1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 45, № 12, 2019

Координационная химия, 2019, T. 45, № 12, стр. 713-719

Сольвотермальный синтез металлоорганического координационного полимера MOF-5 в автоклавах, полученных методом 3D-печати

Г. Л. Денисов 1, П. В. Примаков 1, 2, А. А. Корлюков 1, В. В. Новиков 1, Ю. В. Нелюбина 1, 3, *

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

3 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

* E-mail: unelya@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 24.06.2019
После доработки 10.07.2019
Принята к публикации 22.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В сольвотермальных условиях в автоклавах, изготовленных методом 3D-печати из полипропилена, синтезирован известный металлоорганический координационный полимер {Zn4O(BDC)3} (MOF-5, где BDC = терефталат-анион, (I)), выделенный в индивидуальном виде и охарактеризованный при помощи элементного анализа и порошковой рентгеновской дифракции. Кристаллическая структура MOF-5, а также другого координационного полимера на основе терефталата цинка(II) {Zn4O(BDC)3} · (ZnO)0.125 (SUMOF-2, (II)), полученного в качестве побочного продукта в условиях сольвотермального синтеза, подтверждена методом РСА (СIF files ССDС № 1920366 (I) и 1926136 (II)).

Ключевые слова: 3D-печать, автоклав, металлоорганический координационный полимер, рентгеноструктурный анализ, сольвотермальный синтез, терефталат цинка

Мезопористые металлоорганические координационные полимеры (Metal-Organic Frameworks, MOF) [1], в которых трехмерная кристаллическая структура образована металлсодержащими узлами, соединенными прочными химическими связями с органическими линкерами [2], являются объектами пристального изучения специалистов в различных областях науки и промышленности [3]. Благодаря своим уникальным свойствам (большая площадь внутренней поверхности, низкая плотность, термическая стабильность [4] и возможность варьировать размер пор [2]) они нашли широкое применение для хранения [5] и разделения [6] газов, в качестве протон-проводящих мембран [7], катализаторов или их “контейнеров” в различных химических процессах [8], для адресной доставки лекарств [9] и даже для установления структур биомакромолекул [10]. Для синтеза новых МОF существует множество различных подходов [11]. Однако получение монокристаллов хорошего качества, необходимых для установления их структуры методом РСА, возможно только в сольвотермальных условиях [12]. В этом случае исходные органические и неорганические компоненты нагревают с высококипящим полярным растворителем до температур, превышающих температуру кипения выбранного растворителя [13], в дорогостоящих металлических автоклавах заданного объема. Недавно в качестве альтернативы последним предложено использовать технологию аддитивной 3D-печати [14] автоклавов из полипропилена, обладающего необходимой химической и термической стабильностью [15].

В последнее время 3D-печать, позволяющая создавать монолитные пластиковые изделия послойной экструзией расплавленного полимера на основе их цифровой трехмерной модели [14], используется в химии для создания недорогого и подстраиваемого под нужды исследователя научного оборудования [16–18] и сосудов для проведения химических реакций [14, 15, 19, 20]. С учетом низкой стоимости таких изделий и возможности придания им желаемых характеристик (внешних размеров и форм, толщины стенок, внутреннего объема и проч.) они открывают широкие возможности для сольвотермального синтеза МОF. Например, использование такого подхода для различных комбинаций металлсодержащих узлов и органических связок (пиридиновых и карбоновых кислот) ранее позволило обнаружить два новых металлоорганических координационных полимера и оптимизировать условия синтеза одного их них [15].

В настоящей работе мы получили хорошо известный МОF на основе терефталата цинка(II) {Zn4O(BDC)3} (MOF-5, I), где BDC = терефталат-анион [4] в условиях сольвотермального синтеза в автоклавах, изготовленных методом 3D-печати из полипропилена (pис. 1). Комплекс I выделен в индивидуальном виде и охарактеризован при помощи элементнoгo анализa и рентгеновской дифракцией. Структура координационного полимера {Zn4O(BDC)3} · (ZnO)0.125 (SUMOF-2, II), полученного в качестве побочного продукта в тех же условиях на начальных стадиях оптимизации параметров полипропиленовых автоклавов для сольвотермального синтеза, также подтверждена методом РСА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом комплексов, выполняли на воздухе с использованием коммерчески доступных органических растворителей и реагентов. Анализ на углерод и водород проводили на микроанализаторе CarloErba, модель 1106. Комплекс I получали по ранее описанной методике [21].

