Координационная химия, 2019, T. 45, № 1, стр. 3-12

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез СoLАс · ДМФА (I), NiLАс · ДМФА (II), CuLClO₄ · H₂O (III) (L^– = анион (Z)-10-(2-(4-амино-5-тиоксо-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-триазол-3-ил)гидразоно)-9-фенантрона). К свежеприготовленному раствору 0.297 ммоль HL [19] в 20 мл ДМФА добавляли при перемешивании небольшими порциями 0.297 ммоль соли соответствующего металла (CoAc₂ · 4H₂O, NiAc₂ · 4H₂O, Cu(ClO₄)₂ · 6H₂O) в 5 мл ДМФА и выдерживали на водяной бане при ~90°С 2 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли на сутки. Образовавшиеся осадки отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта, промывали этанолом, водой и высушивали при пониженном давлении до постоянной массы.

Синтез CuLAc (IV). К свежеприготовленному раствору 0.149 ммоль HL в 10 мл ДМФА приливали 1 мл концентрированного раствора NH₃, после чего при перемешивании небольшими порциями добавляли раствор 0.149 ммоль CuAc₂ · H₂O в 3 мл ДМФА и выдерживали реакционную смесь на водяной бане при ~90°С 3 ч. Реакционную смесь охлаждали до 8°С и оставляли на 3 сут. Образовавшийся осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта, промывали этанолом, водой и высушивали при пониженном давлении до постоянной массы.

Данные элементного анализа, ИК-спектроскопии и ЭСП соединений I–IV, а также результаты изучения процессов комплексообразования в растворах приведены в табл. 1.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Infralum FT-801 в кристаллическом состоянии (таблетки KBr) в диапазоне 4000–400 см^–1. Точность определения частот, зависящая от полуширины полос, составляет ±0.1 см^–1.

ЭСП растворов I–IV в ДМФА снимали на спектрофотометре Varian Cary 50 Scan в кварцевых кюветах толщиной 1.0 см. На основании результатов спектрофотометрического титрования HL (с = = 3.4–3.5 × 10^–5 моль/л) растворами соответствующих солей металлов (с = 2.0–2.4 × 10^–3 моль/л) по методу насыщения [20] рассчитывали константы образования и состав комплексов в растворах (табл. 1).

Квантово-химическое моделирование электронной структуры молекул комплексов проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [21] с корреляционным функционалом Ли–Янга–Парра [22] (B3LYP) [23] и базисного набора def2-SV(P) и def2-TZVP [24]. Для анализа электронной структуры основного состояния молекул лигандов и комплексов применяли подход естественных связывающих орбиталей (NBO) [25]. Все вычисления проводили средствами программного комплекса Firefly 7.1.G [26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Молекула HL (рис. 1) содержит два “подвижных” атома водорода, что предполагает потенциальную возможность наличия для нее как азо-гидразонной, так и тион-тиольной таутомерии [19]. Наиболее вероятной формой нахождения HL в кристаллическом состоянии и в насыщенных растворах является форма тионного хинонгидразонного таутомера, стабилизированного внутримолекулярной водородной связью О(1)···H–N(2), что, однако, не исключает изменение таутомерной формы в разбавленных растворах и в процессе комплексообразования.

Рис. 1.

Молекулярное строение HL по данным расчета методом DFT.

Наличие в молекуле HL нескольких электронодонорных атомов дает возможность координироваться к d-металлам различными способами. С одной стороны, молекула HL, аналогично HL¹, HL² и HL³ [7–11], находясь в анионной форме и изменив свою изомерную форму, может взаимодействовать с катионом металла через атомы О(1), N(1) и N(3) с образованием двух пятичленных металлоциклов. С другой стороны, наличие в HL группы NН₂ и атома S, которые отсутствовали в HL¹, HL² и HL³, предполагает два новых способа координации металлов: в анионной форме – с образованием пятичленного и шестичленного или шестичленного и пятичленного металлоциклов с участием, соответственно, атомов О(1), N(1) или N(2) и N(6), в нейтральной форме – с участием атомов S и N(6) и образованием пятичленного металлоцикла, как показано для соединения, содержащего аминомеркапто-4Н-1,2,4-триазольный фрагмент [18, 27].

