Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 6, стр. 690-701

3.1. Дифракционные измерения, определение удельной поверхности и пористости активированных систем

На первом этапе были проведены дифракционные и адсорбционные измерения для смесей МеО_x/C всех исследуемых оксидов с графитом после их МА. Перечень систем и данные о стехиометрии компонентов, содержании графита в смеси, а также продолжительности активации суммированы в табл. 1.

В табл. 1 приведены также величины дозы D (кДж/г) МА, которые рассчитывали по соотношению D = J_mt, где J_m – удельная энергонапряженность мельницы в конкретных условиях активации, а t – продолжительность активации. Величины энергонапряженности определили по скорости роста удельной поверхности S графита. В [27] было показано, что зависимость S графита от D, во-первых, не изменяется при варьировании энергонапряженности и типа мельницы и, во-вторых, линейна вплоть до значений S ≈ 500 м²/г (значений D до 20 кДж/г), а работа образования свежей поверхности графита A_S = 30 ± 5 Дж/м². Эти данные были использованы для калибровки мельницы. Из опыта 13 в табл. 1 следует, что после 180 мин активации образца графита навеской 10 г его удельная поверхность S составляет 209 м²/г. Следовательно, удельная энергонапряженность при загрузке M = 10 г равна: J_m(10) = (A_SS)/t = = (30 Дж/м² × 210 м²/г)/(180 × 60 с) = 0.58 Вт/г. При изменении загрузки барабана М надо внести соответствующую поправку: J_m(М) = (J_m(10) × × М)/10.

В 4-ом столбце табл. 1 приведены величины дозы D для всех опытов. Некоторые расхождения в значениях D при одинаковом времени помола обусловлены различиями в значениях M образцов и энергонапряженности мельницы.

После активации для всех образцов измеряли дифрактограммы (см. рис. 2 и табл. 1) и удельную поверхность по БЭТ (табл. 1). В некоторых случаях определяли пористость образцов и получали изображения их поверхности методом СЭМ.

Рис. 2.

Дифрактограммы смесей до и после МА: (а) MoO₃/5C, (б) MnO₂/5C (кривая 1) и 5MnO₂/C (кривая 2), (в) V₂O₅/5C (кривая 1) и V₂O₅/C (кривая 2), (г) Bi₂O₃/5C, (д) CdO/5C и (е) PbO/5C. Дозы активации (кДж/г): (а) 0 (1), 1 (2) и 6 (3), (б) 6.3, (в) 2.8, (г) 4.8, (д) 6.1, (е) 0 (1), 2.1 (2), 4.2 (3).

3.1.1. Дифракционные измерения. Дифрактограммы большинства из активированных систем приведены на рис. 2. В случае системы MoO₃/5C (рис. 2а) для исходного образца (дифрактограмма 1) отчетливо наблюдаются линии обеих фаз, МоО₃ и C; после 30 мин активации (дифрактограмма 2) интенсивность линии графита уменьшилась, но ширина ее существенно увеличилась, а после 180 мин активации (дифрактограмма 3) основная линия графита практически исчезла. Никаких новых фаз, отличных от исходных, на дифрактограммах не обнаружено. В тех случаях, когда на дифрактограммах присутствовали линии обеих фаз, был проведен количественный фазовый анализ. Как следует из данных, приведенных в табл. 1, содержание фазы графита в образце MoO₃/5C-30 мин (образец 1) согласно дифракционным данным несколько превышает исходную концентрацию графита; возможно, это связано с экранированием оксида слоями углерода.

