Координационная химия, 2019, T. 45, № 2, стр. 99-105

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реагенты NaN₃, CdCl₂ (квалификации не ниже “х. ч.”) и o-метоксифенилизотиоцианат (Acros Organics, Бельгия) использовали без дополнительной очистки.

Синтез тиона L. К раствору 2.53 г (39 ммоль) NaN₃ в 50 мл Н₂О при 20°С прибавляли 6.431г (39 ммоль) o-метоксифенилизотиоцианата. Реакционную смесь кипятили 2 ч, охлаждали до 20°С и отфильтровывали от нерастворившихся примесей. Далее при перемешивании к раствору добавляли 10%-ный водный раствор HCl до рН 2. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 200 мл воды и сушили при 353 К. Продукт для РСА перекристаллизовывали из этанола. Выход НL 7.036 г (33.82%). Белые кристаллы. Т_пл = 162–164°С (с разл.).

Синтез II. К раствору 0.416 г (2 ммоль) тиона L в 25 мл абсолютного C₂H₅OH прибавляли раствор 0.136 г (2 ммоль) этилата натрия в 15 мл абсолютного C₂H₅OH. Затем добавляли раствор 0.184 г (1 ммоль) CdCl₂ в 15 мл абсолютного C₂H₅OH. Реакционную смесь кипятили 5 ч и охлаждали до 20°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали 50 мл C₂H₅OH и сушили при 353 К. Продукт для РСА перекристаллизовывали из этанола. Выход II 0.093 г (18.06%). Белые кристаллы. Т_пл = = 202–204°С (с разл.).

РСА соединений L и II проведен на дифрактометре Bruker Smart Apex (ω-сканирование, МоКα-излучение, λ = 0.71073 Å, T = 296 K). Экспериментальные наборы интенсивностей отражений собраны и интегрированы по программе SMART [8] и SAINT [9] соответственно. Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным МНК по $F_{{hkl}}^{{\text{2}}}$ в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атом водорода, участвующий в межмолекулярной водородной связи (ВС) N–H···S в L, локализован из разностного синтеза электронной плотности и уточнен в изотропном приближении. Остальные водородные атомы в L и II помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно с фиксированными тепловыми параметрами U_iso(H) = 1.2U_iso(C). Уточнение структуры и учeт поглощения проведены с использованием программных пакетов SHELXTL [10] и SADABS [11]. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных экспериментов приведены в табл. 1.

Структуры зарегистрированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1567109 (L), 1547252 (II); ccdc.cam.ac.uk/getstructures).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Молекулярная структура L показана на рис. 1. Избранные длины связей, значения валентных и торсионных углов в L представлены в табл. 2.

Рис. 1.

Молекулярное строение L. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью.

Соединение L состоит из двух плоских фрагментов – o-метоксифенильного и меркаптотетразольного циклов. Двугранный угол между их плоскостями равен 85.21(7)°, торсионный угол C(7)–C(6)–N(1)–C(5) 93.3(2)°. Метильная группа в метоксифенильном фрагменте находится в плоскости цикла. Торсионный угол C(8)–C(7)–O(1)–C(12) составляет 0.4(2)°. Расстояния N(1)–N(2) 1.3675(19), N(1)–C(5) 1.351(2), N(3)–N(4) 1.354(2) и N(4)–C(5) (1.346(2) Ǻ в меркаптотетразольном фрагменте соответствуют одинарным связям, в то время как N(2)=N(3) 1.2773(19) и С(5)=S(1) 1.6680(18) – двойным, что подтверждает существование соединения L в тионной форме в свободном состоянии. Все связи в структуре L соответствуют среднестатистическим значениям [12].

Молекулы L в кристалле образуют центросимметричные димеры посредством двух ВС N(4)–H(4)···S(1) (1 – x, 1 – y, 1 – z) (N–H 0.93(2), H···S 2.30(2) Å, угол N–H–S 178(3)°) (рис. 2). Димеры включают центральный плоский (+0.0169 Å) восьмичленный цикл {S=C–N–H···S=C–N–H}.

Рис. 2.

Строение H-связанных димеров в кристалле соединения L. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью.

Димеры соединения L соединяются в зигзагообразные слои вдоль оси b. Слои соединены слабыми межмолекулярными ВС C(11)–H(11A)···S(1) (x – 1, y, z) (C–H 0.930(2), H···S 2.915(2) Å, угол C–H···S 156(2)°) [13] вдоль оси а (рис. 3)

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической упаковки зигзагообразных слоев соединения L вдоль оси b. Пунктирными линиями указаны слабые водородные связи C–H^…S.

Рис. 4.

Кристаллическое строение одномерных полимерных цепочек соединения II вдоль оси с.

Комплекс II имеет 1D-цепочечное строение состава [(C₈H₇N₄OS)₂Cd]_n. Координационный полиэдр катиона кадмия(II) – искаженный тетраэдр, включающий два атома азота и два атома серы четырех лигандов L [6]. Расстояния Cd–S и Cd–N 2.5035(4) и 2.2300(14) Å, а также углы NCdN и SCdS 119.80(7)° и 129.12(2)° равны соответственно. Следует заметить, что характер связей в тетразольном фрагменте лиганда L меняется при образовании комплекса II. Так, связь C(5)–S(1) (1.716(2) Å) становится одинарной, а N(4)=C(5) (1.326(2) Å) – двойной (табл. 2), что определяется большим химическим сродством катиона кадмия к атому серы, чем к атому азота. Следовательно, в отличие от свободного состояния, в комплексе II тетразольный лиганд L принимает тиольную форму. Двугранный угол между плоскостями фенильного и меркаптотетразольного фрагментов составляет 66.34(7)°, торсионные углы C(7)–C(6)–N(1)–C(5) и C(8)–C(7)–O(1)–C(12) равны 69.6(2)° и 4.5(3)° соответственно. Одномерные цепочки кристала II содержат восьмичленные циклы {←N=C–S–Cd–S–C=N → Cd} в конформации ванны. Расстояние Cd···Cd равно 4.280 Ǻ. Цепочки комплекса II в кристалле расположены вдоль оси с (рис. 4).

В кристаллической упаковке комплекса II между соседними одномерными цепочками вдоль оси с существуют слабые межмолекулярные ВС C(10)–H(10A)···N(2) (–x + 3/2, y, –1/2 + z) (C–H 0.930(2), H···S 2.706(2) Å, угол C–H···N 148(2)° [13] (рис. 5))

Рис. 5.

Фрагмент кристаллической упаковки II в проекции на плоскость a0c. Пунктирными линиями указаны слабые водородные связи С–Н^…N между соседними полимерными цепочками вдоль оси с.