерений использовалась система I–II–вода при температуре 25°C и значениях концентрации I, равных 0 (контрольный опыт для проверки методики) и 0.38 мкМ. Результаты измерений электропроводности κ представлены на рис. 6, где белые точки относятся к водному раствору только ПАВ (в отсутствие фталоцианина), черные точки – к системе с с₂ = 0.38 мкМ. ККМ находится по точке излома на зависимости $\kappa ({{с}_{1}}).$ Видно, что, к сожалению, излом выражен довольно слабо, что не позволяет рассчитывать на высокую точность нахождения ККМ. Чтобы по возможности повысить точность, мы провели расчет аналитически.

Зависимость κ(с₁) разбивалась на два линейных участка, для которых в отсутствие I (для белых точек на рис. 6) получены уравнения

Решение системы уравнений (17), (18) дает величину ККМ = 8.34 мМ, что полностью согласуется со справочными данными и подтверждает надежность методики расчета. В присутствии же I (при c₂ = 0.38 мкМ) двум прямолинейным участкам для черных точек отвечают уравнения Их совместное решение дает ККМ' = 7.83 мМ. Эта величина меньше указанного выше значения 8.34 мМ, так что мы можем заключить, что присутствие протомицелл, как и наличие солюбилизата, приводит к снижению ККМ. Рисунок 7 – графическая иллюстрация приведенного выше аналитического способа определения ККМ. Прямые линии 1, 2, 3 и 4 – это графики функций (17), (18), (19) и (20) соответственно. ККМ находится как точка пересечения линий 1 и 2, а ККМ' – линий 3 и 4.

Итак, в результате сделанных оценок мы пришли к значениям ${{с}_{{1{\kern 1pt} к}}}$ = 7.95 мМ и ККМ' = 7.83 мМ для растворов II при минимальном содержании I (с₂ = 0.38 мкМ). Проделанный выше анализ рис. 4 и 5 привел нас к заключению, что при сравнении значений ${{с}_{{1к}}}$ и ККМ возможны только два случая: ${{с}_{{1к}}}$ < ККМ (если димеры I истощаются раньше достижения ККМ) и ${{с}_{{1к}}}$ = ККМ (если, наоборот, ККМ достигается еще до истощения димеров I). Но у нас ${{с}_{{1к}}}$ немного больше ККМ, и это можно объяснить тем, что на самом деле они равны, а разница их значений обусловлена погрешностью (тем более что не такая уж она существенная). Таким образом, наш анализ подтверждает трактовку точки излома в работе [6] как ККМ.