Координационная химия, 2019, T. 45, № 2, стр. 92-98
Компьютерное моделирование спин-кроссовера в смешанолигандных биядерных комплексах железа и кобальта с 5,6-бис(салицилиденимино)-1,10-фенантролином
А. Г. Стариков 1, А. А. Старикова 1, *, М. Г. Чегерев 1, В. И. Минкин 1
1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии
Южного федерального университета
Ростов-на-Дону, Россия
* E-mail: alstar@ipoc.sfedu.ru
Поступила в редакцию 19.06.2018
После доработки 24.08.2018
Принята к публикации 17.08.2018
Аннотация
Проведено квантово-химическое моделирование (DFT UTPSSh/6-311++G(d,p)) биядерных гомо- и гетерометаллических комплексов Fe и Co, сконструированных на основе 5,6-бис(салицилиден-имино)-1,10-фенантролинового лиганда и двух молекул дипиридила. Показано, что магнитные свойства таких соединений могут переключаться в результате протекания термически наведенного спин-кроссовера на ионах кобальта. Предсказанные энергетические и магнитные характеристики изомеров изученных систем позволяют рассматривать их в качестве перспективных молекулярных переключателей.
Спин-кроссовер (СКО) – детально изученный эффект, приводящий к проявлению координационными соединениями переходных металлов магнитно-активных свойств [1]. На молекулярном уровне он заключается в изменении спинового состояния металлоцентра, вызванном воздействием температуры, давления, облучения или магнитного поля. Использование механизма СКО в качестве движущей силы, приводящей к переключению спиновых состояний комплексов переходных металлов – одно из активно развиваемых направлений в координационной химии [2–5]. Комплексы, демонстрирующие такое поведение, могут найти применение при разработке молекулярных переключателей и памяти с магнитной функцией отклика, сенсоров и устройств отображения информации, квантовых битов [6–8].
Наиболее широкий класс соединений, восприимчивых к СКО перегруппировкам, представлен псевдооктаэдрическими комплексами двухвалентного железа с N-донорными лигандами [9–11]. Менее изучены кобальтовые системы, в которых подходящая для реализации СКО сила поля лигандов достигается в молекулах с пентакоординированным центральным атомом, типичным примером которых являются моноаддукты бис-салицилидениминатов Сo(II) с азотсодержащими основаниями [12–15], а также в комплексах с шестью донорными атомами азота [16–20].
Выполненные ранее теоретические исследования биядерных координационных соединений, претерпевающих СКО переходы, показали перспективность таких систем при разработке элементной базы устройств молекулярной электроники и спинтроники [21, 22]. В настоящей работе посредством квантово-химического моделирования исследованы смешанолигандные биядерные комплексы I (Co; M = Fe, Co; R = H) и II (Co(Py); M = Fe, Co; R = H, CH3) c 5,6-бис(салицилиден-имино)-1,10-фенантролином [23], в которых координационные узлы металлов M достроены молекулами дипиридила.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Расчеты проводили с помощью программы Gaussian 09 [24] методом теории функционала плотности (DFT) с использованием функционала UTPSSh [25, 26] и расширенного базиса 6‑311++G(d,p), корректно воспроизводящих энергетические характеристики СКО в катионных комплексах [27–31]. Согласно полученным в данном приближении результатам, спиновые переходы ожидаются на ионе Fe2+ при ΔEHS–LS < < 11 ккал/моль [27, 28] и на Сo2+ при ΔEHS–LS < < 5 ккал/моль [29, 30]. Локализацию стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) осуществляли путем полной оптимизации геометрии молекулярных структур с проверкой стабильности DFT волновой функции. Вычисление параметров обменного взаимодействия (J, см–1) проводили в рамках формализма “нарушенной симметрии” (broken symmetry – BS) [32] с использованием формулы Ямагучи [33] посредством расчета всех возможных спиновых состояний. Графические изображения молекулярных структур получали при помощи программы ChemCraft [34].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью оценки характера и силы обменных взаимодействий между парамагнитными центрами и принципиальной возможности протекания СКО на ионах железа и кобальта, связанных дипиридильными лигандами, изучены модельные системы I (Co; M = Fe, Co; R = H), не содержащие координированной молекулы пиридина (рис. 1). Как следует из результатов расчетов, разность энергий между изомерами LSCoII–LSFeII и LSCoII–HSFeII, различающимися спиновыми состояниями иона железа, превышает 11 ккал/моль (табл. 1), что не позволяет ожидать СКО перегруппировки. В гомометаллическом комплексе I (Co; M = Co; R = H) электронно-возбужденная структура LSCoII–HSСоII и основное состояние LSCoII–LSСоII практически изоэнергетичны (ΔEHS–LS = 0.5 ккал/моль). Следовательно, оба изомера обсуждаемого соединения могут сосуществовать в равновесии. Предсказанное слабое антиферромагнитное связывание в высокоспиновом электромере и отсутствие обменных взаимодействий между металлоцентрами в структуре LSCoII–LSСоII свидетельствуют о парамагнетизме комплекса в широком диапазоне температур. Таким образом, соединение I (Co; M = Co; R = H) может представлять интерес как основа молекулярного переключателя с магнитной функцией отклика.
