Координационная химия, 2019, T. 45, № 2, стр. 115-119

Моноядерные бромидные комплексы Sb(V) c 3-галогенпиридиниевыми катионами: синтез, структура и термическая устойчивость

С. А. Адонин 1 2*, М. А. Бондаренко 2, П. А. Абрамов 1 2, И. В. Корольков 1 2, П. Е. Плюснин 1 2, М. Н. Соколов 1 3, В. П. Федин 1 2

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Новосибирск, Россия

2 Новосибирский государственный университет
, Россия

3 Казанский (Приволжский) федеральный университет
, Россия

* E-mail: adonin@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 29.01.2018
После доработки 15.06.2018
Принята к публикации 16.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Моноядерные комплексы (3-XPyH)[SbBr6] (X = Cl(I), Br(II)) получены реакцией Sb2O3, Br2 и 3-XPy в HBr. Соединение I охарактеризовано методом РСА (СIF file CCDC № 1818602). Кристаллы I и II изоструктурны. Термическая стабильность полученных комплексов изучена методом термогравиметрического анализа.

Ключевые слова: сурьма, галогенидные комплексы, рентгеноструктурный анализ, термогравиметрический анализ

DOI: 10.1134/S0132344X19020026

Интерес к галогенидным комплексам пост- и позднепереходных металлов обусловлен рядом проявляемых ими ценных физико-химических свойств, в частности сегнетоэлектрических [13], а также фотокаталитической активности [46]. Особое внимание привлекает возможность использования некоторых из них (как правило, иодометаллатов) в фотовольтаических устройствах [7, 8]. Среди элементов 15 группы наиболее изучены галогеновисмутаты, демонстрирующие примечательное разнообразие структурных типов [918]. В тоже время аналогичные комплексы сурьмы исследованы в меньшей степени.

Около 50 лет назад R.A. Jacobson с сотрудниками опубликовали серию статей, посвященных изучению реакций в системе Sb2O3–HBr–Br2–катион Brx [19–24]. Было показано, что в зависимости от природы органического катиона продукты реакции могут не только иметь различное строение, но и содержать комплексные анионы, в которых атомы Sb имеют различную степень окисления (+3, +5, либо смешановалентные бромоантимонаты). Помимо этого в кристаллическую структуру в ряде случаев входят полибромидные фрагменты, связанные с бромоантимонат-анионами специфическими супрамолекулярными контактами Br···Br. Таким образом, возможно образование комплексов, принадлежащих к шести различным группам (три варианта степени окисления + образование/необразование полибромидов). К сожалению, опубликованные работы посвящены преимущественно обсуждению кристаллических структур и не содержат данных об иных важных физико-химических свойствах, в частности о термической стабильности полученных соединений. Всего авторы [19–24] получили более десяти соединений. Анализ релевантной литературы показал, что, несмотря на очевидный интерес с точки зрения координационной химии Sb, данные работы не получили продолжения.

Недавно мы показали [25], что бромидные комплексы Sb(V), полученные по схеме, аналогичной приведенной в [19–24], можно использовать в качестве компонентов солнечных батарей. Учитывая повышенный интерес к поиску новых соединений, способных быть использованными в данной области, важным является не только дальнейшее изучение реакций типа Sb2O3 + HBr + Br2 + + катион Brx, но и полноценная характеризация получаемых комплексов, в частности изучение их стабильности.

В настоящей работе мы получили и структурно охарактеризовали два новых бромидных комплекса Sb(V): (3-XPyH)[SbBr6] (X = Cl(I), Br(II)). Кристаллическая структура I определена методом РСА. Кристаллы I и II изоструктурны, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (РФА). Термическое разложение обоих соединений изучено методом термогравиметрического анализа (ТГА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез I и II проводили на воздухе. Реактивы марки “х. ч.” получали из коммерческих источников и использовали без дополнительной очистки. Работа с растворами, содержащими Br2, требует обязательного применения мер предосторожности.

Синтез I и II. Навеску Sb2O3 (50 мг, 0.17 ммоль) растворяли в 5 мл концентрированной HBr, затем добавляли 50 мкл (1 ммоль) Br2 в 1 мл концентрированной HBr и растворы 3-XPy в 3 мл HBr (33 мкл для I и 0.34 ммоль для II). При выдерживании смеси в течение суток при 6°С образуется вишнево-красный кристаллический осадок. Выход 84 (I), 87% (II).

