Координационная химия, 2019, T. 45, № 1, стр. 48-57

Нитрило-трис-метиленфосфонатные комплексы РЗЭ [Na(H2O)x]2[LnIIINa6H(H2O)10{N(CH2PO3)3}2] · nH2O (LnIII = Pr, Nd)
Н. В. Сомов, Ф. Ф. Чаусов, Н. В. Ломова, Р. М. Закирова, И. В. Федотова, В. Г. Петров, М. А. Шумилова, Д. К. Жиров

Н. В. Сомов 1*, Ф. Ф. Чаусов 2 3, Н. В. Ломова 2, Р. М. Закирова 3, И. В. Федотова 3, В. Г. Петров 2, М. А. Шумилова 2, Д. К. Жиров 2

1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
, Россия

2 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН
, Ижевск, Россия

3 Удмуртский государственный университет
, Ижевск, Россия

* E-mail: somov@phys.unn.ru

Поступила в редакцию 12.03.2018
После доработки 15.06.2018
Принята к публикации 05.04.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены, выделены и исследованы натриевые соли нитрило-трис-метиленфосфонатных комплексов РЗЭ [Na(H2O)x]2[LnIIINa6H(H2O)10{N(CH2PO3)3}2] · nH2O, где LnIII = Pr (I), Nd (II). Изоструктурные кристаллы моноклинные, пр. гр. P21/c, Z = 2; для комплекса I a = 11.8168(7), b = 10.5403(9), c = = 19.8094(10) Å, β = 94.232(5)°; для комплекса II a = 11.7999(2), b = 10.5495(2), c = 19.7976(3) Å, β = 94.158(2)°. Ионы лантанидов координированы в центре клетки, состоящей из двух кислотных остатков {N(CH2PO3)3} и шести ионов натрия, образующих мостики P–O–Na–O–P. Координационный полиэдр Ln – практически правильный ромбоэдр (СIF files CCDC № 1825702 (I), 1825700 (II)).

Ключевые слова: неодим, празеодим, координационные соединения, рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия, спектроскопия КР, термогравиметрия

DOI: 10.1134/S0132344X19010109

Координационные соединения лантанидов с N,O-лигандами являются объектами пристального исследования и находят разнообразное практическое применение. Наиболее изучены комплексы РЗЭ с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами) [14], находящие применение в технологии разделения РЗЭ, аналитической химии, в качестве диагностических контрастных средств, люминофоров и т.д.

Особенностью N,O-координированных комплексов РЗЭ, отличающей их от аналогичных соединений большинства других элементов, является значительная разность расстояний M–N и M–O [5]. Для комплексов большинства металлов величина 〈M–N〉–〈M–O〉 составляет 0.0–0.2 Å; для f-элементов же характерны значения 〈M–N〉–〈M–O〉 от 0.3 Å и более [3, 5], что приводит к предположению [6] о наличии особенностей в координационной связи лантанидов. В то время как атом N содержит одну неподелeнную электронную пару (НЭП) и способен образовать с атомом металла-комплексообразователя лишь одинарную координационную связь, атом O содержит две НЭП и способен к образованию кратной координационной связи с атомом металла-комплексообразователя. Это и реализуется при координации лантанидов, особенно легких, имеющих достаточное количество вакантных электронных состояний в валентной зоне и значительный интервал HO-MO–LUMO [7], обусловливающий предпочтение РЗЭ к образованию координационной связи с наиболее жесткими лигандами [8, 9].

Ярким примером N,O-лигандов являются аминополифосфоновые кислоты, в частности нитрило-трис-метиленфосфоновая кислота N(CH2PO3)3H6 (NTPH6), способная к реализации разнообразных мотивов связывания с металлами [1018]. Комплексы NTP с металлами находят применение в качестве ингибиторов коррозии [1921] и бактерицидов [22]. Комплексы некоторых лантанидов с NTP обнаруживают свойства протонных проводников [23]. Комплексы LnIIINTPH3 · nH2O обстоятельно исследованы И.В. Тананаевым с сотрудниками [24]. По спектроскопическим данным, атом N молекулы NTP в этих комплексах протонирован и не участвует в связи с Ln. Термогравиметрический (ТГ) анализ показал, что разрушение связей N–C–P происходит при температуре свыше 400°С. Аналогичный комплекс Pr в виде мелкокристаллического порошка выделен и структурно охарактеризован методом Ритвельда [25]. Кристаллическая структура комплекса Nd со сходным строением также изучена в [26]. Комплекс [Na(H2O)6]2[LaNa6H(H2O)10{NTP}2] · 3H2O выделен в монокристаллическом виде и исследован [27]. В этом комплексе ион La3+ инкапсулирован в клетку, образованную двумя молекулами NTP, соединенными неорганическими мостиками P–O–Na–O–P. Представляет интерес попытка синтеза изоморфного ряда кристаллов с заменой La на другие РЗЭ и изучение их структурных особенностей.