При взаимодействии HL с солями Co(II), Ni(II) и Cu(II) получены в кристаллическом состоянии комплексные соединения СoLАсДМФА, NiLАсДМФА, CuL(Н₂О)(ClO₄) и CuLAc, состав и строение которых установлены на основании данных элементного анализа, ИК- и электронной спектроскопии, квантово-химических расчетов методом DFT.

С целью изучения процесса комплексообразования в растворах выполнено спектрофотометрическое титрование HL солями некоторых d-металлов по методу насыщения, которое позволяет определить максимумы длинноволновой полосы поглощения (ДПП), константы образования и состав комплексов в растворах. Поскольку ЭСП соединения HL в растворе претерпевает изменения с течением времени (максимум ДПП свежеприготовленного раствора 485 нм смещается гипсохромно до 474 нм после выдерживания его 48 ч [19]), проведено изучение процесса комплексообразования для обоих случаев (табл. 1).

При титровании свежеприготовленного раствора HL (λ_max = 485 нм) в ДМФА водными растворами NiAc₂, Cu(ClO₄)₂, CuAc₂, Cd(NO₃)₂, ZnSO₄ (рис. 2, 3) наблюдается батохромный сдвиг ДПП на 77, 61, 54, 46 и 48 нм соответственно, а при титровании выдержанного 48 ч раствора HL (λ_max = = 474 нм) растворами CoAc₂, NiAc₂ и Cu(ClO₄)₂ в ЭСП (рис. 4) наблюдается аналогичный сдвиг ДПП на 35, 70 и 58 нм соответственно. Необходимо отметить, что во всех ЭСП наблюдается одна изобестическая точка, наличие которой свидетельствует о присутствии в исследуемых растворах двух форм – свободного лиганда и лиганда в составе комплекса, а также практически во всех случаях наблюдается значительный рост интенсивности ДПП. Можно утверждать, что наблюдаемый характер изменения ЭСП обусловлен процессами комплексообразования, а поскольку аналогичное изменение ЭСП наблюдалось при титровании HL раствором NaOH [19], то это свидетельствует о вхождении лиганда в состав комплексов в депротонированной форме.

Рис 2.

ЭСП, полученные по результатам титрования свежеприготовленного раствора HL (с = 3.4 × 10^–5 моль/л, линия 1) раствором Ni(Ac)₂ (с = 2.0 × 10^–3 моль/л, линии 2–10) (а); раствором Cu(ClO₄)₂ (с = 2.0 × 10^–3 моль/л, линии 2–18) (б).

Рис. 3.

ЭСП, полученные по результатам титрования свежеприготовленного раствора HL (с = 3.4 × 10^–5 моль/л, линия 1) раствором Cd(NO₃)₂ (с = 2.05 × 10^–3 моль/л, линии 2–10) (а); раствором ZnSO₄ (с = 2.4 × 10^–3 моль/л, линии 2–10) (б).

Рис. 4.

ЭСП, полученные по результатам титрования выдержанного 48 ч раствора HL (с = 3.52 × 10^–5 моль/л, линия 1) раствором Ni(Ac)₂ (с = 2.0 × 10^–3 моль/л, линии 2–6) (a); раствором Cu(ClO₄)₂ (с = 2.0 × 10^–3 моль/л, линии 2–11) (б).

Анализ кривых насыщения позволил определить значения констант образования, а также состав комплексов в растворах (табл. 1). Установлено, что при титровании HL солями Co(II), Ni(II) и Cu(II) в растворе образуются комплексы состава 1 : 1, что согласуется с составом полученных комплексов I–IV, при титровании солями Cd(II) и Zn(II) в растворе образуются комплексы с соотношением металл : лиганд 1 : 2, которые, однако, не удалось выделить в кристаллическом состоянии. Ранее показано [8], что HL², отличающийся от HL только гетероциклическим фрагментом, в растворах и в кристаллическом состоянии образует комплексы 1 : 2 с солями Co(II), Ni(II), Cd(II) и Zn(II), но только с солями Cu(II) наблюдается различие: в кристаллическом состоянии образует комплексы 1 : 2, в растворах присутствуют комплексы 1 : 1 и 1 : 2.

