Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 6, стр. 702-714

3.1. Система MoO₃/5C

Для системы MoO₃/C были исследованы три образца состава MoO₃/5C (28 мас. % C) с разной продолжительностью МА (№№ 1–3 в табл. 1). Результаты ДСК, ТГ и масс-спектрального анализа этих образцов суммированы на рис. 1 и 3, а дифракционные измерений до и после их прогрева – на рис. 2 и 4 и в табл. 2.

На рис. 1 приведены данные об изменении массы и кинетике выделения CO₂ при прогреве в ДСК-ячейке всех трех образцов МоО₃/5С. Прогрев неактивированной смеси сопровождается уменьшение массы (кривая 1а) с выделением CO₂ (кривая 1б) в температурном диапазоне 450–760°C. Образование CO₂ при восстановлении оксида сопровождается слабо выраженным экзотермическим эффектом (кривая не приведена).

На рис. 2 сопоставлены дифрактограммы этой смеси до и после прогрева в инертной среде. Для исходного образца до прогрева зафиксированы обе фазы, МоО₃ и C (рис. 2, кривая 1 и табл. 2), причем исходный образец МоО₃ текстурирован. Для изотропного образца МоО₃ соотношение интенсивностей линий 400 и 210 составляет I(400)/I(210) = 0.45. В случае исходного МоО₃ интенсивность линии 400 аномально высока и отношение I(400)/I(210) = 1.2. После прогрева до 800°C обнаружены только фазы MoO₂ и графита. Таким образом, при прогреве происходит брутто-реакция

Следовательно, можно полагать, что уменьшение массы образца обусловлено расходованием части графита и кислорода оксида на образование CO₂.

Как следует из рис. 1, МА приводит к снижению температуры восстановления оксида при прогреве образцов. Кривая 2а резкого уменьшения массы после 30 мин активации смещена в низкотемпературную область на 80°C, а кривая 3а (180 мин активации) – на 170°C относительно неактивированного образца (кривая 1а). Для обоих активированных образцов МоО₃ выделение CO₂ начинается при 100°C. Более интенсивное выделение CO₂ (кривая 2b) начинается при 420°C для образца после 30 мин активации и при 350°C для образца после 180 мин активации (кривая 3b). Выделение углекислого газа завершается при 700 и 650°C соответственно для образцов 2 и 3 табл. 1.

Для образца МоО₃/5С после 180 мин активации наблюдается резкое дополнительное уменьшение массы при температуре 770°C (кривая 3а на рис. 1). Для более четкого выявления второй стадии восстановления в следующем опыте такой же образец прогрели до 850°C (рис. 3). На рис. 3а, помимо данных о потере массы и ионном токе, отвечающем CO₂ (m/z = 44), приведены также калориметрические данные и величины ионных токов, соответствующих воде (m/z = 18), CO и N₂ (m/z = 28) и кислороду (m/z = 32). На рис. 3б высокотемпературная часть этого опыта показана в увеличенном масштабе. Отчетливо видно, что вторая, высокотемпературная стадия потери массы сопровождается интенсивным эндоэффектом.

Анализ масс-спектральных данных подтверждает, что первая стадия восстановления оксида молибдена сопровождается выделением CO₂ со следами CO, а на второй стадии основным выделяющимся газом является CO с небольшой примесью CO₂. Действительно, как видно на рис. 3а, при температуре около 550°C интенсивность тока, обусловленного ионом ${\text{CO}}_{2}^{ + }$ (m/z = 44), возрастает примерно на порядок величины одновременно с уменьшением массы образца. Фоновое значение тока ионов с m/z = 28 обусловлено следами азота в остаточных газах. Небольшое увеличение этого ионного тока, имеющее место одновременно с ростом с пика, отвечающего m/z = 44, обусловлено ионом CO⁺ – осколком CO₂. Соотношение интенсивностей ионных токов CO⁺ и ${\text{CO}}_{2}^{ + },$ как следует из рис. 3а, равно примерно 0.15, т.е. чуть выше табличного значения 0.11. Ионный ток, обусловленный остаточным кислородом (m/z = 32), в этом температурном диапазоне не изменяется. При высоких температурах (рис. 3б) наблюдается другая картина. Прирост ионного тока, отвечающего m/z = 28, примерно на порядок больше прироста тока ионов с m/z = 44. Это однозначно указывает на то, что основным газом, выделяющимся на второй стадии, является CO. В то же время некоторое небольшое количество CO₂ также выделяется из образца. Следует отметить, что в начале второй стадии резко падает давление кислорода, т.е. можно полагать, что на начальном этапе этой стадии процесса кислород из газовой фазы также принимает участие в окислении углерода.

