Коллоидный журнал, 2023, T. 85, № 3, стр. 287-295

ВВЕДЕНИЕ

Способность поверхностно–активных веществ (ПАВ) адсорбироваться на поверхности раздела фаз, а также образовывать в растворе надмолекулярные структуры различного типа (мицеллы, везикулы, бислои, жидкие кристаллы и т.д. [1–3]) является важным свойством амфифильных соединений и придает им и системам на их основе многочисленные практически полезные свойства. Морфологические особенности агрегатов в растворах при этом могут существенным образом отражаться на физико-химических характеристиках, а также функциональном отклике самоассоциирующихся систем. Так, формирование червеобразных мицелл влияет на вязкоупругие свойства растворов [4], а переход одной морфологической формы в другую изменяет солюбилизирующую способность агрегатов ПАВ [5, 6].

Каждой из форм характерна определенная последовательность образования при изменении концентрации ПАВ в растворе. Для мицеллярных систем наиболее распространенным считается случай, когда при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) формируются сферические мицеллы, превращающиеся из-за возрастания чисел агрегации в эллипсоидные (дискообразные, то есть сплюснутые с противоположных сторон сферы), затем в цилиндрические, и далее в пластинчатые структуры [7]. При склонности ПАВ к образованию везикул (как правило, это ПАВ с числом длинноцепных алкильных радикалов равным 2, 3 и выше) возможен также переход мицелла–везикула или сосуществование этих форм [8]. Можно отметить, что и для одноцепочечных ПАВ известны случаи переходов этих двух форм друг в друга. Так, авторы [6, 9] описали пример формирования крупных везикулярных структур в низкоконцентрированных растворах (в области критической концентрации везикулообразования, фиксируемой до ККМ), переходящих в более концентрированных растворах (при ККМ) в сферические мицеллы малого размера. Такие переходы наблюдаются для моноалкилированных анионных ПАВ и объясняются авторами образованием псевдобинарной смешанной системы из молекул амфифила, находящихся в различном состоянии из-за реализации кислотно-основных равновесий и водородного связывания. Концентрационный переход крупных везикулярных структур и нанотрубок, образуемых ПАВ с карбоксилатными головными группами, в мицеллярные (вследствие реализации межмолекулярных водородных связей) приводится также в работах [10, 11]. Помимо концентрационного фактора, на морфологические переходы в растворах ПАВ существенным образом влияет присутствие добавок (как неорганической, так и органической природы [4, 12–14]), среда (в том числе ее рН) [15, 16] и внешние условия (температура, осмотическое давление, сдвиговые поля) [17–19]. Все эти факторы, как и концентрационный, могут служить средством управления морфологией надмолекулярных образований. Примером могут выступать везикулярные системы с возможными формами в виде сфер, сплюснутых и вытянутых эллипсоидов, гантелей и т.д. [19, 20]. Поскольку везикулы являются упрощенными моделями биомембран, то проводимые в этой области исследования позволяют лучше понять связь изменения формы последних с проявляемыми биологическими функциями [19].

Можно отметить также и другой биомиметический аспект вопроса морфологических переходов. От реализации той или иной формы агрегатов в растворах ПАВ существенным образом зависит направленность и эффективность каталитического действия супрамолекулярных систем. Так, переход сферических мицелл в несферические сопровождается увеличением плотности упаковки молекул ПАВ, уменьшением диэлектрической проницаемости и более высокой степенью ионизации молекул ПАВ в агрегате, что приводит к повышению селективности реакции рециклизации четвертичных солей пиридина [21]. Помимо влияния на каталитическую активность в химических процессах (в том числе в реакции гидролитического разложения эфиров фосфорных и карбоновых кислот [22–24]), морфологические перестройки организованных систем позволяют регулировать их солюбилизационное действие по отношению к практически важным субстратам (красителям, лекарственным препаратам) [6, 25, 26].