В настоящей работе описан синтез и структуры комплексов [Na(H2O)x]2[LnIIINa6H(H2O)10 {N(CH2PO3)3}2] · nH2O, где LnIII = Pr, Nd.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I. Гидроксид соответствующего лантанида, свежеосажденный 0.006 моль (0.24 г) NaOH (“х. ч.”) из раствора 0.001 моль (0.44 г) Ln(NO3)3 · · 6H2O (“х. ч.”) и промытый водой до нейтральной реакции, вносили в водный раствор 0.002 моль (0.600 г) NTP (предварительно дважды перекристаллизованной) и 0.008 моль (0.320 г) NaOH (“х. ч.”). Реакционную массу перемешивали до получения однородного прозрачного раствора (pH 8.8–9.2) и фильтровали. При медленном испарении растворителя образовались кристаллы в виде светло-зеленых (комплекс I) или красновато-сиреневых (комплекс II) моноклинных призм пластинчатого габитуса. Полученные кристаллы промывали 45%-ным водным раствором этанола, затем диэтиловым эфиром и высушивали при комнатной температуре. Выход комплекса I 0.92 г (65%), комплекса II 0.84 г (59%).

Количественное определение содержания РЗЭ проводили по ГОСТ 10398-76, фосфора общего по ПНД Ф 14.1:4.248-07.

Найдено для I, %: Pr 10.1 ± 0.4; P 13.0 ± 0.2.
Вычислено, %: Pr 9.95; P 13.12.
Найдено для II, %: Nd 10.3 ± 0.4; P 13.2 ± 0.2.
Вычислено, %: Nd 10.16; P 13.09.

РСА. Первичные фрагменты структур I и II найдены прямым методом, положения атомов определены из разностных синтезов электронной плотности. Параметры неводородных атомов уточнены в анизотропном приближении методом наименьших квадратов по |F|2. Положения атомов H уточнены в изотропном приближении, на параметры некоторых атомов водорода наложены ограничениями. Положения протонов, относящихся к разупорядоченным молекулам воды, локализовать не удалось. Кристаллографические характеристики, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения структур приведены в табл. 1. Основные длины связей и валентные углы в структурах I и II приведены в табл. 2.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур I, II

Параметр Значение
I II
Брутто-формула C6H69N2O46P6Na8Pr C6H69N2O46P6Na8Nd
M 1416.26 1419.60
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P21/c, 2
a, Å 11.8168(7) 11.7999(2)
b, Å 10.5403(9) 10.5495(2)
c, Å 19.8094(10) 19.7976(3)
β, град 94.232(5) 94.158(2)
V, Å 3 2460.6(3) 2457.98(7)
ρ(выч.), г/см 3 1.866 1.894
Излучение; λ, Å MoKα; 0.71073
μ, мм –1 1.375 1.442
T, K 100(1)
Размеры образца, мм 0.94 × 0.52 × 0.59 0.54 × 0.33 × 0.20
Дифрактометр XtaLAB Pro MM003, PILATUS 200K
Тип сканирования ω
Учет поглощения Аналитический [28]
Tmin/Tmax 0.336/0.458 0.482/0.770
θminmax, град 3.648 / 34.103 3.462 / 32.996
Пределы инднесов h, k, l –16 ≤ h ≤ 18,
–12 ≤ k ≤ 15,
–31 ≤ l ≤ 30
–17 ≤ h ≤ 17,
–16 ≤ k ≤ 15,
–30 ≤ l ≤ 29
Отражений измеренных/
независимых (N1) (RInt)
34 979/8625 (0.075) 77 711/8622 (0.033)
Отражений с I > 2σ(I) (N2) 7516 8000
Метод уточнения Полноматричный МНК по F2
Число параметров/ограничений 349/3 354/3
S 1.125 1.057
R1/wR1 по N1 0.083/0.1659 0.037/0.0807
R1/wR1 по N2 0.0733/0.1625 0.0339/0.0794
Δρmin/Δρmax , е3 –1.897/2.693 –0.974/2.014
Программы CrysAlisPro [29], SHELX-2014 [30],
WinGX [31], VESTA 3.0 [32]
Таблица 2.

