Координационная химия, 2019, T. 45, № 2, стр. 115-119
Моноядерные бромидные комплексы Sb(V) c 3-галогенпиридиниевыми катионами: синтез, структура и термическая устойчивость
С. А. Адонин 1, 2, *, М. А. Бондаренко 2, П. А. Абрамов 1, 2, И. В. Корольков 1, 2, П. Е. Плюснин 1, 2, М. Н. Соколов 1, 3, В. П. Федин 1, 2
1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Новосибирск, Россия
2 Новосибирский государственный университет
, Россия
3 Казанский (Приволжский) федеральный университет
, Россия
* E-mail: adonin@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 29.01.2018
После доработки 15.06.2018
Принята к публикации 16.05.2018
Аннотация
Моноядерные комплексы (3-XPyH)[SbBr6] (X = Cl(I), Br(II)) получены реакцией Sb2O3, Br2 и 3-XPy в HBr. Соединение I охарактеризовано методом РСА (СIF file CCDC № 1818602). Кристаллы I и II изоструктурны. Термическая стабильность полученных комплексов изучена методом термогравиметрического анализа.
Интерес к галогенидным комплексам пост- и позднепереходных металлов обусловлен рядом проявляемых ими ценных физико-химических свойств, в частности сегнетоэлектрических [1–3], а также фотокаталитической активности [4–6]. Особое внимание привлекает возможность использования некоторых из них (как правило, иодометаллатов) в фотовольтаических устройствах [7, 8]. Среди элементов 15 группы наиболее изучены галогеновисмутаты, демонстрирующие примечательное разнообразие структурных типов [9–18]. В тоже время аналогичные комплексы сурьмы исследованы в меньшей степени.
Около 50 лет назад R.A. Jacobson с сотрудниками опубликовали серию статей, посвященных изучению реакций в системе Sb2O3–HBr–Br2–катион Brx [19–24]. Было показано, что в зависимости от природы органического катиона продукты реакции могут не только иметь различное строение, но и содержать комплексные анионы, в которых атомы Sb имеют различную степень окисления (+3, +5, либо смешановалентные бромоантимонаты). Помимо этого в кристаллическую структуру в ряде случаев входят полибромидные фрагменты, связанные с бромоантимонат-анионами специфическими супрамолекулярными контактами Br···Br. Таким образом, возможно образование комплексов, принадлежащих к шести различным группам (три варианта степени окисления + образование/необразование полибромидов). К сожалению, опубликованные работы посвящены преимущественно обсуждению кристаллических структур и не содержат данных об иных важных физико-химических свойствах, в частности о термической стабильности полученных соединений. Всего авторы [19–24] получили более десяти соединений. Анализ релевантной литературы показал, что, несмотря на очевидный интерес с точки зрения координационной химии Sb, данные работы не получили продолжения.
Недавно мы показали [25], что бромидные комплексы Sb(V), полученные по схеме, аналогичной приведенной в [19–24], можно использовать в качестве компонентов солнечных батарей. Учитывая повышенный интерес к поиску новых соединений, способных быть использованными в данной области, важным является не только дальнейшее изучение реакций типа Sb2O3 + HBr + Br2 + + катион Brx, но и полноценная характеризация получаемых комплексов, в частности изучение их стабильности.
В настоящей работе мы получили и структурно охарактеризовали два новых бромидных комплекса Sb(V): (3-XPyH)[SbBr6] (X = Cl(I), Br(II)). Кристаллическая структура I определена методом РСА. Кристаллы I и II изоструктурны, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (РФА). Термическое разложение обоих соединений изучено методом термогравиметрического анализа (ТГА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I и II проводили на воздухе. Реактивы марки “х. ч.” получали из коммерческих источников и использовали без дополнительной очистки. Работа с растворами, содержащими Br2, требует обязательного применения мер предосторожности.
Синтез I и II. Навеску Sb2O3 (50 мг, 0.17 ммоль) растворяли в 5 мл концентрированной HBr, затем добавляли 50 мкл (1 ммоль) Br2 в 1 мл концентрированной HBr и растворы 3-XPy в 3 мл HBr (33 мкл для I и 0.34 ммоль для II). При выдерживании смеси в течение суток при 6°С образуется вишнево-красный кристаллический осадок. Выход 84 (I), 87% (II).