Для более детального исследования отдельных стадий процесса восстановления МоО₃ углеродом был проведен прогрев его образцов до ряда промежуточных значений температуры, которые были выбраны исходя из данных о потере массы, и для всех образцов они приведены в табл. 1. После каждого прогрева анализировали фазовый состав образцов методом рентгеновской дифракции.

Дифрактограммы обоих активированных образцов МоО₃/5С до и после их прогрева в ДСК-ячейке до разной температуры приведены на рис. 4, а результаты количественного фазового анализа сопоставлены в табл. 2. В этой таблице также суммированы данные о потере образами массы (ΔM/М) при прогреве.

После МА смеси МоО₃/5С текстура МоО₃ исчезает, уширяются линии оксида и графита, новые линии не появляются. После 30 мин активации видны обе фазы – МоО₃ и C (кривая 1 на рис. 4а), соотношение фаз близко к исходной стехиометрии (табл. 2), I(400)/I(210) = 0.6, удельная поверхность S = 32 м²/г (табл. 1). После 180 мин активации (кривая 1 на рис. 4б) линия графита почти исчезла, остался только МоО₃, соотношение интенсивностей I(400)/I(210) = 0.48, т.е. близко к значению для изотропного оксида, S = = 52 м²/г.

Как следует из рис. 4 и табл. 2, после прогрева до 350°C в обоих активированных образцах МоО₃/5С присутствуют только обе исходные фазы. В образце № 2 (30 мин активации) после прогрева до 500°C наряду с MoO₃ рентгеновская дифракция обнаруживает продукты восстановления оксида – промежуточную фазу Mo₄O₁₁ и фазу MoO₂. Прогрев этого образца до 600°C приводит к исчезновению фазы MoO₃, и в нем содержится около 60 мас. % фазы Mo₄O₁₁ и 40 мас. % MoO₂. Наконец, при прогреве до 800°C промежуточная фаза Mo₄O₁₁ полностью восстанавливается до MoO₂. Таким образом, из анализа дифракционных данных следует, что первая стадия восстановления протекает по реакции (1) через образование промежуточного продукта Мо₄О₁₁, при этом до 300°C фазовый состав не изменяется, а конечный продукт MoO₂ начинает возникать при 500°C. В образце МоО₃/5С, подвергнутом активации в течение 30 мин, восстановление оксида молибдена до MoO₂ завершается к 800°C.

Сопоставим дифракционные данные с результатами ТГ-анализа. В расчете на 100 г в смеси имеются 72 г MoO₃ + 28 г C, т.е. 48 г Mo + 24 г O + + 28 г C. В реакции (1) CO₂ в смеси образуется из кислорода оксида и углерода. На это расходуется 1/3 кислорода (24 г × 1/3 = 8 г) и столько углерода, сколько надо для образования CO₂ (8 × 12)/32 = 3 г. Таким образом, общие потери массы кислорода и углерода должны составлять 11 г на 100 г смеси, т.е. 11%. Эта цифра достаточно близка к экспериментальным данным о потерях массы, приведенным в табл. 2.

Для образца № 3 с большей дозой активации (180 мин) первая стадия протекает несколько быстрее, чем для образца № 2. В результате не удалось обнаружить промежуточный продукт Mo₄O₁₁, а при прогреве до 800°C зарегистрировано появление Mo₂C. При 850°C фаза Mo₂C становится доминирующей.