Основные межатомные расстояния (d), валентные (ω) и торсионные (θ) углы в структурах I, II

Связь d, Å
I II
Ln–N 2.986(4) 2.9728(16)
Ln–O 2.408(3)–2.438(4) 2.3922(13)–2.4193(15)
N–C 1.462(7)–1.485(6) 1.473(3)–1.484(2)
C–P 1.813(6)–1.825(5) 1.816(2)–1.820(2)
P–O 1.520(4)–1.530(3) 1.5223(17)–1.5301(17)
P–O(Ln) 1.540(3)–1.542(4) 1.5383(14)–1.5407(14)
Na(1)–O 2.391(5)–2.589(4) 2.3808(18)–2.585(2)
Na(2)–O 2.391(4)–2.526(4) 2.386(2)–2.5837(17)
Na(3)–O 2.380(5)–2.580(6) 2.3748(18)–2.5194(17)
Na(4)–O 2.160(17)–2.980(14) 2.156(7)–2.985(6)
Угол ω, град
NLnO 63.71(11)–64.75(11) 63.79(5)–64.73(4)
115.25(11)–116.29(11) 115.27(4)–116.21(5)
OLnO 100.85(12)–103.16(12) 100.98(5)–103.19(5)
CNLn 108.1(3)–109.0(3) 108.44(10)–108.88(11)
CNC 109.9(4)–110.7(4) 110.11(15)–110.41(14)
OPC 104.1(2)–110.0(2) 103.80(9)–110.13(9)
OPO 110.1(2)–113.5(2) 110.40(8)–113.33(8)
ONa(1)O 131.06(13)–162.42(19) 132.18(6)–161.33(6)
73.98(13)–124.39(16) 60.44(5)–122.75(6)
ONa(2)O 133.51(15)–157.76(16) 130.63(5)–162.98(8)
60.77(13)–127.91(15) 58.54(5)–124.70(7)
ONa(3)O 132.72(15)–161.16(16) 132.98(6)–158.12(7)
60.35(13)–122.35(15) 61.00(5)–128.47(6)
ONa(4)O 15.2(3)–174.3(2) 12.59(19)–174.96(8)
Угол θ, град
LnNCP 42.45(5)–43.69(5) 42.06(4)–43.73(4)

Результаты РСА депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1825702 (I) и 1825700 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

ТG анализ I и II проводили на автоматизированном дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале 30–500°С при скорости нагрева 3°С/мин в атмосфере аргона. Рентгенофазовый анализ (РФA) продуктов термического разложения I и II проводили на двукружном дифрактометре ДРОН-6 в CoKα излучении (λ = 1.79026 Å) в интервале углов 2θ = 6–100°. ИК-спектры I, II и продуктов их термического разложения регистрировали в таблетках KBr на Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в интервале 450–5000 см–1. ЭСП водных растворов I и II и продуктов их термического разложения регистрировали в таблетках KBr на Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в интервале 450–5000 см–1. Спектры комбинационного рассеяния (КР) монокристаллов I и II регистрировали на микроскопе-микроспектрометре Centaur U-HR в интервале 475–575 нм с возбуждением лазером с длиной волны 473 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Строение координационной сферы РЗЭ для атомов Ln в I, II (рис. 1а) близко к ранее описанному для комплекса La [27]. Атомы РЗЭ, расположенные в центрах инверсии, инкапсулирован внутри клетки, состоящей из двух молекул NTP, соединенных друг с другом шестью неорганическими мостиками P–O–Na–O–P. Ось, соединяющая атомы азота молекул NTP, проходит через атом РЗЭ, а молекулы лиганда повернуты друг относительно друга на 60°.

Рис. 1.

Координационные полиэдры металлов, входящих в состав комплексного иона [LnNa6H(H2O)10{N-(CH2-PO3)3}2]2–: Ln (a), Na+ (б) (на примере атома Na(1); полиэдры атомов Na(2) и Na(3) аналогичны). Симметрично эквивалентная позиция: * –x, –y, –z.