Найдено, %: | C 8.5; | H 0.8; | N 2.2 |
Для C5H5NClBr6Sb (I) | |||
Вычислено, %: | С 8.5; | H 0.7; | N 2.0. |
Найдено, %: | С 7.9; | H 0.8; | N 2.1. |
Для C5H5NBr7Sb (II) | |||
Вычислено, %: | C 8.0; | H 0.7; | N 1.9. |
ТГ анализ проводили в атмосфере гелия c использованием микротермовесов TG 209 F1 Iris® фирмы NETZSCH. Масса навески 10 мг, Al2O3-тигель, скорость потока газа 60 мл/мин, скорость нагрева 10 град/мин в интервале 20–300°С. Результаты экспериментов обрабатывали с использованием стандартного пакета программного обеспечения Proteus Analysis [26].
РФА поликристаллов проводили на дифракто-метре Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение, Ni-фильтр, диапазон 5°–50° 2θ, шаг 0.03°, накопление 1 с.). Образцы для исследования готовили следующим образом. Поликристаллы истирали в агатовой ступке в присутствии гептана; полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы; после высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой (толщина ∼100 мкм).
РСА. Строение комплекса I установлено по стандартной методике (дифрактометр Xcalibur (Agilent Technologies) при 130 K, MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом φ-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено эмпирически по алгоритму SCALE3 ABSPACK (CrysAlisPro, Agilent Technologies, version 1.171.37.35 (release 13-08-2014 CrysAlis171.NET). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении (SHELX 2014/7) [27], программа ShelXle [28]. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Кристаллическая структура решена с использованием приближения рацемического двойника с вкладом меньшей компоненты 0.35. Атомы водорода катиона уточнялись в геометрически рассчитанных позициях.
Таблица 1.
Параметр | Значение |
---|---|
Брутто-формула | C5H5NClBr6Sb |
М | 715.76 |
Температура, K | 130 |
Сингония | Ромбическая |
Пр. гр. | Pca21 |
а, Å | 16.6414(7) |
b, Å | 7.3471(3) |
c, Å | 24.2543(8) |
V, Å3 | 2965.5 (2) |
Z | 8 |
μ, мм–1 | 18.18 |
Размеры кристалла, мм | 0.50 × 0.24 × 0.22 |
Область сбора данных по θ, град | 3.4–28.9 |
Интервалы индексов отражений | –15 ≤ h ≤ 22, –7 ≤ k ≤ 9, –30 ≤ l ≤ 33 |
Измерено отражений | 13 045 |
Независимых отражений | 6253 |
Отражений с I > 2σ(I) | 5056 |
Число уточняемых параметров | 254 |
GOOF | 1.02 |
R1 (по |F|2 (для отражений с I > 2σ(I)) | 0.072 |
wR2 (по |F|2 (для всех отражений) | 0.196 |
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Ǻ3 | 3.88/–2.76 |
Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1818602; deposit@ ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как отмечалось выше, реакции в системе [SbBr6]3––Br2–катион Brx (предполагается, что растворение M2O3 (M = Sb(III), Bi(III)) в галогенводородных кислотах приводит к образованию мономерных форм анионных галогенидных комплексов) дают бромоантимонаты различного строения и состава, в которых Sb находится в степени окисления +3, +5, либо смешановалентные соединения. Комплексы типа A[SbVBr6], к которому относятся I и II, получены для A = 1-EtPy+ [25], Et4N+ [21], а также 2-XPyH+ (X = Cl, Br) [29]. Использование иных катионов на основе пиридиния (2-метил, 3-метил и 4-метилпиридиний) ведет к образованию соединений, анионная часть которых состоит из [SbVBr6]– и {Br3}– [23, 24, 30]. К сожалению, общее число комплексов, полученных по вышеупомянутой схеме, недостаточно для поиска корреляций между природой катиона, используемого в синтезе, и продуктом. Можно лишь утверждать, что тип A[SbVBr6], по-видимому, – один из наиболее часто реализуемых вариантов. Строение I и его кристаллическая упаковка показаны на рис. 1.