Найдено, %: C 8.5; H 0.8; N 2.2
Для C5H5NClBr6Sb (I)
Вычислено, %: С 8.5; H 0.7; N 2.0.
Найдено, %: С 7.9; H 0.8; N 2.1.
Для C5H5NBr7Sb (II)
Вычислено, %: C 8.0; H 0.7; N 1.9.

ТГ анализ проводили в атмосфере гелия c использованием микротермовесов TG 209 F1 Iris® фирмы NETZSCH. Масса навески 10 мг, Al2O3-тигель, скорость потока газа 60 мл/мин, скорость нагрева 10 град/мин в интервале 20–300°С. Результаты экспериментов обрабатывали с использованием стандартного пакета программного обеспечения Proteus Analysis [26].

РФА поликристаллов проводили на дифракто-метре Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение, Ni-фильтр, диапазон 5°–50° 2θ, шаг 0.03°, накопление 1 с.). Образцы для исследования готовили следующим образом. Поликристаллы истирали в агатовой ступке в присутствии гептана; полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы; после высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой (толщина ∼100 мкм).

РСА. Строение комплекса I установлено по стандартной методике (дифрактометр Xcalibur (Agilent Technologies) при 130 K, MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом φ-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено эмпирически по алгоритму SCALE3 ABSPACK (CrysAlisPro, Agilent Technologies, version 1.171.37.35 (release 13-08-2014 CrysAlis171.NET). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении (SHELX 2014/7) [27], программа ShelXle [28]. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Кристаллическая структура решена с использованием приближения рацемического двойника с вкладом меньшей компоненты 0.35. Атомы водорода катиона уточнялись в геометрически рассчитанных позициях.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента для соединения I

Параметр Значение
Брутто-формула C5H5NClBr6Sb
М 715.76
Температура, K 130
Сингония Ромбическая
Пр. гр. Pca21
а, Å 16.6414(7)
b, Å 7.3471(3)
c, Å 24.2543(8)
V, Å3 2965.5 (2)
Z 8
μ, мм–1 18.18
Размеры кристалла, мм 0.50 × 0.24 × 0.22
Область сбора данных по θ, град 3.4–28.9
Интервалы индексов отражений –15 ≤ h ≤ 22, –7 ≤ k ≤ 9, –30 ≤ l ≤ 33
Измерено отражений 13 045
Независимых отражений 6253
Отражений с I > 2σ(I) 5056
Число уточняемых параметров 254
GOOF 1.02
R1 (по |F|2 (для отражений с I > 2σ(I)) 0.072
wR2 (по |F|2 (для всех отражений) 0.196
Остаточная электронная плотность (max/min), e3 3.88/–2.76

Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1818602; deposit@ ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось выше, реакции в системе [SbBr6]3––Br2–катион Brx (предполагается, что растворение M2O3 (M = Sb(III), Bi(III)) в галогенводородных кислотах приводит к образованию мономерных форм анионных галогенидных комплексов) дают бромоантимонаты различного строения и состава, в которых Sb находится в степени окисления +3, +5, либо смешановалентные соединения. Комплексы типа A[SbVBr6], к которому относятся I и II, получены для A = 1-EtPy+ [25], Et4N+ [21], а также 2-XPyH+ (X = Cl, Br) [29]. Использование иных катионов на основе пиридиния (2-метил, 3-метил и 4-метилпиридиний) ведет к образованию соединений, анионная часть которых состоит из [SbVBr6] и {Br3} [23, 24, 30]. К сожалению, общее число комплексов, полученных по вышеупомянутой схеме, недостаточно для поиска корреляций между природой катиона, используемого в синтезе, и продуктом. Можно лишь утверждать, что тип A[SbVBr6], по-видимому, – один из наиболее часто реализуемых вариантов. Строение I и его кристаллическая упаковка показаны на рис. 1.

Рис. 1.

Строение и кристаллическая упаковка I.

Попытки получения монокристаллов II, пригодных для проведения полноценного РСА, не привели к успеху, однако данные предварительного эксперимента обнаружили близкое сходство параметров элементарной ячейки I и II. На основании этого, а также данных элементного анализа, соответствующих формуле A[SbVBr6] сделано предположение об изоструктурности I и II. Дифрактограмма образца II полностью проиндицирована по соответствующим монокристальным данным, т.е. порошковый образец однофазный. На рис. 2 представлено сравнение экспериментальной дифрактограммы II с теоретической, рассчитанной по монокристальным данным I. Незначительные различия в положениях пиков и интенсивностях обусловлены разными температурами порошкового и монокристальных экспериментов, а также эффектом преимущественной ориентации кристаллитов.