Таким образом, вопрос установления структуры агрегатов, образующихся в растворах ПАВ, ее видоизменения в пределах одной формы (мицеллярной, везикулярной и т.д.) под действием различных факторов, и переход одной морфологической формы в другую (по типу везикула–мицелла, и т.п.) имеет не только теоретическое, но и важное практическое значение.

Экспериментальное исследование агрегации амфифильных соединений и формы надмолекулярных структур может осуществляться целым рядом физических методов, в том числе микроскопических, а также методами малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и рентгеновского рассеяния (МУРР) [27]. При всей наглядности микроскопических методов для их применения, как правило, требуется твердое или замороженное жидкое состояние образца, что вносит некоторую неоднозначность в интерпретации исходной 3D-формы исследуемых объектов. К достоинствам МУРН можно отнести высокую степень проникновения в вещество, а также “мягкость” по отношению к исследуемым объектам (в том числе к биологическим). Для МУРР характерна высокая скорость накопления данных, доступность и относительная дешевизна метода. Однако к недостаткам методов малоуглового рассеяния относятся их сложность, низкая чувствительность и низкое разрешение [27].

Нами для изучения агрегатов, формирующихся в растворах ПАВ, использован доступный, не требующий сложной предварительной пробоподготовки, неразрушающий, чувствительный и быстрый метод динамического рассеяния света (ДРС). В качестве объектов исследования использованы растворы комплексов алкилированных (гексадецильных) производных 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DA-BCO) – 1-гексадецил-4-аза-1-азониабицикло[2.2.2]октан нитрат (D-16(NO₃)) и 1-гексадецил-4-аза-1-азониабицикло[2.2.2]октан бромид (D‑16(Br)), с нитратом Ag(I) (с соотношением металл-лиганд 1 : 1 ([D-16(NO₃) ⋅ AgNO₃]) и 1 : 2 ([2D-16(NO₃) ⋅ AgNO₃]) и нитратом Gd(III) состава металл-лиганд 1 : 1 ([D-16(Br) ⋅ Gd(NO₃)₃]).

Ранее спектрофотометрическим методом (солюбилизация гидрофобных красителей и лекарственных препаратов) установлено, что для исследованных ПАВ формирование агрегатов происходит в низкоконцентрационной области (0.5–0.75 мМ) [20]. О размере и предполагаемой морфологии агрегатов металлокомплексов ПАВ (металлоПАВ) в присутствии гидрофобного субстрата судили по данным метода ДРС. В растворах диалкилированного комплекса Ag(I) ([2D-16(NO₃) ⋅ AgNO₃]) происходит образование крупных, предположительно везикулярных структур. Для комплекса Gd(III) наблюдается концентрационный переход везикула–мицелла. Возможной причиной различий в концентрационном изменении морфологии комплексов Ag(I) и Gd(III), по-видимому, может быть более значительный вклад неблагоприятного электростатического взаимодействия головных групп последнего в процесс агрегации в системе и в формирование крупных надмолекулярных структур.

В настоящей работе на основании данных метода ДРС проведена математическая оценка фактора формы агрегатов металлоПАВ. Разработанный подход применен также для растворов лиганда и смеси лиганд–неорганическая соль.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Метод ДРС с использованием системы для характеристики наночастиц “Malvern Zetasizer Nano” (Великобритания) позволяет путем измерения автокорреляционной функции (с помощью программного обеспечения Malvern DTS) находить экспериментальный коэффициент трансляционной диффузии (D_t,эфф) частиц. Для сферических частиц экспериментальный (эффективный) гидродинамический диаметр (d_H,эксп) агрегатов рассчитывается по уравнению Стокса–Эйнштейна (1):

где k_B – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, η – вязкость растворителя.

Для цилиндрических мицеллярных агрегатов (рис. 1), согласно [29–31], выполняются уравнения (2)–(4):

где p – фактор формы частицы, то есть отношение длины цилиндра (L) к его диаметру (d), равному двойной длине молекулы ПАВ (R_ПАВ).