Сравнение дифрактограммы 1 с дифрактограммами 2 и 3 на рис. 2а показывает, что в процессе МА происходит значительное уширение дифракционных линий, обусловленное возникновением при активации различных дефектов, прежде всего, – уменьшением размеров кристаллитов (ОКР) и увеличением микроискажений. Для активированных оксидов металлов из анализа уширений двух линий определяли L ОКР и величину микроискажений ε. Для графита в лучшем случае удается выделить только одну линию, поэтому использовали ориентировочные данные количественного анализа. Соответствующие результаты приведены в табл. 1. Видно, что после 30 мин активации (D = 1 кДж/г) размеры L для МоО₃ уменьшились до 70 нм, а величина ε увеличилась до 0.36%. Размеры ОКР для графита в этом случае составляют около 20 нм. Увеличение продолжительности активации смеси до 180 мин (D = = 6 кДж/г) сопровождается уменьшением L для МоО₃ практически без изменения ε.

Можно отметить, что при МА МоО₃ в отсутствие графита значение L при дозах, близких к 1 и 6 кДж/г, составляло 18 нм, а значения ε были равны 0.6 и 1% соответственно [22]. Таким образом, добавление графита сопровождается заметным снижением скорости накопления дефектов обоих типов в МоО₃. Почти полное исчезновение линии графита после 180 мин активации (дифрактограмма 3 на рис. 1а) может быть связано с существенным уменьшением размеров ОКР и (или) аморфизацией графита. В обоих случаях линия графита становится очень широкой, превращается в “гало”, которое очень трудно выделить на фоне интенсивной линии оксида.

На рис. 2б сопоставлены дифрактограммы двух активированных одинаковое время систем MnO₂/C с существенно разным содержанием углерода. При его наибольшем содержании (система MnO₂/5C) линия графита уверенно регистрируется даже после максимального времени активации. При этом содержание обоих компонентов, согласно данным количественного фазового анализа, очень близко к исходной стехиометрии. При минимальном содержании углерода (система 5MnO₂/C) его вообще не удается зарегистрировать дифракционным методом. Увеличение содержания углерода в смеси приводит к более медленному накоплению дефектов в оксиде: для образца MnO₂/5C размеры ОКР примерно в два раза больше, а величина микроискажений в два раза меньше, чем для образца 5MnO₂/C (сравните образцы 4 и 5 в табл. 1). Следует отметить также, что для этой системы характерна анизотропия размеров ОКР. Приведенные в табл. 1 значения L рассчитаны по отражениям 110/220; при выборе других отражений размеры ОКР оказываются существенно больше.

Для систем V₂O₅/C (рис. 2в) и Bi₂O₃/C (рис. 2г) основная линия графита перекрывается с линиями оксидов, и в этих случаях разделить фазы графита и оксидов методом рентгеновской дифракции невозможно. Наличие углерода в обеих этих системах также тормозит формирование дефектной структуры оксида. Размеры ОКР L в системе V₂O₅/5C (образец 6 в табл. 1) заметно меньше, чем в системе V₂O₅/C (образец 7) при примерном равенстве величин микроискажений. Для системы Bi₂O₃/5C оказалось, что уширение линий дифрактограмм является деформационным, т.е. размеры ОКР находятся вне (выше) диапазона чувствительности метода, а все уширение обусловлено накоплением микроискажений. В то же время при механической активации Bi₂O₃ без углерода при тех же дозах удается достичь размера ОКР в 40 нм [26].

После МА смесей Sb₂O₅/2C и Tb₄O₇/3C (образцы 9 и 10 в табл. 1) на дифрактограммах (они не приводятся) зарегистрированы уширенные линии исходных оксидов со следами или даже без следов графита. Размеры ОКР в этих случаях составляют от 30 до 50 нм при наличии достаточно значительных микроискажений.

В системах CdO/5C и PbO/5C углерод после активации обнаружен (рис. 2д и 2е соответственно), а формальный количественный фазовый анализ (образцы 11 и 12 в табл. 1) приводит к значительному превышению содержания графита по сравнению с заданной стехиометрией. Для системы CdO/5C ширина дифракционных линий оксида после помола изменилась незначительно, и уширение обусловлено только накоплением микроискажений. В случае системы PbO/5C (образец 12) дифракционные линии оксида существенно уширились, кроме того, при МА имеет место фазовый переход. Исходный PbO (кривая 1 на рис. 2е) присутствовал в виде высокотемпературной фазы массикота. При активации происходит частичный фазовый переход массикот → глет (кривые 2 и 3), причем в фазе массикота накапливаются только микроискажения, а образующаяся фаза глета имеет наноразмеры при отсутствии микроискажений (образец 12 в табл. 1).

