Коллоидный журнал, 2023, T. 85, № 3, стр. 277-286

1. ВВЕДЕНИЕ

В последние годы одним из наиболее активно развиваемых направлений материаловедения полифункциональных покрытий является создание скользких покрытий (SLIPS/LIS) на основе пористых гидрофобных или гидрофильных материалов, заполненных низколетучими вязкими жидкостями [1–3]. Такие жидкости (лубриканты), заполняя поры подложки, обеспечивают эффект гидродинамической или граничной смазки при контакте поверхности покрытия с различными телами, существенно упрощая разрушение такого контакта. Применение скользких покрытий показало высокую перспективность в таких областях технологии, как способность материалов уменьшать количество снега и льда, накапливаемых на поверхности в холодное время года при выпадении атмосферных осадков, снижение биообрастания поверхностей, понижение бактериальной загрязненности при контакте с бактериальными средами [1]. В то же время, более детальные исследования самого последнего времени указывают на тот факт, что скользкость такого покрытия зависит от его толщины и устойчивости пленки лубриканта на шероховатой поверхности [4–6]. Поэтому требуется тщательный подбор компонентов системы, включающий выбор материала пористой подложки и химических свойств лубриканта, обеспечивающий долговременную устойчивость пленок лубриканта на поверхности подложки при контакте как с воздушной фазой, так и с водой. Отметим, что устойчивость пленок лубрикантов при контакте с воздухом играет основную роль при хранении таких материалов, тогда как в процессе эксплуатации в открытых атмосферных условиях такие покрытия, заполненные лубрикантом, будут контактировать либо с водой, либо с твердыми водными средами (иней, лед, снег). Универсальный вклад в устойчивость пленок лубрикантов различной химической природы вносят вандерваальсовы силы. Поэтому подбор компонентов скользких покрытий по принципу устойчивости пленок лубрикантов следует начинать с расчетов знака и величины именно сил Ван-дер-Ваальса для пленок лубрикантов, ограниченных с одной стороны материалом пористой подложки, а с другой стороны воздушной средой, водой или льдом. К сожалению, на сегодняшний день в литературе отсутствуют данные, необходимые для расчета вандерваальсовых сил для большинства жидкостей, которые можно рассматривать как потенциально привлекательные лубриканты. Кроме того, даже если такие данные в литературе и представлены для отдельных температур, например, для силиконового масла ПМС-100, отсутствуют систематические исследования изменения диэлектрических проницаемостей с понижением температуры для всего спектрального интервала. Поэтому целью данной работы было получение первичных экспериментальных данных, необходимых для расчета вандерваальсовых сил. А именно, были получены данные, позволяющие рассчитать спектры диэлектрических проницаемостей для двух типов жидкостей, рассматриваемых в настоящее время в качестве перспективных кандидатов для создания противообледенительных скользких покрытий. Мы исследовали силиконовое масло ПМС-100 и бис(трифторметилсульфонил)имидную дикатионную ионную жидкость на основе 1,2-диметилимидазола с полидиметилсилоксановым линкером, синтезированную в ИОХ РАН [7]. Полученные спектры диэлектрических проницаемостей использованы в дальнейшем для расчета изотерм расклинивающего давления пленок исследуемых жидкостей на поверхности чистого алюминия или алюминия с тонким слоем гидрофобизатора. Сравнение вида изотерм и величины поверхностных сил в каждой из изученных систем позволило нам выбрать компоненты скользкого покрытия, обеспечивающие наибольшую устойчивость пленок лубрикантов, как на воздухе, так и при контакте с водными средами.

2. РАСЧЕТ ВАНДЕРВААЛЬСОВЫХ СИЛ

Классическим методом расчета вандерваальсовых сил в тонких жидких прослойках является подход Дзялошинского–Лифшица–Питаевского.

Для расчета вандерваальсовой энергии многослойных систем, к каковым относятся и исследуемые в данной работе скользкие покрытия, получаемые с применением гидрофобизованной подложки, мы использовали метод, основанный на применении подхода Дзялошинского–Лифшица–Питаевского и разработанный в [5]:

Здесь

k, T и c, – соответственно, константа Больцмана, температура и скорость света, p, ћ и n – переменная интегрирования, константа Планка и номер суммируемого члена ряда частот, ε_x(iξ_n) и μ_x(iξ_n) – функции мнимой частоты (ω = iξ), отвечающие относительным диэлектрической и магнитной проницаемостям контактирующих сред.

В соотношении (1) тот факт, что первый член суммы (с n = 0) берется с половинным весом, отражается символом штрих при знаке суммирования.

Для анализа устойчивости жидкой прослойки рассчитывают изотерму расклинивающего давления П(h) для исследуемой системы в широком интервале толщин прослоек, как производную вандерваальсовой энергии взаимодействующих тел по толщине жидкой пленки лубриканта [8, 9]. Как следует из представленных уравнений, в качестве входных данных используются динамические диэлектрические проницаемости веществ всех контактирующих сред, включая жидкую прослойку и ограничивающие ее фазы.

Существует ряд методов для расчета динамической диэлектрической проницаемости $\varepsilon = \varepsilon \left( \omega \right)$, являющейся функцией мнимой частоты электромагнитного поля ($\omega = i\xi $, где $\xi $ – действительное число) [10]. Один из подходов опирается на пересчет частотной зависимости диэлектрической проницаемости из спектров поглощения или отражательной способности с помощью соотношений Крамерса–Кронига. Однако, точность таких данных, как правило, невысока и сильно зависит от полноты экспериментальных спектральных данных. Поскольку экспериментальное получение спектра поглощения во всем интервале от герцовых до эксагерцовых частот является нетривиальной задачей, на практике для расчета $\varepsilon = \varepsilon \left( \omega \right)$, как правило, используется подход, предложенный Нинхэмом и Парседжианом [11], заключающийся в аппроксимации всего диэлектрического спектра рядом осцилляторов, соответствующим основным частотам поглощения [8]. Количество осцилляторов в используемой модели, как правило, определяется количеством основных полос поглощения вещества и варьируется от 1 до 11 [11]. Для неполярных веществ (${{\varepsilon }_{{{\text{non - polar}}}}}$), как правило, используется двухосцилляторная модель, учитывающая поглощение в ИК и УФ спектре, связанное с возбуждением внутримолекулярных колебаний и электронных уровней в атомах соответственно. Для полярных жидкостей (${{\varepsilon }_{{{\text{polar}}}}}$) используют трехосцилляторную модель, которая учитывает также значительный вклад поглощения электромагнитного излучения веществом в микроволновой области:

где ${{\omega }_{{{\text{MW}}}}}$, ${{\omega }_{{{\text{IR}}}}}$ и ${{\omega }_{{{\text{UV}}}}}$ — характерные частоты, а C_MW, C_IR и C_UV — константы, пропорциональные силе микроволнового, инфракрасного и ультрафиолетового осцилляторов соответственно. Как отмечалось выше, не всегда в литературе можно найти данные для частот и соответствующих констант осцилляторов при различных температурах. В таких случаях экспериментально определяют эти параметры пользуясь методом, предложенным Ху и Уайтом [12] и детально изложенным в [13]. Поскольку в данной работе этот метод был использован нами для определения частотных зависимостей диэлектрических проницаемостей исследуемых жидкостей, остановимся кратко на его описании.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

5. ИЗОТЕРМЫ РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ЛУБРИКАНТОВ

В литературе применение лубрикантов в виде скользких покрытий, в значительной степени, нацелено на улучшение свойств металлических материалов, контактирующих с атмосферными осадками [2, 3]. Поэтому, для сравнения устойчивости пленок двух исследованных здесь жидкостей и для подбора оптимального состава скользкого покрытия на металлах, обеспечивающего долговечность смазывающих свойств, мы рассчитали изотермы расклинивающего давления по описанному выше методу в системах Al₂O₃/ИЖ/паровая фаза; Al₂O₃/тефлон/ИЖ/паровая фаза; Al₂O₃/ИЖ/H₂O; Al₂O₃/тефлон/ИЖ/H₂O; Al₂O₃/ПМС/паровая фаза; Al₂O₃/тефлон/ПМС/паровая фаза; Al₂O₃/ПМС/H₂O; Al₂O₃/тефлон/ПМС/H₂O. Обсуждение, представленное ранее в работе [5], указывает на то, что для текстурированных поверхностей алюминия, имеющих толстый поверхностный слой оксида [20], материал металлической подложки можно моделировать полубесконечным слоем оксида, а нанометровый слой тефлона может быть использован для учета слоя фторированного гидрофобизатора, наносимого на поверхность текстуры из оксида для создания супергидрофобных покрытий.

Общий вид изотерм расклинивающего давления пленок лубрикантов на Al₂O₃ (гидрофильная подложка) и на Al₂O₃ с пленкой тефлона толщиной 10 Å (гидрофобная подложка), ограниченных как паровой, так и водной фазами, представлен на рис. 5. Врезками на каждом из рисунков показано поведение изотерм при малых расклинивающих давлениях. Поскольку общий вид изотерм для разных температур отличается слабо, здесь представлены изотермы для одной температуры Т = 25°С.

Как было показано Дерягиным [8], участки изотермы расклинивающего давления П(h) с толщинами пленок, для которых dΠ/dh < 0, соответствуют термодинамически устойчивым жидким прослойкам. Анализ рассчитанных изотерм для каждого из рассмотренных случаев позволяет сделать вывод, что на гидрофильном оксиде алюминия пленки обоих лубрикантов, ограниченные паровой фазой, устойчивы на подложке во всем интервале толщин (см. табл. 4). Т.е., при частичном удалении лубриканта с поверхности, например, за счет сдувания воздушным потоком, пленки будут оставаться устойчивыми при одновременном снижении их толщины. Такая же ситуация имеет место и для пленки ионной жидкости, нанесенной на оксид алюминия при ее контакте с водной фазой. Напротив, пленка ПМС-100, осажденная на оксид алюминия, при ее контакте с водой будет устойчива лишь для относительно тонких пленок (см. табл. 4). Например, при Т = 25°С устойчивыми будут лишь пленки с толщиной менее 410 Å. Более толстые пленки, проявляя неустойчивость, будут разрываться на более тонкие устойчивые пленки и расположенные на их поверхности микрокапли силиконового масла. На гидрофобизованном оксиде алюминия ситуация более сложная. Так, пленки ионной жидкости оказываются устойчивыми при контакте с водой в более широком интервале толщин, чем при контакте с паровой фазой. И в первом, и в последнем случае, очень тонкие пленки оказываются неустойчивыми. Т.е., если при утончении пленки, вызванном уносом лубриканта льдом, водой или воздушным потоком, ее толщина окажется ниже критической, произойдет разрыв пленки с оголением участков гидрофобного оксида алюминия. Наконец, пленки силиконового масла, ограниченные водной фазой и гидрофобным оксидом алюминия, будут сохранять устойчивость лишь в ограниченном интервале толщин пленок лубриканта. При 25°С это будет интервал пленок силиконового масла с толщинами 8 Å < h < 410 Å.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой работе мы исследовали возможность использования двух кремнийорганических жидкостей различной полярности в качестве лубрикантов для создания скользких покрытий, снижающих адгезию твердых и жидких водных осадков на металлических подложках. Для проведения расчетов устойчивости пленок таких лубрикантов нами были исследованы дисперсии показателей преломления и диэлектрические свойства жидкостей в области микроволновой релаксации, которые позволили рассчитать спектры диэлектрических проницаемостей жидкостей в функции мнимой частоты для всего спектрального интервала.

Полученные нами результаты показали, что область устойчивости пленок лубрикантов при контакте с паровой фазой и с водными средами слабо зависит от температуры в исследованном интервале толщин, однако сильно меняется при переходе от гидрофильной подложки к гидрофобной. Полученные здесь изотермы расклинивающего давления, определяемые вкладом вандерваальсовых сил, позволяют рассматривать использование ионных жидкостей в качестве более долговечных лубрикантов при создании SLIPS/LIS, поскольку пленки ионных жидкостей не теряют устойчивость при замене паровой фазы на водную среду для более широкого интервала толщин. Здесь следует подчеркнуть, что существуют и другие факторы (помимо устойчивости), также влияющие на преимущества применения того или иного лубриканта. В частности, здесь также важна величина адгезии твердых и жидких осадков к пленке лубриканта, которая, в свою очередь, определяется его поверхностным натяжением и подвижностью полимерных цепей. Однако такой анализ не связан непосредственно с представленными здесь результатами и будет выполнен в отдельной работе.