Таким образом, для образцов с большой дозой активации при 780–810°C начинается вторая стадия восстановления по брутто-реакции

Согласно [7], эту реакцию можно представить в виде При максимальной температуре прогрева 850°C почти весь MoO₂ превратился в карбид молибдена. Из данных рис. 3б следует также, что в реакции (2) принимает небольшое участие газообразный кислород.

В табл. 3 суммированы основные характеристики двух стадий взаимодействия МоО₃ с C.

Подводя итог сказанному, можно сделать следующие утверждения.

1. Первая стадия восстановления МоО₃ углеродом протекает по брутто-уравнению (1) с выделением CO₂ через промежуточную стадию образования фазы Mo₄O₁₁. Возникновение активных состояний при МА МоО₃ снижает температуру полупревращения оксида на 1-ой стадии его восстановления до MoO₂ на 100–150°C. При этом превращение начинается, по-видимому, при 100–150°C.

2. Для образца MoO₃/5C с максимальной дозой МА и максимальной удельной поверхностью (примерно 52 м²/г) удалось провести полное восстановление оксида до карбида (брутто-реакции (1) и (2)) при температуре прогрева до 850°C. Вторая реакция является эндотермической и сопровождается выделением CO.

3. При прогреве до 350°C концентрация фазы МоО₃ в системе остается неизменной. Потеря массы при этом составляет 1.38%, что соответствует формальной стехиометрии MoO_2.88. До температуры 500°C в системе сохраняется некоторое количество кристаллической фазы МоО₃ наряду с другими кристаллическими фазами. При этом потеря массы составляет 5.11%; это соответствует формальной стехиометрии MoO_2.54.

Полученные результаты в целом совпадают с литературными данными и вносят в них некоторые уточнения. В [6, 7] отмечается, что реакция (1) может протекать в процессе механической обработки, однако следы продукта (MoO₂) удается наблюдать только при очень длительной активации. В нашем случае была осознанно выбрана небольшая доза активации [43] (D ≤ 6 кДж/г), и следов MoO₂ после помола обнаружено не было. Гипотеза о том, что сформировавшийся при МА композит имеет структуру ядро/оболочка, где оболочка состоит из углерода, подтверждается данными [4, 7]. Температурные диапазоны первой и второй стадий восстановления в нашей работе и по данным [4, 6] достаточно близки. При малых дозах активации удалось методом рентгеновской дифракции подтвердить образование промежуточной фазы Mo₄O₁₁. Эта фаза наблюдалась при восстановлении образцов неактивированного МоО₃ в атмосфере H₂ [20, 21] или CO [22, 23], однако для МА-образцов МоО₃/C она ранее, по-видимому, не наблюдалась. В нашей работе также экспериментально подтверждены теоретические предсказания [7] того, что реакция (2) сопровождается эндотермическим эффектом и при ее протекании выделяется, прежде всего, CO. Можно отметить, что нам не удалось обнаружить промежуточную фазу Mo на второй стадии восстановления (реакции (2а), (2б)). Как следует из [7], это обусловлено достаточно высоким содержанием графита в смеси в нашем случае.

Обсудим возможные причины снижения температуры восстановления МоО₃ углеродом в результате МА. Одной из них является образование наноразмерной композитной структуры, где наночастицы оксида покрыты аморфным углеродом, при этом удельная поверхность смеси составляет 52 м²/г, т.е. в результате МА происходит существенное увеличение поверхности контакта компонентов. Второй причиной является, по-видимому, образование “слабосвязанного” кислорода в МоО₃. В [31] показано, что при прогреве в вакууме активированного образца МоО₃ из него при температуре 200–450°C (см. рис. 7 в [31]) выделяется в газовую фазу кислород в количестве до 8 × 10¹⁹ молекула/г, при том что в отсутствие МА кислород начинает выделяться в газовую фазу только при температуре выше 500°C. В результате обеднения решетки кислородом формируется фаза Мо₄О₁₁, причем количество выделившегося кислорода примерно в два раза превышает необходимое для протекания реакции 4МоО₃ → → Mo₄O₁₁ + O. В присутствии “внешнего” кислорода в газовой фазе выделение “решеточного” кислорода прекращается, но в молекулярно плотных композитах МоО₃/C и МоО₃/Al ничто не мешает решеточному кислороду диффундировать во второй компонент и реагировать с ним с выделением тепла.