Синтез I. Навеску 47.52 мг (0.1597 ммоль) Zn(NO3)2 ∙ 6H2O и 8.71 мг (0.0524 ммоль) H2BDC растворяли/суспендировали в 1.34 мл сухого ДМФА с образованием прозрачного раствора. Реакционную смесь помещали в автоклав объемом 2.2 мл, изготовленный на 80% по аддитивной технологии 3D-печати [15], после чего печать продолжалась до полной герметизации автоклава, которая достигалась по истечении 4 ч. Автоклав с реакционной смесью (61% заполнения по объему [15]) нагревали до 120°С в сушильном шкафу с программируемой настройкой нагрева–охлаждения и выдерживали при данной температуре в течение 16 ч. После охлаждения до комнатной температуры автоклав вскрывали дремелем с циркулярной насадкой распиливанием параллельно слоям полипропилена на высоте ~8 мм от его верхней границы (рис. 1а). Полученный в автоклаве кристаллический продукт в виде прозрачных кубических монокристаллов, пригодных для их рентгеноструктурного исследования, отделяли от маточного раствора и промывали в 5 мл ДМФА в течение 24 ч. Аналогичную процедуру повторяли дважды в 5 мл CHCl3 с последующим высушиванием на роторном испарителе при комнатной температуре в течение 2 ч. Выход продукта 29.5 мг (25%).

Найдено, %: C 37.32; H 1.73.
Для C24H12O13Zn4
Вычислено, %: C 37.44; H 1.57.

Рис. 1.

Автоклав из полипропилена, разрезанный дремелем, и схема сольвотермального синтеза I. Зеленым выделены трещины, образовавшиеся в автоклаве с толщиной стенок 4 мм при его выдерживании при 120°С в течение 16 ч.

Синтез II проводили аналогично синтезу I. Полученный кристаллический продукт в виде прозрачных кубических монокристаллов не выделяли в индивидуальном виде, его состав и строение устанавливали при помощи порошковой рентгеновской дифракции и методом РСА.

РСА монокристаллов I и II, извлеченных из автоклавa сразу же после их охлаждения и вскрытия, проведен при 120 К на дифрактометре Bruker APEX2 DUO CCD (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены МНК в анизотропном полноматричном приближении по $F_{{hkl}}^{2}.$ Положения атомов водорода, рассчитанные геометрически, уточнены в изотропном приближении в модели “наездника”. Гостевые молекулы ДМФА в полостях структуры I и II сильно разупорядочены и не могут быть уточнены как набор дискретных позиций. Для их учета в виде диффузного вклада в общее рассеяние кристалла применена процедура SQUEEZE/PLATON [22]. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения I и II представлены в табл. 1. Все расчеты проведены с использованием программ SHELXTL PLUS [23] и Olex2 [24].

Таблица 1.  

Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для I и II

Параметр Значение
I II
Брутто формула C24H12O13Zn4 C16H8O8.7Zn2.75
М 769.90 520.05
Сингония Кубическая Тригональная
Пр. гр. Fm-3m R-3
Z 8 18
a, Å 25.89(2) 18.4128(11)
c, Å 25.89(2) 43.8686(19)
V, Å3 1737(4) 1288(1)
ρ(выч.), г см–3 0.590 1.207
μ, см–1 1.113 2.318
F(000) 3040 4635
2θmax, град 55 54
Число измеренных отражений 46 031 59 662
Число независимых отражений 1057 6259
Число отражений с I > 2σ(I) 442 4016
Количество уточняемых параметров 25 282
R1 (для отражений с I > 2σ(I)) 0.0586 0.0587
wR2 (для всех отражений) 0.2811 0.2073
GOОF 1.237 1.0591
Остаточная электронная плотность, e Å–3 –1.162/0.604 –1.926/1.576

Полные наборы данных РСА для I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1920366 и 1926136 соответственно; http://www.ccdc.cam.ac.uk/).

Порошковая рентгеновская дифракция. Дифрактограммы полученных порошков после очистки и высушивания измерены на дифрактометре Bruker D8 Advance, оснащенном фокусирующим монохроматором Ge(111) (λ(CuKα1) = 1.5406 Å) и линейным позиционно-чувствительным детектором LynxEye, в геометрии на пропускание в интервале углов 2θ = 7°–60°. Все расчеты выполнены по программе TOPAS 4.21 [25].