Таблица 1.
Структура | S | Еполн, ат. ед. | ΔЕ*, ккал/моль | S2 | $q_{{\text{s}}}^{{{\text{Co}}}}$ | qsM | J, см–1 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
I (Co; M = Fe; R = H) | |||||||
LSCoII–LSFeII | 1/2 | –5007.64903 | 0.0 | 0.773 | 1.07 | 0.00 | |
LSCoII–HSFeII | 5/2 | –5007.62467 | 17.8 | 8.800 | 1.07 | 3.75 | –6 |
LSCoII–HSFeII BS | 3/2 | –5007.62478 | 4.789 | ||||
I (Co; M = Co; R = H) | |||||||
LSCoII–LSСоII | 2/2 | –5126.67374 | 0.0 | 2.020 | 1.00 | 0.89 | 0 |
LSCoII–LSСоII BS | 0 | –5126.67374 | 1.021 | ||||
LSCoII–HSСоII | 4/2 | –5126.67293 | 0.5 | 6.021 | 1.00 | 2.25 | 1 |
LSCoII–HSСоII BS | 2/2 | –5126.67293 | 3.021 | ||||
II (Co(Py); M = Fe; R = CH3) | |||||||
LSCoII(Py)–LSFeII | 1/2 | –5413.34042 | 0.0 | 0.764 | 0.84 | 0.00 | |
LSCoII(Py)–HSFeII | 5/2 | –5413.32035 | 12.6 | 8.789 | 0.83 | 3.41 | 2 |
LSCoII(Py)–HSFeII BS | 3/2 | –5413.32032 | 4.787 | ||||
HSCoII(Py)–LSFeII | 3/2 | –5413.33253 | 3.3 | 3.768 | 2.55 | 0.00 | |
HSCoII(Py)–HSFeII | 7/2 | –5413.31252 | 17.5 | 15.793 | 2.55 | 3.43 | 0 |
HSCoII(Py)–HSFeII BS | 1/2 | –5413.31251 | 3.791 | ||||
II (Co(Py); M = Co; R = H) | |||||||
LSCoII(Py)–LSСoII | 2/2 | –5375.06589 | 0.0 | 2.025 | 0.85 | 0.89 | 1 |
LSCoII(Py)–LSСoII BS | 0 | –5375.06589 | 1.024 | ||||
LSCoII(Py)–HSСoII | 4/2 | –5375.06469 | 0.8 | 6.025 | 0.83 | 2.41 | 2 |
LSCoII(Py)–HSСoII BS | 2/2 | –5375.06466 | 3.028 | ||||
HSCoII(Py)–LSСoII | 4/2 | –5375.05819 | 4.8 | 6.029 | 2.55 | 0.90 | 3 |
HSCoII(Py)–LSСoII BS | 2/2 | –5375.05815 | 3.028 | ||||
HSCoII(Py)–HSСoII | 6/2 | –5375.05687 | 5.7 | 12.029 | 2.55 | 2.45 | 3 |
HSCoII(Py)–HSСoII BS | 0 | –5375.05676 | 3.028 | ||||
II (Co(Py); M = Co; R = CH3) | |||||||
LSCoII(Py)–LSСoII | 2/2 | –5532.36833 | 0.0 | 2.024 | 0.86 | 0.88 | 15 |
LSCoII(Py)–LSСoII BS | 0 | –5532.36827 | 1.024 | ||||
LSCoII(Py)–HSСoII | 4/2 | –5532.36564 | 1.7 | 6.025 | 0.85 | 2.33 | 2 |
LSCoII(Py)–HSСoII BS | 2/2 | –5532.36562 | 3.023 | ||||
HSCoII(Py)–LSСoII | 4/2 | –5532.36058 | 4.9 | 6.029 | 2.55 | 0.89 | 8 |
HSCoII(Py)–LSСoII BS | 2/2 | –5532.36048 | 3.028 | ||||
HSCoII(Py)–HSСoII | 6/2 | –5532.35590 | 7.8 | 12.026 | 2.55 | 2.39 | 15 |
HSCoII(Py)–HSСoII BS | 0 | –5532.35530 | 3.028 |
Существенная дестабилизация структуры LS-CoII–HSFeII с высокоспиновым ионом железа относительно низкоспинового изомера LSCoII–LSFeII побудила изучить комплексы, включающие в качестве вспомогательных лигандов производные дипиридила с метильными заместителями в положениях 3, 3'. Ожидалось, что создаваемые СH3-группами стерические препятствия при формировании комплекса приведут к понижению силы поля лигандов и реализации СКО на ионе Fe2+. Другим направлением модификации модельных соединений I стала координация молекул пиридина, способная обеспечить протекание СКО в бис-салицилиденовом фрагменте [12–15, 35].