Данные рис. 1 свидетельствуют о том, что восстановление исходного МоО₃ (в котором нет “слабосвязанного” кислорода), регистрируемое по выделению CO₂ (кривая 1b), начинается только при 500°C, т.е. при температуре, соответствующей началу разложения с выделением кислорода обычного МоО₃. Из активированных образцов МоО₃ (кривые 2b и 3b) выделение CO₂ начинается при 100–200°C, увеличивается с ростом температуры; при 400°С этот процесс ускоряется, и далее выделение CO₂ продолжается до температуры 500°C и выше. Можно предположить, что протекание реакции восстановления МоО₃ при низкой температуре непосредственно связано с образованием “слабосвязанного” кислорода при МА оксида и его выделением при прогреве. Некоторое запаздывание по температуре может быть обусловлено как диффузионными процессами, так и существенно более высокой скоростью разогрева в нашем случае по сравнению со скоростью разогрева в опытах, результаты которых приведены на рис. 7 работы [31]. При температуре выше 500°C реакция восстановления в активированных системах инициируется уже обычным путем, а не за счет разложения “слабосвязанного” кислорода.

3.2. Система MnO₂/C

Известно, что MnO₂ разлагается с выделением кислорода при умеренных значениях температуры, поэтому до опытов с активированными системами MnO₂/C было проверено влияние МА на разложение MnO₂.

В первых экспериментах проверили термическую устойчивость исходного MnO₂ (образец 4 в табл. 1), а также механически активированного оксида без добавок углерода (образец 5 в табл. 1). На рис. 5а приведены кривые термического разложения MnO₂ после его активации. Видно, что существуют три температурные области уменьшения массы: 1) до 400°C, 2) 400–550°C, 3) 700–820°C (кривая 1). При температуре ниже 400°C уменьшение массы обусловлено выделением воды и следов CO₂. Во втором и третьем диапазонах температуры наряду с уменьшением массы наблюдается выделение из образца газообразного кислорода (кривая М32), сопровождающееся эндотермическими тепловыми эффектами (кривая 2).

Дифракционные данные для образцов MnO₂, прогретых в ДСК-ячейке до температуры 300, 600 и 1000°C, приведены на рис. 5б. Видно, что при прогреве до 300°C (кривая 2) фазовый состав MnO₂ не изменился. После прогрева до 600°C на дифрактограмме зарегистрированы линии только фазы Mn₂O₃, а после прогрева до 1000°C в образце обнаружена только фаза Mn₃O₄. Можно полагать, что разложение MnO₂ протекает в две стадии:

Следует отметить, что температурные диапазоны протекания реакций (3) и (4) определены из данных о потери массы. При этом экспериментальные значения потери массы соответствуют рассчитанным по уравнениям (3) и (4).

Для неактивированных образцов наблюдаются те же процессы (3) и (4), но температуры разложения MnO₂ и выделения кислорода сдвинуты в высокотемпературную область на 50–100°C. Необходимо учитывать, что описанные выше эксперименты проведены в инертной среде. Если разложение MnO₂ проводить на воздухе, то соответствующие значения температуры будут выше.

Таким образом, MnO₂ термически разлагается по уравнениям (3) и (4), а МА приводит к снижению температур разложения.

Для системы MnO₂/C исследованы два образца с малым (5MnO₂/C, 2.6% C) и большим (MnO₂/5C, 41% C) содержанием графита (образцы 6 и 7 в табл. 1).