Таким образом, в условиях проведенной МА систем MeO_x/C (Me = Mo, Mn, V, Bi, Sb, Tb, Cd, Pb) сколько-нибудь заметного химического взаимодействия между оксидами и углеродом не происходит, и после активации на дифрактограммах других фаз с участием металла кроме исходных оксидов не обнаружено. Единственное исключение – это PbO, в котором при МА, как известно [29, 30], происходит фазовое превращение массикот → глет. В процессе МА оксиды Mo, Mn, V, Sb, Tb приобретают наноструктуру с размерами кристаллитов в десятки нанометров и микроискажениями до 0.57%. Следует отметить, что присутствие графита тормозит возникновение дефектов в оксидах при МА. В частности, образование наночастиц при МА происходит медленнее, чем без графита, и чем выше содержание графита в системе, тем этот эффект торможения выражен более ярко. В системе MnO₂/5C размеры ОКР оказались больше 100 нм. Для систем Bi₂O₃/5C, CdO/5C и PbO/5C размеры ОКР оказались больше 200 нм, т.е. лежат вне диапазона чувствительности метода. Результаты количественного фазового анализа в некоторых случаях приводят к завышению содержания графита (образцы 1, 11, 12 в табл. 1). Это может быть связано с образованием слоистых композитов, в которых наночастицы оксидов покрыты углеродной прослойкой.

3.1.2. Удельная поверхность. Величины удельной поверхности после МА для разных систем различаются очень сильно, примерно на порядок величины (табл. 1). Максимальной удельной поверхностью (S = 50–100 м²/г) характеризуются системы MoO₃/5C и MnO₂/5C. Во всех случаях существенный вклад в величину S системы вносит удельная поверхность активированного графита. В табл. 1 (образец 13) приведена величина S графита после его активации в тех же условиях, что и остальных систем. Исходя из этих данных и массового содержания графита в смеси [C] была оценена парциальная удельная поверхность графита S_g для каждой из смесей. При оценках предполагалось, что процессы разрушения обоих компонентов при МА протекают независимо, а удельная поверхность графита является линейной функцией времени активации. Правомерность последнего предположения подтверждается данными [27]. Учитывалось также некоторое различие в массах навесок.

Оказалось, что все системы можно разделить на две группы. Для большинства из них (образцы 1–10 в табл. 1) измеряемая удельная поверхность S больше или примерно равна парциальной удельной поверхности активированного графита S_g. Так, например, на начальной стадии МА системы MoO₃/5C (образец 1) величина S составляла около 32 м²/г, в то время как парциальная удельная поверхность графита S_g была примерно в три раза меньше. Как показано в [22], при МА чистого МоО₃ удельная поверхность при дозе 1 кДж/г может достигать 32 м²/г. Можно полагать поэтому, что на начальной стадии активации разрушение компонентов происходит независимо и заметный вклад в суммарную величину S вносит удельная поверхность измельченного МоО₃. Действительно, сумма значений удельных поверхностей активированного МоО₃ и графита S = 0.72 × × 32 + 9.2 = 32.2 м²/г близка к экспериментально измеренной величине 31.9 м²/г. При увеличении времени активации смеси MoO₃/5C в 6 раз (образец 2) величина S_g тоже возросла в 6 раз и сравнялась с величиной S. Можно полагать, что после 180 мин МА поверхность наночастиц МоО₃ экранирована активированным графитом.