Изготовление автоклавов. В качестве материала для изготовления автоклавов методами 3D-печати (рис. 1) использовали полипропилен FL-33 инженерный (желтый) с температурой размягчения 160°С [15], приобретенный у top3Dshop [26] в виде стандартной бобины для 3D-печати с намотанным полипропиленовым прутком диаметром 1.75 мм. Данный материал обладает необходимой термической и химической стойкостью к различным растворителям и реагентам [15] в условиях сольвотермального синтеза металлоорганических координационных полимеров (120°C, ДМФА). Для параметрического моделирования автоклава применяли свободное ПО OpenSCAD [27], а перевод полученной трехмерной модели в формате STL [28] в машинный формат GCODE [29] для последующей 3D-печати осуществляли по программе Simplify3D [30]. Печать проводили на коммерческом 3D-принтере Magnum Creative 2 UNI [31] при температуре сопла 248°С и скорости печати не более 750 мм/мин. В качестве подложки использовали полипропиленовую доску толщиной 5 мм. Толщину стенок автоклава объемом 2.2 мл выбирали от 4 до 6 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сольвотермальный синтез I проводили по ранее описанной методике [21], включающей растворение Zn(NO3)2 ⋅ 6H2O и H2BDC в мольном соотношении 3 : 1 в ДМФА (рис. 1) и выдерживание реакционной смеси при 120°С в течение 16 ч в автоклаве с последующим охлаждением и характеризацией полученного кристаллического продукта при помощи порошковой рентгеновской дифракции. Для изготовления полипропиленового автоклава использовали параметры 3D-печати полипропиленом (концентрические внешние слои и внутреннее заполнение типа “змейка”) и геометрия автоклава (цилиндрической формы со сферической внешней полостью и толщиной всех стенок 4 мм), оптимизированные под условия сольвотермального синтеза МОF в ДМФА при 120°С [15]. На 80% готовности автоклава 3D-печать останавливали для помещения в него реакционной смеси, после чего печать продолжалась до полной герметизации автоклава [15].

Проведение сольвотермального синтеза I при выбранных условиях в изготовленном таким образом полипропиленовом автоклаве (рис. 1) привело к образованию смеси двух типов прозрачных кубических кристаллов, различающихся размером. Согласно данным РСА, они представляли собой МОF на основе терефталата цинка(II) – I [1] и II [32].

Кристаллы I (рис. 2, 3), извлеченные из автоклава сразу же после его охлаждения до комнатной температуры из реакционной смеси, представляли собой сольваты с ДМФА. Как характерно для I и всего семейства изоретикулярных [2] ему координационных полимеров, роль узлов выполняют тетраэдрические кластеры Zn4O6+ с ионами Zn2+ в вершинах тетраэдра (Zn…Zn 3.160(3) Å), связанными с анионом O2– в его центре (Zn–O 1.9350(13) Å). Наличие аниона O2–, по-видимому, является результатом частичного разложения ДМФА в условиях сольвотермального синтеза [33]. Между собой тетраэдры Zn4O6+ связаны в трехмерный кубический каркас анионами BDC2– (Zn–O 1.945(8) Å) с образованием больших сферических пор с доступным для растворителя объемом 1838.78 Å3 (согласно анализу полученных данных РСА по программе OLEX2 [24]). В кристаллах I, извлеченных из полипропиленового автоклава сразу же после его охлаждения до комнатной температуры, они заняты гостевыми молекулами ДМФА. Из-за сильного разупорядочения они описаны в виде диффузного вклада с помощью процедуры SQUEEZE/PLATON [22].

Рис. 2.

Фрагмент кристаллической упаковки I в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (p = 30%). Атомы водорода и разупорядоченные гостевые молекулы ДМФА опущены для ясности.

Рис. 3.

Общий вид “узлов” в кристаллах I (а) и II (б) в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (p = 30%). Атомы водорода и разупорядоченные гостевые молекулы ДМФА опущены для ясности.