На рис. 6а приведены данные о тепловом эффекте (кривая 1), изменении массы (кривая 2), выделении CO₂ и уровне остаточного кислорода при прогреве активированного образца 5MnO₂/C до 550°C. Сравнение рис. 6а и 5а, показывает, что введение даже небольшого количества углерода в систему приводит к полному прекращению выделения кислорода в газовую фазу, но сопровождается интенсивным выделением CO₂. Для системы MnO₂/5С результаты ТГ и масс-спектрометрии примерно такие же, однако потеря массы ΔМ/М к 550°C в этом случае немного больше (табл. 4).

Дифракционные данные для обеих систем после их прогрева до 550°C приведены на рис. 6б, а результаты фазового анализа суммированы в табл. 4. После прогрева активированного образца с малым содержанием графита обнаружена только фаза Mn₂O₃, т.е. реакция (3) в этом случае прошла так же, как и в образце без графита. Однако выделения кислорода в газовую фазу не зафиксировано. Кислород реагирует с графитом, и в газовую фазу выделяется CO₂. Для образца с большим содержанием графита после прогрева до 550°C зарегистрировано значительное количество фазы Mn₃O₄ (табл. 4), которая для образца без углерода формируется при температуре на 200°C выше. В то же время в образце сохранилось небольшое количество исходного MnO₂. В целом “глубина” восстановления MnO₂ оказалась несколько больше. Параметр ΔM(O)/MnO₂ отражает относительную убыль кислорода в реакциях восстановления оксида. Для реакции MnO₂ → MnO_3/2 этот параметр равен (2 – 3/2)/2 = 0.25. Рассчитанный из данных количественного фазового анализа этот параметр для системы MnO₂/5С оказался немного больше и равен 0.27.

На рис. 7 сопоставлены данные по уменьшению массы при прогреве в гелии исходного (кривая 1) и активированного (кривая 2) образцов MnO₂, а также активированных смесей 5MnO₂/C (кривая 3) и MnO₂/5C (кривая 4). Первая стадия разложения исходного образца по реакции (3) протекает при 500–650°C. МА снижает температуру его разложения на 50–100°C (кривая 2). В случае активации систем MnO₂/C (кривые 3 и 4 на рис. 7, сравнить с кривой 2) дополнительное уменьшение массы заметно, начиная с 300°C, а выделение CO₂ наблюдается, начиная с 100°C (рис. 6а). Таким образом, даже незначительная добавка углерода (2.6 мас. % в системе 5MnO₂/C) приводит к существенному ускорению восстановления MnO₂. В системе MnO₂/5С c высоким содержанием углерода появляется фаза, которая в отсутствие углерода возникает только выше 750°C, т.е. при температуре на 200°C большей.

Итак, в присутствии графита восстановление MnO₂ существенно ускоряется. Известно, что разложение MnO₂ с выделением кислорода является равновесной реакцией, зависящей от давления кислорода в газовой среде. Выше мы упоминали о замедлении разложения MnO₂ при прогреве на воздухе. Можно полагать, что активированный графит является “химическим” перехватчиком выделяющегося атомарного кислорода и сдвигает равновесие в сторону разложения MnO₂.

3.3. Система Bi₂O₃/5C

На дифрактограммах механически активированной системы Bi₂O₃/5C наблюдаются только уширенные линии моноклинной фазы Bi₂O₃(mncl), а линии графита выделить не удается [43]. Данные ДСК, ТГ и масс-спектрометрии, полученные при прогреве этой системы, приведены на рис. 8а, а дифрактограммы после ее прогрева до 260, 450 и 700°C – на рис. 8б.