Анализ вычисленных длин связей в аддукте II (Co(Py); M = Fe; R = CH3) показал увеличение расстояний Fe–N в структурах LSCoII(Py)–LSFeII и HSCoII(Py)–LSFeII, приводящее к понижению относительной устойчивости изомеров (рис. 2, табл. 1). Эти изменения способствуют сокращению (по сравнению с комплексом I (Co; M = Fe; R = H)) разностей энергий между электромерами, содержащими ионы железа в различных спиновых состояниях, однако полученные величины (12.6 и 17.5 ккал/моль) по-прежнему не достигают значений, характерных для термически инициированных спиновых переходов на ионах Fe2+. В то же время разность энергий между структурами LSCoII(Py)–LSFeII и HSCoII(Py)–LSFeII (3.3 ккал/моль) позволяет ожидать протекание СКО на ионе кобальта (рис. 2). Высокоспиновая форма комплекса HSCoII(Py)–HSFeII располагается на 4.9 ккал/моль выше по энергии изомера LSCoII(Py)–HSFeII, что указывает на возможность второго спинового перехода в бис-салицилиденовом фрагменте аддукта II (Co(Py); M = Fe; R = = CH3). Однако дестабилизация обсуждаемых электромеров относительно основного состояния ставит под сомнение их формирование.
С целью поиска соединения, способного демонстрировать СКО на двух металлоцентрах, исследован комплекс II (Co(Py); M = Co; R = H). Согласно результатам квантово-химических расчетов, разницы энергии изомеров, содержащих ионы металлов в различных спиновых состояниях, лежат в интервале 0.8–5.7 ккал/моль (табл. 1). Это дает основание ожидать протекания СКО перегруппировок на всех кобальтовых центрах (рис. 3). Расчеты состояний BS и последующий анализ обменных взаимодействий указывают на слабый ферромагнитный обмен (J = 1–3 cм–1) между неспаренными электронами металлов (табл. 1). Ожидаемые синхронизированные спиновые переходы в бис-салицилиденовом фрагменте (LSCoII(Py)–LSСoII ⇄ HSCoII(Py)–LSСoII и LSCoII(Py)–HSСoII ⇄ ⇄ HSCoII(Py)–HSСoII) и в противоположной части молекулы (LSCoII(Py)–LSСoII ⇄ LSCoII(Py)–HSСoII и HSCoII(Py)–LSСoII ⇄ HSCoII(Py)–HSСoII), сопровождающиеся изменением спина системы с S = 2/2 до S = 6/2, а также парамагнетизм всех электромерных форм в широком диапазоне температур позволяют рассматривать аддукт II (Co(Py); M = Co; R = H) в качестве перспективного молекулярного переключателя.
Теоретическое рассмотрение биядерного комплекса кобальта II (Co(Py); M = Co; R = CH3), включающего молекулы 3,3'-диметил-2,2'-дипридила, показало, что, как и в соединении II (Co(Py); M = Co; R = H), оба металлоцентра способны претерпевать спиновые переходы в результате спин-кроссовера (рис. 4). Согласно вычисленным геометрическим характеристикам, алкильные заместители в пиридиновых кольцах способствуют удлинению связей Co–донорный атом вспомогательных лигандов, в то время как расстояния между металлоцентром и атомом азота фенантролинового фрагмента сокращаются. Предсказываемое увеличение разностей энергий между электромерами, а также незначительное усиление ферромагнитных взаимодействий (табл. 1) по сравнению с описанным выше аддуктом, не содержащим метильные группы, не будут препятствовать вовлечению всех форм комплекса в синхронизированные спиновые переходы и проявлению им свойств молекулярного переключателя.
Таким образом, на основе данных квантово-химических расчетов (DFT UTPSSh/6-311++G(d,p)) биядерных гомо- и гетерометаллических комплексов железа и кобальта с 5,6-бис(салицилиденимино)-1,10-фенантролином показана возможность управления энергетическими и магнитными характеристиками электромеров изученных координационных соединений посредством модификации природы металла и координации дополнительного азотсодержащего основания. В соединениях I (Co; M = Fe, Co; R = H) переключение спиновых состояний ожидается только на ионах кобальта в октаэдрическом окружении, формируемом атомами азота фенантролинового фрагмента и дипиридилов. Координация пиридина к иону кобальта в бис-салицилиденовой части комплекса способствует реализации СКО. Независимо от присутствия в бидентатных лигандах метильных групп (аддукт II (Co(Py); M = Fe; R = CH3)), разность энергий изомеров с высоко- и низкоспиновыми ионами Fe2+ превышает значения, позволяющие ожидать спиновые переходы на этом ионе металла. Парамагнетизм всех изомеров гомометаллических комплексов кобальта II (Co(Py); M = Co; R = H) и II (Co(Py); M = Co; R = CH3), а также возможные синхронизированные спиновые переходы и варьируемые в широком диапазоне спиновые состояния системы дают основания рассматривать эти соединения в качестве эффективных молекулярных переключателей с магнитной функцией отклика.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-13-00573).