Атом Ln координирован двумя атомами азота молекул NTP и шестью атомами кислорода. О наличии связей Ln–N свидетельствует близость валентных углов при атомах азота к тетраэдрическому, указывающая на кватернизацию азота с вовлечением льюисовской электронной пары в химическую связь. В каждой группе PO3 один атом кислорода координирует атом РЗЭ и атом Na, другой – только атом Na, третий образует водородные связи с молекулами воды. Все атомы кислорода групп PO3 депротонированы, о чем свидетельствуют расстояния P–O (1.520(4)–1.5426(16) Å). Как показывает анализ структур других фосфонатных комплексов, протонирование атома O ведет к увеличению расстояния P–O на ~0.06 Å [1218, 22, 27] из-за смещения электронной плотности к протону. Однако расстояния P–O для атомов кислорода, связанных с Ln, несколько больше (в среднем на 0.014(4) Å), чем для остальных атомов кислорода групп PO3. Это свидетельствует о заметном участии электронной плотности атомов кислорода в образовании связи Ln–O, которая имеет, таким образом, известную ковалентную составляющую в отличие от типично ионной связи Na–O.

Каждый из ионов Na(1)–Na(3), входящих в комплексный анион [LnNa6H(H2O)10{N(CH2PO3)3}2]2–, координирован двумя атомами кислорода группы PO3 одной молекулы NTP и одним атомом кислорода группы PO3 другой молекулы NTP, занимающей, таким образом, мостиковое положение. Еще три меридионально расположенные позиции в координационной сфере каждого из указанных ионов Na+ занимают молекулы воды.

При образовании комплексного аниона замыкаются хелатные циклы: шесть пятичленных Ln–N–C–P–O с общими связями Ln–N, шесть восьмичленных Ln–O–P–C–N–C–P–O, шесть четырехчленных P–O–Na–O. Всего молекула NTP координирует семь атомов металла.

Среднее расстояние Ln–O (2.423(12) Å для Ln = Pr и 2.407(11) Å для Ln = Nd) значительно меньше, чем сумма ковалентных радиусов [33] (rC(Pr) = 2.03(7), rC(Nd) = 2.01(6), rC(O) = 0.66(2) Å). Это объясняется, очевидно, образованием кратной координационной связи Ln$\overline {...} $O. Расстояние La–N для комплексов I, II (соответственно, 2.986(4), 2.9728(16) Å) существенно превышает сумму ковалентных радиусов Ln и N [33]. Разность расстояний M–N и M–O для комплексов I, II составляет, соответственно, 0.562(16), 0.565(13) Å.

Для оценки геометрической конфигурации координационных полиэдров (КП) ионов металлов, входящих в комплексный анион [LnNa6H(H2O)10 {N(CH2PO3)3}2]2–, рассчитывали коэффициент подобия Φ(T,S) для экспериментально определенного КП (T) и эталонного полиэдра (S) по методике, подробно описанной в [16, 34]. Расчеты проводили по программе Polyhedron из пакета программ PseudoSymmetry (http://phys.unn.ru/ps) с параметром чувствительности λ = 1.1914 рад–1. Представлению КП атома РЗЭ [LnN2O6] как искаженной гексагональной пирамиды соответствует коэффициент подобия (ΦPr, Nd ≈ 0.05). Максимальному подобию (ΦPr, Nd ≈ 0.58) соответствует описание КП [LnN2O6] в соединениях I и II как ромбоэдра (табл. 3). Ромбоэдр представляет собой искаженный куб, вытянутый вдоль пространственной диагонали. Каждая из граней ромбоэдра представляет собой ромб, вытянутый вдоль одной из диагоналей. Для комплекса I ребро ромбоэдра 2.96(6) Å, диагонали граней 3.77(4) и 4.60(2) Å; для II, соответственно, 2.97(7), 3.75(3) и 4.57(2) Å. Ромбоэдрическая координация, достаточно редкая для РЗЭ, обычно координирующихся в конфигурации асимметричных 9–12-вершинников. Координационный полиэдр [NaO6] (рис. 1б) можно рассматривать как тригональную призму (ΦNa ≈ 0.10–0.13) или скрученный вокруг оси третьего порядка октаэдр (ΦNa ≈ 0.08).

Таблица 3.  