Положения ДПП в ЭСП комплексов I–IV, выделенных в кристаллическом состоянии, и комплексов, образующихся в растворах при титровании HL солями Co(II), Ni(II), Cu(II), приведены в табл. 1. Следует обратить внимание на то, что для синтеза комплексных соединений I–IV использованы свежеприготовленные растворы HL, однако положение ДПП в ЭСП комплексов I и II соответствует положению ДПП при титровании выдержанного 48 ч раствора HL солями Co(II), Ni(II), чего не наблюдается для комплексов с Cu(II) – III и IV, для которых ДПП в ЭСП соответствует титрованию свежеприготовленного раствора HL.

Возможная причина наблюдаемого различия может состоять в том, что НL в кристаллической форме и в концентрированных растворах существует в димерной “сэндвичеобразной” форме [28], в которой молекулы НL и НL' связаны π–π-стекинг взаимодействием по типу PD (parallel – displaced) [29], в разбавленных растворах – в мономерной форме. Предположение о переходе из димерной формы в мономерную объясняет гипсохромный характер изменения ЭСП соединения HL во времени. Наблюдаемое различие в ЭСП комплексов можно объяснить тем, что в состав I и II лиганд входит в мономерной форме, в состав III и IV – в димерной, как для димерного комплекса [Cu₂(L³)₂(H₂O)₄](ClO₄)₂ [10]. В этой связи строение комплексов III и IV можно описать формулами [Cu₂L₂(Н₂О)₂](ClO₄)₂ и [Cu₂L₂Ac₂].

В ИК-спектрах выделенных комплексных соединений I–IV в поликристаллическом состоянии при ~3430 см^–1 сохраняется широкая интенсивная полоса, отнесенная в случае HL к валентным колебаниям группы N(4)–H, и отсутствуют полосы, отнесенные в [19] к валентным колебаниям групп N(2)–H и NH₂, связанной внутримолекулярной водородной связью. Характерная для HL полоса ν(С=О) 1618 см^–1 отсутствует, полосы с максимумами поглощения в области 1573–1501 см^–1, относящиеся к колебаниям связей C=N и C=C, немного сдвигаются относительно HL в низкочастотную область с одновременным перераспределением их относительной интенсивности. В состав комплексных соединений I и II входят молекулы ДМФА, что подтверждается наличием в их ИК-спектрах полосы ν(С=О) 1677 см^–1, характерной для координированной молекулы ДМФА [30]. Наличие в ИК-спектрах соединений I, II и IV полос средней интенсивности при 1639 см^–1, которые можно отнести к валентным колебаниям координированной карбоксильной группы ацетат-аниона, позволяет предположить, что ацетат-ион достраивает внутреннюю координационную сферу Co(II), Ni(II) и Cu(II) в этих комплексах.

Данные элементного анализа указывают на то, что лиганд входит в состав комплекса в анионной форме. Анализ распределения электронной плотности в молекуле HL указывает на смещение 0.166 ē с триазольного фрагмента на гидразогруппу. Это уменьшает донорные свойства атомов триазольного фрагмента и делает координацию нейтральной молекулы HL с участием атомов S и N(6) маловероятной.

Для определения наиболее вероятного способа координации L^– катионами металлов мы выполнили квантово-химический расчет строения модельного комплекса ZnLAс · ДМФА (V). Состав этого комплекса аналогичен выделенным комплексам I и II, однако сам подобный комплекс выделен не был. На рис. 5 приведено молекулярное строение возможных форм комплекса V и их относительные энергии в кДж/моль.