Попытки получения монокристаллов II, пригодных для проведения полноценного РСА, не привели к успеху, однако данные предварительного эксперимента обнаружили близкое сходство параметров элементарной ячейки I и II. На основании этого, а также данных элементного анализа, соответствующих формуле A[SbVBr6] сделано предположение об изоструктурности I и II. Дифрактограмма образца II полностью проиндицирована по соответствующим монокристальным данным, т.е. порошковый образец однофазный. На рис. 2 представлено сравнение экспериментальной дифрактограммы II с теоретической, рассчитанной по монокристальным данным I. Незначительные различия в положениях пиков и интенсивностях обусловлены разными температурами порошкового и монокристальных экспериментов, а также эффектом преимущественной ориентации кристаллитов.
Соединения I и II демонстрируют необычно высокую термическую стабильность для данного класса соединений. В обоих случаях распад начинается выше 100°С и сопровождается потерей массы, соответствующей фрагменту Br2 (рис. 3). Схожее поведение мы наблюдали ранее в случае Et4N[SbBr6] и (1-EtPy)[SbBr6] [26]. В то же время процесс термолиза комплексов, содержащих катионы 2-XPyH+ (X = Cl, Br), протекает по другому сценарию (на первой стадии – декоординация Br–, отщепление H+ и потеря HBr, затем синхронное испарение образующихся летучих продуктов и полная потеря массы до 190°С). По всей видимости, различия в поведении комплексов, содержащих 2- и 3-галогенпиридиниевые катионы, связано с большей основностью 3-галогенпиридинов [31].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-23-00013). С.А. Адонин благодарит Совет по грантам Президента Российской Федерации (стипендия Президента РФ).
Список литературы
Wojtas M., Jakubas R., Zaleski J. et al. // J. Mol. Struct. 2008. V. 887. P. 262.
Piecha A., Pietraszko A., Bator G. et al. // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P. 1155.
Przeslawski J., Medycki W., Piecha A. et al. // Chem. Phys. 2013. V. 410. P. 19.
Lei X.-W., Yue C.-Y., Zhao J.-Q. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 10593.
Lei X.-W., Yue C.-Y., Wang S. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 4209.
Lei X.-W., Yue C.-Y., Wei J.-C. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 19389.
Frolova L.A., Anokhin D.V., Gerasimov K.L. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. P. 4353.
Akbulatov A.F., Luchkin S.Yu., Frolova L.A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2017. V. 8. P. 1211.
Kotov V.Yu., Ilyukhin A.B., Sadovinkov A.A. et al. // Mendeleev Commun. 2017. V. 27. P. 271
Mercier N., Louvain N., Bi W.H. // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 720.
Chen B.G. // J. Clust. Sci. 2017. V. 28. P. 983.
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Khisamov R.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. P. 766.
Krautscheid H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. V. 620. P. 1559.
Sharutin V.V., Egorova I.V., Klepikov N.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. P. 1103.
Krautscheid H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V. 621. P. 2049.
Sharutin V.V., Egorova I.V., Klepikov N.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. P. 1768.
Kotov V.Yu., Ilyukhin A.B., Simonenko N.P. et al. // Polyhedron. 2017. V. 137. P. 122.
Sharutin V.V., Egorova I.V., Sharutina O.K. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2008. V. 34. P. 461.
Lawton S.L., Jacobson R.A. // Inorg. Chem. 1965. V. 5. P. 743.
Lawton S.L., Jacobson R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 616.
Hackert M.L., Jacobson R.A., Keiderling T.A. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 1075.
Lawton S.L., Jasobson R.A., Frye R.S. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 701.
Lawton S.L., Hoh D.M., Rohnson R.C. et al. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. P. 277.
Lawton S.L., Jacobson R.A. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 2124.
Adonin S.A., Frolova L.A., Sokolov M.N. et al. // Adv. Energy Mat. 2018. V. 8. P. 1701140.
NETZSCH. Proteus Thermal Analysis. Version 4.8.1. Bayern (Germany): NETZSCH-Gerätebau, 2005.
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.
Hübschle C.B., Sheldrick G.M., Dittrich B. // J. Appl. Cryst. 2011. V. 44. P. 1281.
Adonin S.A., Bondarenko M.A., Samsonenko D.G. et al. // J. Mol. Struct. 2018. V. 1160. P. 102.
Hackert M.L., Lawton S.L., Jacobson R.A. // Proc. Iowa Acad. Sci. 1968. V. 75. P. 97.
Grandberg I.I., Kaizova G.K., Kost A.N. // Chem. He-terocycl. Comp. 1967. V. 2. P. 421.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Координационная химия