Для систем MnO₂/5C, V₂O₅/5C, Bi₂O₃/5C, Sb₂O₅/2C и Tb₄O₇/3C (образцы 4, 6, 8–10 в табл. 1) величины S и S_g примерно равны. Можно предположить, что в этих случаях также образуются частицы со структурой ядро/оболочка, в которых графит покрывает поверхность активированного оксида. При уменьшении содержания графита в смеси его не хватает для полного покрытия наночастиц оксида и величина S оказывается заметно больше, чем S_g. Наиболее убедительно это демонстрирует сравнение образцов 4 и 5, а также 6 и 7.

Таким образом, адсорбционные данные не противоречат высказанной выше гипотезе об образовании при МА структур оксидное ядро/углеродная оболочка.

Ко второй группе систем относятся CdO/5C и PbO/5C (образцы 11 и 12 в табл. 1). В этом случае оказалось, что величина S заметно меньше S_g. Природа этого эффекта пока не понятна; не исключено, что в этих системах нарушается принцип независимости разрушения компонентов смеси, заложенный в расчет S_g, и присутствие оксидов кадмия и свинца тормозит рост удельной поверхности графита.

3.1.3. Измерения пористости и электронная микроскопия. Для образцов MoO₃/5C и V₂O₅/5C измерения удельной поверхности в рамках метода БЭТ были дополнены измерениями пористости на установке Quantachrome Nova. Для этих образцов обнаруживается заметное количество пор. На рис. 3 приведена кривая распределения пор по размерам для образца V₂O₅/5C. Для образца MoO₃/5C кривая распределения пор по размерам имеет аналогичный характер.

Рис. 3.

Кривая распределения пор по размерам для образца V₂O₅/5C, активированного в течение 90 мин.

В табл. 2 сопоставлены средние радиусы пор и их объемы для обеих активированных смесей и активированного графита. Значения этих параметров, относящиеся к графиту, получены из анализа данных [27]. Для MoO₃/5C после активации средний размер пор оказался равным 4.8 нм, а для V₂O₅/5C 4.3 нм, т.е. их можно классифицировать как мезопоры. Общий измеренный объем всех пор для обоих образцов составляет $\left\langle {{{V}_{{\text{p}}}}} \right\rangle $ = = 0.08–0.09 см²/г (табл. 2). В последнем столбце приведены предполагаемый объем пор фракции графита $\left\langle {V_{{\text{p}}}^{{\text{C}}}} \right\rangle $ в каждой из смесей, оцененный исходя из объема пор в чистом графите, содержания графита и времени активации. Видно, что объем пор в случае смесей заметно больше (в 1.5–3 раза) возможного объема пор в “графитовой” компоненте каждого из образцов. Из этого следует, что пористость образцов обусловлена как наличием графита, так и образованием пор в оксидах при их совместном измельчении с графитом.

На полученных методом СЭМ микрофотографиях образца MoO₃/5C, активированного 180 мин (рис. 4), видно, что в порошке присутствуют большие агрегаты размером около 50 мкм, окруженные очень мелкими осколочными частицами. Оказалось, что большие агрегаты являются “ажурными” и состоят из частиц размером менее 1 мкм. Приближенная оценка среднего размера этих малых частиц в предположении их сферичности дала среднее значение 800 нм при 950 частиц в выборке. Расчетная удельная поверхность S_{sp, calc} = 0.13 м²/г, что говорит о том, что каждая такая частица является, в свою очередь, пористой, т.е. образец имеет многоуровневое пористое строение. Аналогичные данные получены и для системы V₂O₅/5C (рис. 5).

Рис. 4.

СЭМ-изображения образца MoO₃/5C, активированного в течение 180 мин.

Рис. 5.

СЭМ-изображения образца V₂O₅/5C, активированного в течение 90 мин.