Из уравнений (1)–(4) следует математическая связь определяемого экспериментально в сферическом приближении значения d_H,эксп (уравнение (1)) с фактором формы цилиндрической мицеллы p (уравнение (5)).

Исходя из уравнения (5), значение фактора формы p математически может быть найдено путем нахождения минимального (стремящегося к нулевому) значения величины Δ_миц, описываемой уравнением (6).

На рис. 2 приведен пример распределения частиц по размерам, а в табл. 1 и 2 значения d_H,эксп, индекс полидисперсности (PdI), а также значения р, рассчитанные по уравнению (6), отвечающему цилиндрической форме агрегатов, формирующихся в водных растворах комплексов гексадецильных производных DABCO с нитратами Ag(I) и Gd(III). Использованные в расчетах значения R_ПАВ составляли для комплексов Ag(I) 2.594 нм, (с учетом длины алкильной цепи (C₁₆H₃₃) 2.1 нм [32], расстояния между атомами азота в бициклическом фрагменте 0.264 нм [33] и определенной по данным РСА длины связи N^…Ag 0.23 нм), для лигандов 2.364 нм, для комплекса Gd(III) 2.629 нм (с учетом размера лиганда и среднего для известных из литературы комплексов гадолиния значения длины связи Gd(III)^…N 0.265 нм [34, 35]). Расчет фактора формы проводили при достижении значений Δ_миц порядка 10^–6–10^–5, и ошибка определения р составляла не более 0.15%. Из представленных в табл. 2 значений р видно, что для системы на основе комплекса гадолиния и смешанной системы D-16(Br)–Gd(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (1 : 1) небольшие агрегаты с размером порядка 4–8 нм, отвечающие мицеллярным структурам, характеризуются фактором формы в диапазоне 0.68–2.2 и могут иметь форму, близкую к сферической (р = = 0.68–0.99) или к цилиндрической (р = 2.2). Более крупные образования комплекса Gd(III) с эффективным гидродинамическим диаметром 75 нм, а также системы на основе комплексов Ag(I), лиганда D-16(NO₃) и его смеси с неорганической солью Ag(NO₃)₃ с диаметром порядка 50–143 нм имеют рассчитанный фактор формы в пределах 43–149 (табл. 1, 2), то есть гипотетически могут иметь форму червеобразных мицелл. Если для алкилированного D-16 образование последних возможно [36], то, согласно данным методов просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и атомной силовой микроскопии (АСМ), крупные агрегаты металломицеллярных систем на основе амфифильных комплексов DABCO с солями переходных металлов (Cu(II), Ni(II), Co(II), La(III)) лишь в редких случаях имеют вид нитевидных разветвленных структур различной длины (комплексы D-16(Br) c нитратами никеля и кобальта) [37]. Наиболее характерной формой агрегатов для этих металлоПАВ может быть названа существенно менее асимметричная везикулярная сфероподобная (комплексы [D-16(Br) ⋅ CuBr₂], [D-14(Br) ⋅ ⋅ La(NO₃)₃], [2D-18(Br) ⋅ La(NO₃)₃] [2, 36, 38]) или овальная форма с соотношением осей, как правило, в пределах 2–5 (комплексы [2D-16(Br) ⋅ ⋅ La(NO₃)₃] и [2D-18(Br) ⋅ La(NO₃)₃] [2, 38]). В связи с этим для крупных агрегатов металлоПАВ серебра и гадолиния был проведен дополнительный расчет фактора формы систем, исходя из везикулярного приближения. В рамках последнего значение d агрегата (то есть d_везик) будет равно не удвоенному размеру молекулы ПАВ (как в случае мицеллы, рис. 1), а выражаться через уравнение (7), учитывающеe бислойный характер агрегата, а также размер водного пула (d_пул).

В этом случае уравнение (6) принимает вид уравнения (8):

и фактор формы p может быть найден из этого выражения (при Δ_везик → 0).