Рис. 5.

Молекулярное строение некоторых форм комплекса V (a–г) и их относительные энергии (кДж/моль).

В первых двух комплексах Vа и Vб лиганд в анионной форме играет роль тридентатного лиганда и координируется катионом металла через атомы O(1), N(1) и N(3) с образованием двух пятичленных металлоциклов, как это имело место ранее [7–11]. Комплекс Vб, в котором лиганд находится в тионной форме, более устойчив, чем комплекс Vа, в котором лиганд имеет тиольную форму. Можно предположить, что в комплексах с другими металлами лиганд HL будет присутствовать в анионной форме тионного таутомера. Однако HL имеет возможность координироваться не только через атом азота N(3) гетероциклического фрагмента [7–11], но и через атом азота N(6) аминогруппы. При этом также образуются два металлоцикла: пятичленный и шестичленный. Наиболее устойчивая форма Vг, в которой атом О(1) участвует в шестичленном металлоцикле, а атом N(6) – в пятичленном.

В рассчитанных комплексах (Vа–Vг) координационный полиэдр цинка – искаженный октаэдр. При этом анион L^– тридентатный, ацетат-ион бидентатный, ДМФА – монодентатный лиганд (рис. 5).

Моделирование строения выделенного комплекса CoLAc · ДМФА (VI), помимо выбора оптимальной схемы координации, включает и выбор спинового состояния иона кобальта в комплексе. Здесь возможны два варианта: высокоспиновый комплекс с мультиплетностью 4 и низкоспиновый с мультиплетностью 2. Высокоспиновый комплекс на 31 кДж/моль устойчивее низкоспинового. Аналогично для комплекса NiLAc · ДМФА: высокоспиновый комплекс с мультиплетностью 3 на 41 кДж/моль устойчивее, чем низкоспиновый с мультиплетностью 1. Из значений энергий следует, что высокоспиновые комплексы кобальта и никеля более устойчивы, чем низкоспиновые, и можно предположить, что синтезированные комплексы I и II имеют строение, приведенное на рис. 6.

Рис. 6.

Молекулярное строение комплексов CoLAc · ДМФА (VIа) и NiLAc · ДМФА (VIб) по данным расчета методом DFT.

В высокоспиновых комплексах кобальта и никеля координационный полиэдр металла – искаженный октаэдр. При этом анион L^– тридентатный, ацетат-ион бидентатный, ДМФА – монодентатный лиганд (рис. 6).

Комплекс меди IV имеет состав CuLAc, т.е. в составе комплекса нет молекулы ДМФА. В этой связи мы выполнили расчет как для комплекса CuLAc (рис. 7а), так и для CuLAc · ДМФА (рис. 7б), аналогичного ранее рассмотренным комплексам никеля и кобальта.

Рис. 7.

Молекулярное строение комплексов CuLAc (VIIа), CuLAc · ДМФА (VIIб) и CuLClO₄ · H₂O (VIIв) по данным расчета методом DFT.

В расчетном комплексе CuLAc (VIIа) координационный полиэдр меди – искаженный квадрат. При этом анион L^– является тридентатным, а ацетат-ион – монодентатный лиганд. В модельном комплексе CuLAc · ДМФА (VIIб) координационным полиэдром меди является вытянутая тетрагональная пирамида, в которой расстояние между атомом Cu и атомом O(4) ДМФА (2.302 Å) больше, чем в случае октаэдрических комплексов кобальта (2.166 Å) и никеля (2.132 Å) (рис. 6). Можно полагать, что отмеченное в расчете для газовой фазы ослабление связи меди с молекулой ДМФА приводит к ее отрыву и образованию в твердой фазе характерного для меди квадратного комплекса.