3.2. Электрофизические свойства активированных образцов

3.2.1. Приготовление массивных образцов, их удельная поверхность. Для измерения электрофизических свойств необходимы образцы в виде таблеток. Первоначально мы попытались прессовать таблетки при комнатной температуре просто из активированного порошка, однако такие таблетки очень быстро разрушались. В качестве связующего сначала были использованы полиметилметакрилат (ПММА), а затем полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП). Оказалось, что наиболее разумная методика приготовления достаточно прочных таблеток диаметром 10–20 мм заключается в смешении предварительно активированной смеси МеО_x/C с ПЭ (или ПП) и последующей дополнительной МА в течение 60–90 мин. Таблетки получали из такой дважды активированной смеси порошков прессованием при давлении 300 кг/см² и температуре 200°C в течение 2-х часов. Оказалось также, что 10% ПЭ или ПП достаточно для сохранения таблетками удовлетворительных механических свойств.

Пористость таблетки, определяющая возможность проникновения в нее электролита, является одним из важнейших свойств материалов для суперконденсаторов. Поэтому было проверено, не приводит ли дополнительное измельчение активированных порошков с ПЭ и компактирование активированной смеси в таблетку при достаточно высоких значениях температуры и давления к катастрофическому снижению удельной поверхности. В табл. 3 для двух систем, MoO₃/5C и MnO₂/5C, сопоставлены величины удельной поверхности порошкообразных активированных композитов и приготовленных из них таблеток. Перед измерениями таблетки разрезали. Оказалось, что прессование таблеток снижает удельную поверхность образцов в несколько раз, однако она остается достаточно высокой.

3.2.2. Измерения емкости и проводимости. Результаты измерений сопротивления R и емкости C различных таблеток, выполненных с помощью моста переменного тока E7-8 R,L,C на частоте 1 кГц, приведены в табл. 4. Отметим, что целью проведенных оценочных измерений было выявление оптимального состава таблетированных композитов и соотношения оксид/графит/связующее вещество, при котором возможно получение наилучших параметров композитов. Для удобства полученные значения R и C были пересчитаны на единицу толщины таблеток, и сравнение проводилось для приведенных значений сопротивления (R * = R/h) и емкости (C * = Ch). Стрелочки ↨ для образцов 12 и 14 указывают на существенную нестабильность данных при измерениях.

Приведенные в табл. 4 данные свидетельствуют о том, что электрическое сопротивление и емкость таблетированных композитов MoO₃/C, MnO₂/C и др. сильно зависят как от количества связующего полимера, так и от соотношения оксид/графит, а также от толщины таблеток. Наилучшие значения R * и C * получены для композита V₂O₅/5C без полимерного связующего (образец 9): R * = 0.29 Ом/см и C * = 3.5 × 10^–7 Ф см. К сожалению, таблетки без связующего не долговечны и очень быстро разрушаются. Добавка 50% ПЭ в систему MoO₃/C (образец 2) или 70% ПММА в MoO₃/5C (образец 4) при близких значениях толщины таблеток (0.25 и 0.2 см) способствует резкому росту сопротивления и уменьшению емкости до исчезающе малых значений обоих образцов. Оптимальная концентрация связующего (ПЭ или ПП) оказалось равной 10%. При этом удалось получить прочные таблетки с разумными значениями сопротивления и емкости (образцы 5, 8, 13 в табл. 4). Для таблетки активированного графита с 10% ПЭ (образец 1) величина C * составляет всего 4 Ом/см. Для смесей графита с оксидами металлов при соотношении компонентов 1 : 1 такого низкого сопротивления достичь не удалось. Однако составы с бóльшим содержанием графита характеризуются существенно более низким приведенным сопротивлением, чем образцы с меньшим его содержанием. Например, для системы МоО₃/C, т.е. при соотношении компонентов 1 : 1 (образец 3), величина C * составила 2 кОм/см, а для системы МоО₃/5С (образец 5), в которой мольное содержание углерода в 5 раз больше, величина C* оказалась в 20 раз меньше. Также неплохие результаты получены для смеси CdO/5C и 10% ПЭ (образец 13): R* = 180 Ом/см, C* = 1 × × 10^–9 Ф см.