Степени подобия (Ф) координационных полиэдров для структур I, II

Атом, КЧ Тригональная призма Кубический октаэдр Гексагональная бипирамида Ромбоэдр
I
Na(1), 6 0.10014(18) 0.07860(18)    
Na(2), 6 0.1302(2) 0.08211(18)    
Na(3), 6 0.10285(19) 0.08544(19)    
Pr(1), 6 0.02939(17) 0.2782(2)    
Pr(1), 8     0.05297(17)
с/a ≈ 1.11
0.5823(4)
c/a ≈ 1.21
II 
Na(1), 6 0.10024(17) 0.08331(17)    
Na(2), 6 0.09943(17) 0.07919(17)    
Na(3), 6 0.13209(17) 0.08399(17)    
Nd(1), 6 0.02268(17) 0.27653(18)    
Nd(1), 8     0.05276(17)
с/a ≈ 1.11
0.5780(2)
c/a ≈ 1.18

Кристаллическая упаковка комплексов I и II изображена на рис. 2. Структура включает слои (рис. 2а), чередующиеся вдоль оси a.

Рис. 2.

Кристаллическая упаковка I и II: (а) – слоистая упаковка в проекции на плоскость (101); (б) – слой (100); (в) – фрагменты слоя (200) для комплексов I и II. Симметрично эквивалентные позиции: * –x, –y, –z; # x, –y – 1/2, z – 1/2.

Эти слои, лежащие в плоскостях (100), состоят из комплексных анионов [LnNa6H(H2O)10 {N(CH2PO3)3}2]2–. Их структура одинакова для комплексов I и II и представляет собой простирающиеся вдоль оси b ленты, выполненные комплексными анионами, которые соединены друг с другом мостиковыми молекулами воды O(13) (рис. 2б). Каждая лента расположена наклонно к плоскости слоя (100), из-за чего каждый слой анионов оказывается гофрированным.

Слои, лежащие в плоскостях (200), содержат комплексные катионы [Na(H2O)x]+ и сольватные молекулы воды, размещенные в пространствах между комплексными катионами. Структура этих слоев различна для комплексов I и II (рис. 2в). Расположение молекул воды в слоях (200) сильно разупорядочено. Это создает известную неоднозначность формального описания комплексов. Количество молекул воды x, условно включаемых в координационную сферу иона Na(4), и количество сольватных молекул воды n зависит от выбора предельной длины координационной связи Na–OH2, которая, конечно, принимается сугубо условно. Значения x и n для структур I и II при предельной длине связи Na–OH2, принятой 3 Å, представлены ниже:

Структура Х n 2x + n
I 6.527 4.948 18.002
II 6.561 4.878 18.000

Условный характер определения координационной сферы иона Na(4), большинство позиций молекул воды в которой имеет нецелочисленную заселенность, делает нецелесообразным анализ геометрии КП иона Na(4). Молекулы воды в структуре I и II соединены друг с другом и с атомами кислорода фосфонатных групп водородными связями. Однако из-за значительной разупорядоченности молекул воды локализовать положение большинства атомов водорода и водородных связей не удалось.

ЭСП комплексов I и II в водных растворах (рис. 3) характерны для трехзарядных ионов РЗЭ. Спектр комплекса I содержит линии переходов Pr3+ (терм основного состояния 3H0) в состояния 3P (423, 468 и 481 нм) и 1D2 (583 нм) [35]. ЭСП комплекса II характеризуется переходами Nd3+ (терм основного состояния 4I9/2) в состояния 4D (неразрешенный мультиплет 347–359 нм), 2D (427 и 461 нм), 4G (475, 511, 524 и 582 нм), 2G (511 и 582 нм), 2H11/2 (526 нм), 4F (682, 736, 803 и 872 нм), 4S3/2 (745 нм) [36].

Рис. 3.

ЭСП 1%-ных водных растворов комплексов I и II (поглощение A как функция длины волны λ).