Выделенный нами комплекс меди III имеет состав CuLClO₄ · H₂O. Расчет этого комплекса (рис. 7в) показывает, что координационный полиэдр меди – вытянутая тетрагональная пирамида, в которой расстояние между металлом и атомом кислорода перхлорат-иона (2.284 Å) заметно больше, чем расстояния между атомом меди и атомами O(1), O(2), N(2), N(6) (табл. 2). Наличие слабой связи перхлорат-иона с металлом, несмотря на наличие водородной связи (1.760 Å) между атомом водорода аминогруппы и одним из атомов кислорода перхлорат-иона (рис. 7в), может привести к выходу перхлорат-ион из внутренней сферы комплекса III, которому можно приписать следующий состав [CuL(H₂O)]ClO₄. В этом случае координационный полиэдр меди – искаженный квадрат. Аналогичная ситуация наблюдалась для рассчитанного комплекса CuLAc · ДМФА, где есть слабая связь между атомом меди и атомом кислорода ДМФА, а выделенный комплекс IV не содержал молекул ДМФА. Вывод о том, что перхлорат-ион находится во внешней сфере комплекса III, согласуется с данными о строении комплекса [Cu₂(L³)₂(H₂O)₄](ClO₄)₂ [10]. На основании выше сказанного можно предположить, что и комплексы III и IV имеют димерное строение: [Cu₂L₂(Н₂О)₂](ClO₄)₂ и [Cu₂L₂Ac₂].

Рассчитанные длины некоторых связей в молекулaх HL, CoLAc · ДМФА, NiLAc · ДМФА, CuLAc и CuLClO₄ · H₂O приведены в табл. 2, рассчитанные заряды некоторых атомов в этих молекулах – в табл. 3.

Рассчитанные длины связей металла с атомами O(1), O(2), O(3), O(4), N(2) и N(6) в комплексах кобальта и никеля (табл. 2) находятся в сравнительно узких пределах, при этом связи металла с атомом О(4) ДМФА короче, чем связи металла с атомами N(6). В этой связи можно заключить, что молекула ДМФА находится в комплексах I и II во внутренней сфере и они могут иметь формулы [CoLAc · ДМФА] и [NiLAc · ДМФА]. В ряду Co–Ni–Cu длины связей металла с атомами кислорода и азота несколько уменьшаются (табл. 2). Однако связь Сu с O(3) перхлорат-иона в комплексе CuLClO₄ · H₂O (2.284 Å) заметно длиннее других связей металла с гетероатомами, в частности длиннее связи Сu с O(2) воды (2.024 Å). Можно предположить, что во внутренней сфере комплекса находится молекула воды, а перхлорат- ион – во внешней сфере, удерживаясь водородными связями. Это и позволяет, как было сделано ранее, предложить для комплекса III формулу [CuL(H₂O)]ClO₄ или [Cu₂L₂(H₂O)₂](ClO₄)₂.

Рассчитанные заряды атомов металла лежат в пределах от +1.482 до +1.261 и заметно отличаются от значения +2, указывая на перенос электронной плотности с лигандов на катион металла (табл. 3). Значение переноса электронной плотности от моноаниона L^– на катион металла равно 0.248, 0.279, 0.452 и 0.536 ē для четырех выделенных комплексов соответственно. При этом на атомах О(1), N(2) и N(6), непосредственно связанных с металлом, электронная плотность при координации существенно возрастает (табл. 3), а перенос плотности осуществляется за счет атомов, непосредственно с металлом не связанных, в том числе с атомов водорода.

Учитывая характер ИК-, электронных спектров, а также данные квантово-химического расчета, можно считать, что лиганд входит в состав комплекса в анионной форме, образуя координационные соединения состава 1 : 1. Согласно квантово-химическим расчетам методом DFT наиболее вероятно образование комплексных соединений, в которых атом металла координирован атомом О(1) с образованием шестичленного цикла и атомом N(6) с образованием пятичленного цикла (6 + 5). При этом координационный полиэдр в высокоспиновых комплексах никеля и кобальта – искаженный октаэдр, в медных комплексах – искаженный квадрат. Предположено вхождение лиганда в состав комплексов с медью в димерной “сэндвичеобразной” форме.

Публикация подготовлена при поддержке Программы РУДН “5-100”.