Следует отметить заметное влияние толщины таблетки на величины R * и C *. Это удалось проследить на примере таблеток состава МоО₃/5С и 10% ПЭ толщиной 0.07 и 0.24 см (образцы 5 и 6 соответственно), для которых с ростом толщины имело место увеличение приведенного сопротивления и уменьшение приведенной емкости. Наблюдаемая для системы МоО₃/5С и 10% ПЭ зависимость значений R * и C * от толщины таблетки – чем она толще, тем выше ее приведенное сопротивление и меньше приведенная емкость, – по-видимому, может выполняться и для других исследуемых систем. Несомненно, что изучение влияния толщины таблеток композитов на их параметры – это предмет для дальнейших исследований.

Исходя из совокупности данных – высокая удельная поверхность, формирование однофазного композита MeO_x/5С, оптимальные проводимость и емкость – наиболее перспективными системами для дальнейших исследований представляются MoO₃/5C, MnO₂/5С и CdO/5C с 10% ПЭ. В то же время, нецелесообразно полностью исключать из рассмотрения и другие системы. В рамках настоящей работы первые дальнейшие измерения были проведены для системы MoO₃/5C.

3.2.3. Электрофизические свойства системы МоО₃/5С + электролит. Высокая пористость механоактивированного композита MoO₃/5C и данные об удельной поверхности разрезанных таблеток делают целесообразным измерения электрофизических свойств этого образца в электрохимической ячейке.

Для измерения электрохимических характеристик методом циклической вольтамперометрии на исследуемую ячейку подается циклическая линейная развертка напряжения и регистрируется зависимость тока от потенциала. Типичные вольтамперограммы ячейки, измеренные при различной скорости развертки напряжения (потенциала) dU/dt, представлены на рис. 6а. Наклон вольтамперограмм связан с наличием сопротивления у электрохимической ячейки. При этом наклон кривых уменьшается с уменьшением скорости развертки. Это может быть связано с наличием в материале нанопор, малый диаметр которых ограничивает скорость диффузии ионов электролита при зарядке и разрядке и таким образом влияет на сопротивление ячейки.

Рис. 6.

(а) Циклические вольтамперограммы ячейки с MoO₃/5C, измеренные при скорости развертки потенциала 100 (1), 50 (2), 10 (3) и 5 мВ/с (4). (б) Зависимости удельной емкости C от скорости развертки dU/dt, полученные в экспериментах, проводившихся через 1 (1), 2 (2), 7 (3) и 14 сут (4).

Удельную емкость электрохимической ячейки рассчитывали по формуле C = I/(dU/dt)S, где I – ток, протекающий через ячейку, S – удельная поверхность материала (двух электродов).

На рис. 6б показаны зависимости удельной емкости от скорости развертки потенциала, полученные в экспериментах, проводившихся через различные временные интервалы. Видно, что удельная емкость значительно увеличивается с уменьшением скорости развертки. Такое увеличение емкости наряду с сопротивлением ячейки может быть связано с наличием нанопор в структуре материала. Таким образом, при малых скоростях развертки диффузия ионов электролита в поры меньшего размера происходит более эффективно, чем при высоких скоростях.

В ходе периодической регистрации циклических вольтамперограмм в течение 2 недель емкость ячейки постепенно увеличивалась (рис. 6б). Возможно, это связано с тем, что диффузия раствора электролита в плотную таблетку происходит постепенно. Максимальное измеренное значение удельной емкости составило 18 мкФ/см².

Также следует отметить, что в данном случае измерения проводились по двухэлектродной схеме, поэтому общая емкость ячейки обусловлена емкостями двух последовательно соединенных электродов. Так как ячейка симметрична, то емкость активного материала одного электрода должна быть вдвое выше емкости ячейки. Таким образом, максимальное значение удельной емкости композита MoO₃/5C при измерениях с электролитом H₂SO₄ равно 36 мкФ/см².