Молекулярно-колебательные спектры (рис. 4) комплексов I и II сходны. Группы полос 150–230, 270, 350 см–1 относятся к колебаниям комплексных ионов как целого; отличия спектров комплексов I и II в этой области соответствуют различиям в строении комплексных ионов [Na(H2O)x]+. Широкая полоса 390–430 см–1 и группа полос около 490, 520, 560, 580 и 620 см–1 соответствуют модам колебаний δ(O–P–O(M)) в координационном окружении ионов металлов. Высокая симметрия комплексного иона [LnIIINa6H(H2O)10{N(CH2PO3)3}2]2– проявляется в альтернативном запрете большинства этих колебательных мод. Полосы в области 700–920 см–1 относятся к колебаниям связей N–C–P в структуре комплексного аниона. При этом частоты около 720, 750 и 770 см–1, проявляющиеся только в спектрах КР, относятся к симметричным, а частоты 790, 850 и 910 см–1, не подчиняющиеся правилу альтернативного запрета – к асимметричным колебательным модам. Колебаниям ν(P–O) соответствуют альтернативно запрещенные ИК-активные полосы около 970, 990, 1050 и 1110 см–1 и КР-активные – около 1000, 1070 и 1150 см–1. Колебания локализованной π-связи P–O (~1250 см–1) интенсивно проявляются в спектре КР и слабо – в ИК-спектре. Также наблюдаются полосы (см–1): 1430 δ(CH2), 1500–1600 δ(H2O), 2950–2980 ν(CH2).

Рис. 4.

Спектры КР (интенсивность I как функция волнового числа ν) монокристаллов комплексов I (1), II (2); ИК-спектры (пропускание T как функция в-олнового числа ν) комплексов I (3), II (4), продуктов термического разложения в среде аргона комплексов I (5) и II (6).

Термическое разложение I и II в атмосфере аргона протекает в несколько стадий (рис. 5). В интервале 40–180°С происходит отщепление молекул воды с сопутствующими эндотермическими эффектами; вследствие сложного строения комплексов их дегидратация протекает в несколько стадий: 30–100°C (–19H2O), 100–130°C (–7H2O), 150–180°C (–2H2O). При дальнейшем нагревании вплоть до 410°C никаких эффектов не проявляется. В интервале 410–470°C наблюдается потеря массы образца, соответствующая отщеплению молекулы N2 и двух молекул H2O с сильным экзотермическим эффектом; это согласуется с отмеченным в [24] разрушением N–C–P скелета свыше 400°C. В ИК-спектрах продуктов термического разложения (рис. 4, 5, 6) обнаруживаются полосы метафосфата натрия NaPO3 [37, 38] (см–1: 485, 525 δ(O–P–O), 1010, 1030, 1060, 1110–1150 ν(PO3)) и полосы, близкие к ортофосфату лантана LnPO4 [39, 40] (см–1: 555, 570, 620, 730 δ(O–P–O), 960, 990, 1060 ν(PO3)). РФА продуктов термического разложения I и II свидетельствует о наличии монацита (LnPO4, пр. гр. P21/n) [41].

Рис. 5.

Термогравиграммы I (а), II (б) в среде аргона: масса образца m (1), тепловой эффект Q (2) и производная dm/dT (3) как функции температуры Т.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности (проект №3.6502.2017/БЧ).

Список литературы

  1. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. М.: МГУ, 1979. 254 с.

  2. Comprehensive Coordination Chemistry / Eds. Wilkinson G., Gillard R.D., McCleverty J.A. Pergamon Press, 1987. V. 3.1601 p.

  3. Comprehensive Coordination Chemistry II / Eds. Mc-Cleverty J.A., Meyer T.J. Elsevier, 2003. V. 3. 608 p.

  4. Rare Earth Coordination Chemistry. Fundamentals and Applications / Ed. Chunhui H. John Wiley & Sons, 2010. 575 p.

  5. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н., Школьникова Л.М. // Журн. Высш. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 3. С. 43.

  6. Stezowski J.J., Hoard J. // Isr. J. Chem. 1984. V. 24. P. 323. doi 10.1002/ijch.198400055

  7. Schinzel S., Bindl M., Visseaux M., Chermette H. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 11324. doi 10.1021/jp060876d

  8. Pearson R.G. // J. Chem. Educ. 1999. V. 76. № 2. P. 267. doi 10.1021/ed076p267

  9. Geerlings P., De Proft F., Langenaeker W. // Chem. Rev. 2003. V. 103. № 5. P. 1793. doi 10.1021/cr990029p

  10. Cabeza A., Ouyang X., Sharma C.V.K. et al. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 2325. doi 10.1021/ic0110373

  11. Demadis K.D., Katarachia S.D., Koutmos M. // Inorg. Chem. Commun. 2005. V. 8. P. 254. doi 10.1016/j.inoche.2004.12.019

  12. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 1. С. 71 (Somov N.V., Chausov F.F. // Crystallogr. Rep. 2014. V. 59. № 1. P. 66. doi 10.1134/ S1063774513050118).

  13. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 2. С. 233 (Somov N.V., Chausov F.F. // Crystallogr. Rep. 2015. V. 60. № 2. P. 210. doi 10.1134/ S1063774515010228).

  14. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М., Федотова И.В. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 238 (Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M., Fedotova I.V. // Crystallogr. Rep. 2016. V. 61. № 2. P. 216. doi 10.1134/S1063774516020243).

  15. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М., Федотова И.В. // Координационная химия. 2015. Т. 41. № 12. С. 729 (Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M., Fedotova I.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 12. P. 798. doi 10.1134/S1070328415110081).

  16. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 6. С. 896 (Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M et al. // Cryst. Rep. 2017. V. 62. № 6. P. 857. doi 10.1134/S1063774517050224).

  17. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Ломова Н.В и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 9. С. 545 (Somov N.V., Chausov F.F., Lomova N.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 9. P. 583. doi 10.1134/S1070328417090093).

  18. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 12. С. 765 (N.V. Somov, F.F. Chausov, R.M. Zakirova, et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 12. P. 864. doi 10.1134/ S1070328417120090].

  19. Кузнецов Ю.И. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 79.

  20. Чаусов Ф.Ф., Шабанова И.Н., Казанцева И.С., Наймушина Е.А. // Изв. АН. Сер. Физ. 2014. Т. 78. № 4. С. 436.

  21. Shabanova I.N., Chausov F.F., Naimushina E.A., Somov N.V. // Surf. Interface Anal. 2014. V. 46. P. 750. doi 10.1002/sia.5479

  22. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф. // Кристаллография. 2016. Т. 61. С. 45. (Somov N.V., Chausov F.F. // Crystallogr. Rep. 2016. V. 61. P. 39. doi 10.1134/ S1063774516010235).

  23. Bazaga-García M., Angeli G.K., Papathanasiou K.E. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 7414. doi 10.1021/ acs.inorgchem.6b00570

  24. Тананаев И.В., Терешин Г.С., Кузнецова О.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. № 1. С. 276.

  25. Cunha-Silva L., Mafra L., Ananias D. et al. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 3527. doi 10.1021/cm070596q

  26. Береснев Е.Н., Кузнецова О.Б., Копьева М.А. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. №7. С. 1086. (Beresnev E.N., Kuznetsova O.B., Kop’eva M.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. №. 7. P. 1023. doi 10.1134/ S0036023609070067).

  27. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. С. 369 (Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 42. P. 373. doi 10.1134/S1070328417060082).

  28. Clark R.C., Reid J.S. // Acta Crystallogr. A. 1995. V. 51. P. 887. doi 10.1107/S0108767395007367

  29. CrysAlisPro. Version 1.171.38.41. Rigaku Oxford Diffraction, 2015.

  30. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

  31. Farrugia L.J. // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 837. doi 10.1107/S0021889899006020

  32. Momma K., Izumi F. // J. Appl. Cryst. 2011. V. 44. P. 1272. doi 10.1107/S0021889811038970

  33. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A E. et al. // Dalton Trans. 2008. № 21. P. 2832. doi 10.1039/b801115j

  34. Сомов Н.В., Андреев П.В. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 1. С. 38 (Somov N.V., Andreev P.V. // Crystallogr. Rep. 2018. V. 63. № 1. P. 32. doi 10.1134/ S1063774518010170).

  35. Cai Z., Umar V.M., Fischer C.F. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 297. doi 10.1103/PhysRevLett.68.297

  36. Wyart J.-F., Meftah A., Bachelier A. et al. // J. Phys. B. 2006. V. 39. P. L77. doi 10.1088/0953-4075/39/5/L01

  37. Ogden J.S., Williams S.J. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. № 4. P. 2007.

  38. Bencivenni L., Gingerich K.A. // J. Mol. Struct. 1983. V. 98. P. 195.

  39. Savchyn P., Karbovnyk I., Vistovskyy V. et al. // J. Appl. Phys. 2012. V. 112. P. 124309.

  40. Patil Y.S., Chaudhari K.G., Murthy K.V.R., Poornachandra Rao N.V. // Arch. Appl. Sci. Res. 2012. V. 4. № 2. P. 757.

  41. Ni Y., Hughes J.M., Mariano A.N. // Am. Mineral. 1995. V. 80. P. 21.

Дополнительные материалы отсутствуют.