Результаты количественного фазового анализа образцов Bi₂O₃/5C, прогретых до этих значений температуры, а также данные об уменьшении их массы суммированы в табл. 5. Как видно из их сопоставления, прогрев до 260°C сопровождается небольшим уменьшением массы образца, обусловленным выделением воды. При этом фазовый состав системы не изменяется. В диапазоне 300–600°C происходит значительное уменьшение массы образца, сопровождающееся выделением CO₂. Исходя из соотношения интенсивностей пиков, отвечающих значениям m/z = 28 и 44, можно утверждать, что содержание CO в выделяющихся газах незначительно. При температуре выше 600°C масса образца не изменяется, а на дифрактограмме зарегистрирована фаза Bi с небольшой примесью Bi₂O₃, но в другой, тетрагональной модификации. Таким образом, в температурном диапазоне 260–600°C протекает реакция

Согласно оценке, уменьшение массы образца в результате реакции (5) должно составлять 12.5%, что близко к экспериментальному значению (см. табл. 5): 14.19% – 0.62% = 13.57%.

Так как при прогреве механически активированного Bi₂O₃ в условиях ДСК-эксперимента выделения кислорода в газовую фазу не происходит, то закономерности восстановления оксида висмута углеродом были сопоставлены с реакциями Bi₂O₃ + СО [17] и Bi₂O₃ + Al [29]. На рис. 9 приведены данные об убыли массы и выделении CO₂ при прогреве в CO неактивированного (кривые 1, 1а) и активированного (кривые 2, 2а) Bi₂O₃ [17]. На этот же график нанесены кривые 3, 3а убыли массы и выделения CO₂ при восстановлении Bi₂O₃ углеродом, полученные в настоящем разделе. Для неактивированного образца взаимодействие с CO начинается только при 350°C, и к 600°C количество продукта (Bi) составляет примерно 10 мас. % [17]. Для активированного образца восстановление в CO начинается при температуре 200–250°C, и к 600°C количество Bi достигает примерно 60 мас. % [17]. Как видно на рис. 9, в присутствии графита выделение CO₂ начинается тоже при 250°C, резкое ускорение процесса происходит при 350°C, и к 600°C реакция почти завершается (табл. 5).

Как следует из рис. 7 работы [29], восстановление висмута алюминием происходит в интервале температуры 400–700°C. Таким образом, добавка углерода не приводит к существенному ускорению восстановления активированного оксида висмута, и этот процесс протекает примерно в том же температурном диапазоне, что и реакция Bi₂O₃ с Al или CO.

3.4. Система V₂O₅/C

На рис. 10а приведены кривые уменьшения массы и выделения CO₂ при прогреве двух активированных образцов: V₂O₅/C и V₂O₅/5C (№№ 9 и 10 в табл. 1). Пример дифрактограмм образцов V₂O₅/5C после их прогрева до разной температуры приведен на рис. 10б, а результаты фазового анализа и данные о потери массы суммированы в табл. 6. Несмотря на то, что по содержанию углерода системы V₂O₅/C и V₂O₅/5C различаются в 4 раза (табл. 1), результаты для них оказались близкими.

На ТГ-кривых можно выделить три участка. При этом до температуры 300°C уменьшение массы обусловлено, в основном, выделением воды без изменения фазового состава образцов. Характерной особенностью этой системы является наличие двух четко выраженных температурных максимумов выделения CO₂. Анализ фазового состава систем до и после этих максимумов позволил выяснить, что первый максимум обусловлен восстановлением V₂O₅ до V₆O₁₃, а второй – восстановлением V₆O₁₃ до VO₂ по реакциям (6) и (7) соответственно:

Расчетное уменьшение массы для системы V₂O₅/C к 520°C составляет 7.1%, а к 650°C – 11.3%, что близко к экспериментальным значениям (7.94% – 0.96% = 6.98% и 12.49% – 0.96% = 11.53% соответственно).

Сопоставляя эти результаты с данными по взаимодействию механически активированного V₂O₅ c Al (пока не опубликованными), можно отметить, что взаимодействие с Al начинается при более низкой температуре, чем с углеродом. При 300°C в смеси с графитом (табл. 6) восстановление еще не началось, а в смеси с алюминием уже происходит.