Рис. 2.

Экспериментальная дифрактограмма II (а) и теоретическая дифрактограмма I (б).

Соединения I и II демонстрируют необычно высокую термическую стабильность для данного класса соединений. В обоих случаях распад начинается выше 100°С и сопровождается потерей массы, соответствующей фрагменту Br2 (рис. 3). Схожее поведение мы наблюдали ранее в случае Et4N[SbBr6] и (1-EtPy)[SbBr6] [26]. В то же время процесс термолиза комплексов, содержащих катионы 2-XPyH+ (X = Cl, Br), протекает по другому сценарию (на первой стадии – декоординация Br, отщепление H+ и потеря HBr, затем синхронное испарение образующихся летучих продуктов и полная потеря массы до 190°С). По всей видимости, различия в поведении комплексов, содержащих 2- и 3-галогенпиридиниевые катионы, связано с большей основностью 3-галогенпиридинов [31].

Рис. 3.

Кривые термического анализа соединений I (a), II (б).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-23-00013). С.А. Адонин благодарит Совет по грантам Президента Российской Федерации (стипендия Президента РФ).

Список литературы

  1. Wojtas M., Jakubas R., Zaleski J. et al. // J. Mol. Struct. 2008. V. 887. P. 262.

  2. Piecha A., Pietraszko A., Bator G. et al. // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P. 1155.

  3. Przeslawski J., Medycki W., Piecha A. et al. // Chem. Phys. 2013. V. 410. P. 19.

  4. Lei X.-W., Yue C.-Y., Zhao J.-Q. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 10593.

  5. Lei X.-W., Yue C.-Y., Wang S. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 4209.

  6. Lei X.-W., Yue C.-Y., Wei J.-C. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 19389.

  7. Frolova L.A., Anokhin D.V., Gerasimov K.L. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. P. 4353.

  8. Akbulatov A.F., Luchkin S.Yu., Frolova L.A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2017. V. 8. P. 1211.

  9. Kotov V.Yu., Ilyukhin A.B., Sadovinkov A.A. et al. // Mendeleev Commun. 2017. V. 27. P. 271

  10. Mercier N., Louvain N., Bi W.H. // CrystEngComm. 2009. V. 11. P. 720.

  11. Chen B.G. // J. Clust. Sci. 2017. V. 28. P. 983.

  12. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Khisamov R.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. P. 766.

  13. Krautscheid H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. V. 620. P. 1559.

  14. Sharutin V.V., Egorova I.V., Klepikov N.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. P. 1103.

  15. Krautscheid H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V. 621. P. 2049.

  16. Sharutin V.V., Egorova I.V., Klepikov N.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. P. 1768.

  17. Kotov V.Yu., Ilyukhin A.B., Simonenko N.P. et al. // Polyhedron. 2017. V. 137. P. 122.

  18. Sharutin V.V., Egorova I.V., Sharutina O.K. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2008. V. 34. P. 461.

  19. Lawton S.L., Jacobson R.A. // Inorg. Chem. 1965. V. 5. P. 743.

  20. Lawton S.L., Jacobson R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 616.

  21. Hackert M.L., Jacobson R.A., Keiderling T.A. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 1075.

  22. Lawton S.L., Jasobson R.A., Frye R.S. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 701.

  23. Lawton S.L., Hoh D.M., Rohnson R.C. et al. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. P. 277.

  24. Lawton S.L., Jacobson R.A. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 2124.

  25. Adonin S.A., Frolova L.A., Sokolov M.N. et al. // Adv. Energy Mat. 2018. V. 8. P. 1701140.

  26. NETZSCH. Proteus Thermal Analysis. Version 4.8.1. Bayern (Germany): NETZSCH-Gerätebau, 2005.

  27. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  28. Hübschle C.B., Sheldrick G.M., Dittrich B. // J. Appl. Cryst. 2011. V. 44. P. 1281.

  29. Adonin S.A., Bondarenko M.A., Samsonenko D.G. et al. // J. Mol. Struct. 2018. V. 1160. P. 102.

  30. Hackert M.L., Lawton S.L., Jacobson R.A. // Proc. Iowa Acad. Sci. 1968. V. 75. P. 97.

  31. Grandberg I.I., Kaizova G.K., Kost A.N. // Chem. He-terocycl. Comp. 1967. V. 2. P. 421.

Дополнительные материалы отсутствуют.