Список литературы
Spin crossover in transition metal compounds I: Topics in current chemistry. V. 233 / Eds Gutlich P., Goodwin H.A. Berlin: Springer, 2004. 341 p.
Functional Metallosupramolecular Materials / Eds Hardy J., Schacher F. Cambridge: The Royal Society of Chemistry, 2015. P. 290.
Spin States in Biochemistry and Inorganic Chemistry: Influence on Structure and Reactivity / Eds Swart M., Costas M. Chichester: John Wiley & Sons, 2016. 448 p.
Senthil Kumar K., Ruben M. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 346. P. 176.
Ferrando-Soria J., Vallejo J., Castellano M. et al. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 339. P. 17.
Magnetism: molecules to materials II: molecule-based materials / Eds Miller J.S., Drillon M. N.Y.: Wiley-VCH, 2001. 489 p.
Leuenberger M.N., Loss D. // Nature. 2001. V. 410. P. 789.
Halcrow M.A. Spin-Crossover Materials: Properties and Applications. Chichester: John Wiley & Sons, 2013. 564 p.
Hauser A., Enachescu C., Daku M.L. et al. // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. № 13–14. P. 1642.
Bousseksou A., Molnár G., Real J.A., Tanaka K. Spin crossover and photomagnetism in dinuclear iron(II) compounds // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. № 13–14. P. 1822.
Halcrow M.A. // Polyhedron. 2007. V. 26. № 14. P. 3523.
Murray K.S., Sheahan R.M. // Dalton. Trans. 1976. V. 11. P. 999.
Kennedy B.J., Fallon G.D., Gatehouse B.M.K.C., Murray K.S. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. № 5. P. 580.
Koenig E., Ritter G., Dengler J. et al. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. № 9. P. 1757.
Min K.S., Arthur J., Shum W.W. et al. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. № 11. P. 4593.
Sieber R., Decurtins S., Stoeckli-Evans H. et al. // Chem. Eur. J. 2000. V. 6. № 2. P. 361.
Zerara M., Hauser A. // Chem. Phys. Chem. 2004. V. 5. № 3. P. 395.
Krivokapic I., Zerara M., Daku M.L. et al. // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. № 3–4. P. 364.
Voloshin Ya.Z., Varzatskii O.A., Novikov V.V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. № 34. P. 5401.
Vologzhanina A.V., Belov A.S., Novikov V.V. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. № 12. P. 5827.
Minkin V.I., Starikova A.A., Starikov A.G. // Dalton Trans. 2016. V. 45. № 30. P. 12103.
Старикова А.А., Стариков А.Г., Минкин В.И. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 11. С. 650. (Starikova A.A., Starikov A.G., Minkin V.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. P. 718. doi 10.1134/S1070328417110094).
Komatsuzaki N., Himeda Y., Goto M. et al. // Chem. Lett. 1999. V. 28. № 4. P. 327.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian-09. Revision E. 01. Wallingford: Gaussian, 2013.
Tao J.M., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. № 14. P. 146401.
Staroverov V.N., Scuseria G.E., Tao J., Perdew J.P. // J. Chem. Phys. 2003. V. 119. № 23. P. 12129.
Bannwarth A., Schmidt S.O., Peters G. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. № 16. P. 2776.
Cirera J., Paesani F. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. № 15. P. 8194.
Стариков А.Г., Старикова А.А., Минкин В.И. // До-кл. РАН. 2016. Т. 467. № 3. С. 300.
Starikova A.A., Chegerev M.G., Starikov A.G., Minkin V.I. // Comp. Theor. Chem. 2018. V. 1124. P. 15.
Старикова А.А., Минкин В.И. // Коорд. химия. 2018. Т. 44. № 4. С. 229. (Starikova A.A., Minkin V.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. № 8. P. 483. doi 10.1134/S1070328418080079).
Noodleman L. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. № 10. P. 5737.
Shoji M., Koizumi K., Kitagawa Y. et al. // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 432. № 1. P. 343.
Chemcraft, version 1.7, 2013: http://www.chemcraftprog.com.
Starikov A.G., Minkin V.I., Starikova A.A. // Struct. Chem. 2014. V. 25. № 6. P. 1865.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Координационная химия