Кристаллы второго типа, как следует из данных проведенного нами РСА при 120 K, соответствуют металлоорганическому координационному полимеру II [32]. По своей кристаллической структуре он подобен “взаимопроросшему” I [1], однако один из двух типов пор в II занят оксидом цинка ZnO (рис. 3, 4). Он соединяет аналогичные тетраэдры Zn4O6+, находящиеся в узлах трехмерного каркаса (Zn…Zn 3.162(1)–3.2303(10) Å, Zn–O 1.934(2)–1.984(6) Å), между собой (Zn–O 2.33(4) Å) в дополнение к линкерам – анионам BDC2– (Zn–O 1.899(5)–1.980(13) Å). Оцененный [24] объем самой большой сферической поры, доступный для растворителя, составляет 195.43 Å3. В кристаллах II, образовавшихся в полипропиленовом автоклаве в ходе сольвотермального синтеза целевого МОF I, они заняты разупорядоченными молекулами ДМФА, также описанных в виде диффузного вклада без уточнения определенных атомных позиций по процедуре SQUEEZE/PLATON [22].

Рис. 4.

Фрагменты кристаллической упаковки II в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (p = 30%). Атомы водорода опущены для ясности.

Последующее изучение полученной смеси кристаллов после их промывания и высушивания от остаточного растворителя по предложенной ранее схеме [21] методом порошковой рентгеновской дифракции при комнатной температуре подтвердило наличие двух кристаллических фаз, соответствующих I и II (рис. 5).

Рис. 5.

Дифрактограмма кристаллического порошка, содержащего I и II: совмещенные экспериментальная (синяя) и рассчитанная (красная) , разница между экспериментом и расчетом для смеси I и II (серая).

Причина образования смеси двух МОF на основе терефталата цинка(II) вместо ожидаемого индивидуального I в выбранных условиях сольвотермального синтеза (120°C, ДМФА) обнаружилась при внимательном изучении использованного для этой цели полипропиленового автоклава. Хотя аналогичные [15] цилиндрические автоклавы с толщиной стенок 4 мм выдерживали создаваемое в ходе сольвотермального синтеза МОF давление, на внешней стенке изготовленного нами автоклава после его длительного выдерживания при 120°C возникли трещины между слоями полипропилена, заметные невооруженным глазом (рис. 1a). Это может быть связанно с тем, что температура размягчения полипропилена, приобретенного у разных производителей, зачастую различается (130–160°C), как и оптимальные параметры 3D-печати его послойной экструзией (скорость подачи полипропиленового прутка, множитель экструзии, температура сопла и проч.).

Для устранения возникшей проблемы герметичности автоклава, приведшей к вытеканию раствора через образовавшиеся трещины (как следовало из заметного уменьшения его массы по сравнению с исходной по результатам взвешивания), мы предложили увеличить толщину его стенок с 4 до 6 мм с сохранением в неизменном виде остальных параметров, т.е. формы и объема внутренней полости (2.2 мл). Механическую прочность модифицированной модели автоклава проверяли в аналогичных сольвотермальных условиях (120°C, ДМФА), но в отсутствие исходных органических (H2BDC) и неорганических (Zn(NO3)2 ⋅ 6H2O) компонентов. При этом разница массы автоклава до и после нагрева чистого растворителя составила менее 0.1%.

Проведение сольвотермального синтеза I в тех же условиях в модифицированном полипропиленовом автоклаве (без видимых трещин на его внешней стороне или заметного изменения его массы) позволило получить целевой МОF с выходом 25%, сопоставимым с описанным ранее без использования автоклавов, изготовленных по технологии 3D-печати (например, 28.8% [21]). Полученный продукт I выделили в индивидуальном виде и охарактеризовали методами элементного анализа и порошковой рентгеновской дифракции при комнатной температуре (рис. 6). Соответствующую дифрактограмму проиндицировали в кубической сингонии с параметром элементарной ячейки a = 25.84 Å, который близко воспроизводит результаты РСА монокристалла I при 120 K (табл. 1). Оценка среднего размера кристаллитов в образце, очищенном от остаточного растворителя, на основе интегрального уширения дифракционных максимумов составила 807 нм.

Рис. 6.

Дифрактограмма кристаллического порошка, содержащего чистый I: экспериментальная (синяя) и рассчитанная (красная) , разница между экспериментом и расчетом (серая).

Таким образом, в условиях сольвотермального синтеза (рис. 1) в автоклавах, изготовленных по аддитивной технологии 3D-печати из полипропилена, мы синтезировали МОF-5, состав и строение которого подтвердили данные элементного анализа и порошковой рентгеновской дифракции. Полученные в результате такого подхода монокристаллы большого размера и хорошего качества, образующиеся в сольвотермальных условиях, также позволили однозначно установить его структуру методом РСА.