В предельном варианте можно считать, что в уравнении (8)

где m – число молекул воды между противоположно расположенными частями бислоя везикулы, ${{d}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ – эффективный диаметр молекулы воды.

В литературе встречаются разные трактовки ${{d}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$, то есть эффективного диаметра воды. В случае если это минимальное расстояние, на которое сближаются центры двух молекул при столкновении [39], его значение равно 0.276 нм [40]. Если в качестве эффективного радиуса молекулы воды принимается радиус шара, объем которого равен абсолютному мольному объему воды при 25°С, приходящемуся на одну молекулу, то он равен 0.193 нм, а диаметр, соответственно, 0.386 нм [41]. На рис. 3 приведен пример рассчитанной по уравнениям (8) и (9) зависимости р = f(m) как для ${{d}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$, равного 0.276 нм, так и для 0.386 нм. При этом сделано допущение незначительного различия ${{d}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$ при 25°С и при использованной нами для комплексов серебра температуре 37°С. Полученные в обоих случаях значения фактора формы отличаются незначительно. Кроме того, прослеживается существенная зависимость параметра р от числа m.

Однако уравнение (9) отражает лишь частную, причем трудно реализуемую ситуацию в системах. В связи с этим для основных расчетов использовано исходное уравнение (8). На рис. 4–6 представлены определенные по нему значения фактора формы агрегатов (везикул) р комплексов при d_пул в диапазоне от нуля до d_пул,max, а также гипотетических везикулярных образований лиганда и его смеси с нитратом серебра. За максимальное (d_пул,max) принимается значение, при котором d_везик = d_H,эксп, и выполняется равенство (10):

из которого следует, что

Значения d_пул,max для агрегатов комплексов Ag(I) и лиганда приведены в табл. 1. Для комплекса Gd(III) (при С_ПАВ = 0.6 мМ) d_пул,max равно 64.5 нм.

Согласно приведенным на рис. 4 и 6 данным, для рассматриваемых систем нулевым значениям d_пул отвечают р в пределах 17–62. Можно отметить также, что для всех зависимостей р = f(d_пул) на начальном участке (для d_пул со значениями от 0 до 20–60 нм) характерно резкое снижение параметра р, тогда как для диапазона с более высокими значениями d_пул и вплоть до d_пул,max (последние на вставках рис. 4, 6 обозначены вертикальными реперными линиями), падение р существенно замедляется, и при приближении к d_пул,max фактор формы становится близким к единице. Поскольку степень заполняемости водного пула должна стремиться к максимальной, то для крупных агрегатов рассматриваемых металлоПАВ наиболее вероятными значениями фактора формы можно считать те значения, которые отвечают d_пул, близким к d_пул,max, то есть с р в пределах порядка 0.8–3 (рис. 4, 5). Это соответствует везикулярным образованиям с низкой степенью асимметрии и согласуется с ранее полученными результатами для систем на основе металлокомплексов алкилированных DABCO [2, 36, 38]. Аналогичный результат получен также и для систем на основе лиганда и его смеси с нитратом серебра (рис. 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, использованный подход, предусматривающий знание диаметра агрегатов, определенного методом динамического светорассеяния, и размера молекул амфифильного соединения, позволяет проводить количественный анализ фактора формы мицелл и везикул. Для рассмотренных систем на основе комплекса гадолиния и смеси D-16(Br)–Gd(NO₃)₃ (1 : 1) мицеллярные структуры небольшого размера (до 8 нм) могут иметь как близкую к сферической (с р в диапазоне 0.7–0.99), так и несколько асимметричную овальную форму (при р 2.2). Для крупных агрегатов комплекса гадолиния(III), а также моно- и диалкилированного металлоПАВ Ag(I) анализ значений фактора формы надмолекулярных структур проведен, исходя из их везикулярной природы. Установлена зависимость степени асимметрии везикул как от значения определенного методом ДРС эффективного диаметра агрегата, так и размера водного пула.