Использование для этой цели полипропиленовых автоклавов позволяет проводить сольвотермальный синтез в практически бесконечном числе идентичных автоклавов, изготовленных по цене выбранного материала и обладающих заданными характеристиками, которые можно менять по желанию исследователя. Это открывает широкие возможности для поиска новых МОF и оптимизацию условий их получения в зависимости от различных параметров (концентрации исходных реагентов, природы растворителя, температуры, давления, времени реакции, а также скорости охлаждения [12]), которые в значительной степени определяют свойства конечного продукта [34] и перспективы его практического применения.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Yaghi O., Li H. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 41. P. 10401.

  2. Yaghi O.M., O’Keeffe M., Ockwig N.W. et al. // Nature. 2003. V. 423. № 6941. P. 705.

  3. Peplow M. // Nature News. 2015. V. 520. № 7546. P. 148.

  4. Li H., Eddaoudi M., O’Keeffe M., Yaghi O.M. // Nature. 1999. V. 402. № 6759. P. 276.

  5. Wilmer C.E., Leaf M., Lee C.Y. et al. // Nature Chemistry. 2012. V. 4. № 2. P. 83.

  6. Herm Z.R., Wiers B.M., Mason J.A. et al. // Science. 2013. V. 340. № 6135. P. 960.

  7. Yoon M., Suh K., Natarajan S., Kim K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. № 10. P. 2688.

  8. Lee J., Farha O.K., Roberts J.et al. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. № 5. P. 1450.

  9. Giménez-Marqués M., Hidalgo T., Serre C., Horcajada P. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 307. P. 342.

  10. Inokuma Y., Yoshioka S., Ariyoshi J. et al. // Nature. 2013. V. 495. № 7442. P. 461.

  11. Stock N., Biswas S. // Chemical Reviews. 2011. V. 112. № 2. P. 933.

  12. Zhao Y., Li K., Li J. // Zeit. Natur. B. 2010. V. 65. № 8. P. 976.

  13. Chen X.-M., Tong M.-L. // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40. № 2. P. 162.

  14. Гордеев Е., Дегтярева Е., Анаников В. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 6. C. 1637.

  15. Kitson P.J., Marshall R.J., Long D. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. № 47. P. 12723.

  16. Zhang C., Wijnen B., Pearce J.M. // J. Lab. Autom. 2016. V. 21. № 4. P. 517.

  17. Baden T., Chagas A.M., Gage G. // PLoS Biol. 2015. V. 13. № 3. P. e1002086.

  18. Berman B. // Business Horizons. 2012. V. 55. № 2. P. 155.

  19. Kitson P.J., Glatzel S., Chen W. et al. // Nat. Protocols. 2016. V. 11. № 5. P. 920.

  20. Symes M.D., Kitson P.J., Yan J. et al. // Nat. Chem. 2012. V. 4. № 5. P. 349.

  21. Mulyati T.A., Ediati R., Rosyidah A. // Indones. J. Chem. 2015. V. 15. № 2. P. 101.

  22. Spek A. // J. Appl. Crystallogr. 2003. V. 36. № 1. P. 7.

  23. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.

  24. Bourhis L.J., Dolomanov O.V., Gildea R.J. et al. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. № 1. P. 59.

  25. Coelho A. // Bruker AXS GmbH. Karlsruhe, 2009.

  26. Top3DShop. https://top3dshop.ru/.

  27. OpenSCAD. https://www.openscad.org/documentation.html2009.

  28. Koc B., Ma Y., Lee Y.-S. // Rapid Prototyping J. 2000. V. 6. № 3. P. 186.

  29. Smid P. CNC Control Setup for Milling and Turning: Mastering CNC Control Systems. Industrial Press Inc., 2010.

  30. Simplify 3D. https://www.simplify3d.com/software/documentation/.

  31. Magnum 3D. https://magnum3d.ru/magnum-creative-2-uni/.

  32. Yao Q., Su J., Cheung O. et al. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. № 20. P. 10345.

  33. Czaja A.U., Trukhan N., Müller U. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. № 5. P. 1284.

  34. Seetharaj R., Vandana P., Arya P., Mathew S. // Arabian J. Chem. 2019. V. 12. № 3. P. 295.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал