Координационная химия, 2019, T. 45, № 5, стр. 270-275

1-оксипиридил-2-селеноляты кадмия(II) и никеля(II). Синтез, молекулярная и кристаллическая структура

Р. К. Аскеров 1*, А. М. Магеррамов 1, Ж. В. Мацулевич 2, В. К. Османов 2, Г. Н. Борисова 2, В. Н. Хрусталев 3, С. А. Залепкина 4, В. Ф. Смирнов 4, А. В. Борисов 2

1 Бакинский государственный университет
Баку, Азербайджан

2 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева
Нижний Новгород, Россия

3 Российский университет дружбы народов
Москва, Россия

4 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

* E-mail: rizvankam@bk.ru

Поступила в редакцию 20.06.2018
После доработки 02.08.2018
Принята к публикации 05.09.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Реакцией обмена 1-оксипиридил-2-селенолята натрия c хлоридами кадмия(II) и никеля(II) синтезированы соответствующие селеноляты кадмия (C20H16Cd2N4O4Se4) (I) и никеля (C10H8N2NiO2Se2) (II). Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура комплексов (CIF files CCDC № 1585246 (I) и 1585251 (II)). Комплекс I образует центросимметричный димер, в котором координационный полиэдр атома кадмия имеет искаженное тригонально-бипирамидальное строение, а атомы селена принимают транс-конфигурацию. Комплекс II, включающий сольватную молекулу C2H5OH, имеет квадратное строение и является мономером. В отличие от I в комплексе II атомы селена лигандов имеют цис-конфигурацию. Кристалическая упаковка в I, II формируется слабыми межмолекулярными водородными связями C–H···O и C–H···Se.

Ключевые слова: 2-селенопиридин-1-оксид, кристаллическая упаковка, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.1134/S0132344X19030010

Как известно, комплексные соединения на основе 2-меркаптопиридин-1-оксида, такие, например, как цинк и медь пиритион, обладают широким спектром биологической активности и находят коммерческое применение в качестве промышленных фунгицидов и биоцидов в смазочно-охлаждающих жидкостях, производстве лакокрасочных материалов и косметических средств [15]. В последние годы наблюдается повышенный интерес к исследованию селенорганических соединений, обусловленный их высоким синтетическим потенциалом и практической ценностью [5, 6]. В частности, установлено, что селенсодержащий аналог цинк пиридинтиона – бис(2-селенопиридин-1-оксид)цинк(II), – как и соответствующие соли никеля, меди и кадмия, характеризуются значительной фунгицидной и бактерицидной активностью [711]. Синтез и данные РСА бис(2-селенопиридин-1-оксида)цинка(II) и сольвата бис(2-селенопиридин-1-оксид)никеля(II) с ацетоном описаны в [12, 13].

В настоящей работе представлены результаты РСА новых комплексных соединений на основе 2-селенопиридин-1-оксида (HL) – бис(2-селенопиридин-1-оксида)кадмия(II) (C20H16Cd2N4O4Se4) (I)) и никеля (II) (сольват) (C10H8N2NiO2Se2) (II · · 0.5С2H5ОН).

Комплексы I и II синтезированы по следующей схеме:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплекса I. К раствору 0.348 г (2 ммоль) HL в 5 мл этанола при комнатной температуре прибавляли раствор 0.08 г (2 ммоль) NaOH в 5 мл воды и раствор 0.183 г (1 ммоль) CdCl2 в 10 мл воды. Через 10 мин образовавшийся белый осадок отфильтровывали. Продукт промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром и высушивали на воздухе. Выход 0.43 г (94%). Тпл = 263–265°С. Использованные для РСА бесцветные кристаллы соединения I получали медленной кристаллизацией его раствора в этаноле при комнатной температуре.

Найдено, %: С 26.09; H 1.72; N 6.05.
Для C20H16N4O4Se4Cd2
вычислено, %: С 26.19; H 1.76; N 6.11.

Синтез комплекса II. К раствору 0.348 г (2 ммоль) HL в 5 мл этанола при комнатной температуре прибавляли раствор 0.08 г (2 ммоль) NaOH в 5 мл воды и раствор 0.129 г (1 ммоль) NiCl2 в 10 мл воды. Через 10 мин образовавшийся осадок бурого цвета отфильтровывали. Продукт промывали водой, этанолом, диэтиловым эфиром и высушивали на воздухе. Выход 0.39 г (91%). Тпл = 282–283°С. Использованные для РСА зеленые кристаллы соединения II получали медленной кристаллизацией его раствора в этаноле при комнатной температуре.

Найдено, %: С 30.79; H 2.51; N 6.47.
Для C11H11N2O2.5Se2Ni
вычислено, %: С 30.88; H 2.59; N 6.55.

РСА. Кристаллографические данные для соединений I и II получены на дифрактометре Bruker Smart Apex (ω-сканирование, МоКα-излучение, λ = 0.71073 Å, T = 100 и 296 К). Экспериментальные наборы интенсивностей отражений собраны и интегрированы с помощью программ SMART [14] и SAINT [15] соответственно. Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным МНК по $F_{{hkl}}^{2}$ в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атом водорода сольватной молекулы, участвующий в образовании межмолекулярной водородной связи (ВС) O(3)–H(3)···O(1) в соединении II, локализован из разностного синтеза электронной плотности и уточнен в изотропном приближении. Остальные атомы Н в I и II помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно с фиксированными тепловыми параметрами Uiso(H) = 1.2Uiso(C). Уточнение структуры и учет поглощения проведены по программным пакетам SHELXTL [16] и SADABS [17]. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных экспериментов приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для соединений I и II

Параметры Значение
I II
М 917.01 427.85
Размеры кристалла, мм 0.620 × 0.340 × 0.210 0.150 × 0.090 × 0.060
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/c C2/c
a, Å 8.3134(5) 16.4116(11)
b, Å 10.3852(6) 7.7854(5)
c, Å 13.8060(8) 21.8567(15)
β, град 94.2860(10) 92.4954(11)
V, Å3 1188.63(12) 2790.0(3)
Z 2 8
ρ(выч.), г/см3 2.562 2.037
µ, мм–1 7.950 6.608
F(000) 856 1656
Tmin; Tmax 0.0073; 0.0524 0.7457; 0.3398
Область сбора данных по θ, град 2.5–33.0 1.9–28.0
Измерено отражений 18 447 13 949
Независимых отражений 4510 3446
Число уточняемых параметров 154 181
GOОF 1.072 1.007
R1 (I > 2σ(I)) 0.0486 0.0518
wR2 (все данные) 0.1432 0.1128
Остаточная электронная плотность (Δρmin/Δρmax), e Å–3 –2.059/2.975 –1.224/1.457

Структуры зарегистрированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1585246 (I), 1585251 (II); ccdc.cam.ac.uk/getstructures).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соединения I и II образуют два принципиально различных структурных типа. Комплекс I – центросимметричный димер состава [М2(SeOPy)4] (рис. 1а). Координационный полиэдр атома кадмия(II) в комплексе I – искаженная тригональная бипирамида с атомами Se(1), Se(2) и O(2A) в экваториальной плоскости, атомами O(1) и O(2) в аксиальных положениях, углом O(1)Cd(1)O(2), равным 167.2(1)°. Молекула I имеет собственную симметрию C2; проходит двойная ось через центр ромба, состоящего из атомов O(2), O(2A), Cd(1), Cd(1A). Расстояние Cd(1)–Cd(1A) в димерном комплексе I 3.680(4) Å, Cd–O 2.269(3)–2.383(3) Å; среднее расстояние Cd···O равно 2.341(3) Å; отклонение индивидуальных значений от среднего не превышает 3σ. Расстояния Cd–Se(1,2) 2.559(5) и 2.563(5) Å соответственно. Длины связей Se(1)–C(1,6) и Se(2)–C(6) 1.879(4) Å и 1.871 Å сопоставимы с суммой ковалентных радиусов атомов Se и C (1.95 Å) [18]. Двугранный угол между плоскостью циклов Cd(1)–Se(1)–C(1)–N(1)–O(1) и Cd(1)–Se(2)–C(6)–N(2)–O(2) равен 32.0(8)°. В комплексе I атомы селена двух лигандов имеют транс-конфигурацию.

Рис. 1.

Молекулярная структура соединений I (а) и II (б).

В кристалле димеры соединения I укладываются в стопки вдоль кристаллографической оси а. Между соседними молекулами комплекса I вдоль направления оси а существуют межмолекулярные ВС Se···H и O···H. Расстояния Se(2)···H(4A) и Se(2)···H(5A) (–x + 2, y + 1/2, –z + 3/2) 3.01 и 3.04 Å несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Se и H (3.15 Å) [17]. Расстояние O(2)···H(9A) (–x + 1, y – 1/2, –z + 1/2) 2.43 Å находится в интервале 2.15–2.45 Å между средним ван-дер-ваальсовым контактом и специфическим (укороченным) взаимодействием O···H [19] (рис. 2).

Рис. 2.

Фрагменты кристаллической упаковки соединения I в проекции на плоскость b0c. Пунктирными линиями показаны контакты Se···H, O···H и С···С. Атомы водорода, не участвующие в межмолекулярных водородных контактах, для наглядности удалены.

Кроме того, между соседними молекулами вдоль оси а имеется короткий межмолекулярный контакт C(3)···C(10). Расстояние С···С (3.309(6) Ǻ) соответствует слабому вторичному взаимодействию С···С (между 3.27 и 3.42 Å [19]).

Избранные длины связей и валентные углы в соединении I представлены в табл. 2.

Таблица 2.  

Избранные длины валентных связей, валентные углы в соединении I и II

Связь d, Å Связь d, Å
I
Cd(1)–O(1) 2.269(3) Se(1)–C(1) 1.879(4)
Cd(1)–O(2) 2.373(3) Se(2)–C(6) 1.872(4)
Cd(1)–O(2A) 2.383(3) O(1)–N(1) 1.333(4)
Cd(1)–Se(1) 2.5586(5) O(2)–N(2) 1.343(4)
Cd(1)–Se(2) 2.5629(5)    
II
Ni(1)–O(1) 1.863(3) Se(2)–C(6) 1.887(5)
Ni(1)–O(2) 1.875(3) O(1)–N(1) 1.359(4)
Ni(1)–Se(2) 2.2473(7) O(2)–N(2) 1.346(5)
Ni(1)–Se(1) 2.2495(7) O(3)–C(11) 1.426(3)
Se(1)–C(1) 2.5629(5) C(11)–C(12) 1.503(3)
Угол ω, град Угол ω, град
I
O(2A)Cd(1)Se(1) 98.56(7) O(1)Cd(1)O(2) 167.17(11)
O(1)Cd(1)Se(2) 99.96(7) O(1)Cd(1)O(2A) 90.23(11)
O(2)Cd(1)Se(2) 77.65(7) O(2)Cd(1)O(2A) 78.58(10)
O(2A)Cd(1)Se(2) 106.85(7) O(1)Cd(1)Se(1) 81.26(7)
Se(1)Cd(1)Se(2) 154.536(17) O(2)Cd(1)Se(1) 106.41(7)
Cd(1)O(2)Cd(1A) 101.42(10)    
II
O(1)Ni(1)O(2) 85.36(13) Se(2)Ni(1)Se(1) 94.61(2)
O(1)Ni(1)Se(2) 175.07(9) C(1)Se(1)Ni(1) 92.85(12)
O(2)Ni(1)Se(2) 89.91(10) C(6)Se(2)Ni(1) 93.21(13)
O(1)Ni(1)Se(1) 90.19(9) N(1)O(1)Ni(1) 119.5(2)
O(2)Ni(1)Se(1) 174.58(10) N(2)O(2)Ni(1) 119.4(2)

Мономер соединения II состава [М(SeOPy)2] включает сольватную молекулу C2H5OH (в соотношении 1 : 0.5) (рис. 1б). Атом никеля имеет искаженную квадратную координацию атомами селена Se(1) и Se(2), а также O(1) и O(2) двух лигандов. Среднее отклонение от плоскости квадрата четырех атомов, координированных с атомом никеля(II), составляет 0.038 Å. Углы ONiO 85.4(1)° и SeNiSe 94.61(3)° характеризуют отклонения от идеального квадратного расположения донорных атомов. Молекула II почти плоская; среднее отклонение всех атомов от ее среднеквадратичной плоскости составляет 0.039 Å. Длины связей Ni(1)–O(1, 2) и Ni(1)–Se(1, 2) (1.863(3), 1.875(3) и 2.2473(7), 2.2495(7) Å соответственно) близки к аналогичным расстояниям в изоструктурном комплексе никеля [12]. Расстояния Se(1)–C(1) и Se(2)–C(6) в II (1.894(5) и 1.888(4) Å) сопоставимы с суммой ковалентных радиусов атомов Se и C (1.95 Å) [18]. Двугранный угол между плоскостями Ni(1)–O(1)–Se(1)–N(1)–C(1) и Ni(1)–O(2)–Se(2)–N(6)–C(6) равен 3.54(9)°.

В отличие от комплекса I в II атомы селена лигандов имеют цис-конфигурацию.

В кристалле плоские молекулы II образуют попарно связанные димеры за счет слабых контактов O···H–С (O(2)H(10A) (–x, y, –z + 1/2)) (C–H 0.93, H···O 2.40 Å, угол C–H···O 162°) (рис. 3а).

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической упаковки соединения II в проекции на плоскость a0c. Пунктирными линиями показаны контакты O···H (а) и Se···H (б).

Помимо перечисленных выше межмолекулярных контактов в кристалле комплекса II имеются дополнительные ВС Se···H и O···H с расстояниями на уровне укороченных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Расстояния Se(2)···H(5A) (x – 1/2, y – 1/2, z) и (Se(1)···H(9A) (x, –y + 2, z – 1/2)) 2.92 и 3.13 Å меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Se и H (3.15 Å) [17] (рис. 3б). Расстояния O···H между сольватной молекулой этанола и молекулой комплекса II (О(1)···Н(3А) (–x, –y + 1, –z + 1)) и (О(3)···Н(7А) (–x + 1/2, –y + 3/2, ‒z + 1)) имеют значения 2.15 и 2.42 Å, и находятся в интервале 2.15–2.45 Å между специфическим (укороченным) и средним ван-дер-ваальсовым взаимодействием O···H [19].

Избранные длины валентных связей и валентные углы в соединении II представлены в табл. 2.

Список литературы

  1. Barnett B.L., Kretschmar H.C., Hartman F.A. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. № 8. P. 1834.

  2. Chandler C.J., Segel I.H. // Antimicrob. Agents Chemother. 1978. V. 14. № 1. P. 60.

  3. Ermolayeva E., Sanders D. // Appl. Environ. Microbiol. 1995. V. 61. № 9. P. 3385.

  4. Соломон Т., Синклер-Дэй Д.Д., Финни А.Э. Пат. РФ. № 2415168 // Бюл. изобр. 2011. № 9. С. 250.

  5. Dahllöf I., Grunnet K., Haller R. et al. Tema Nord. Nordic Council of Ministers, Copenhagen, 2005. 33 p.

  6. Reeder N.L., Xu J., Youngquist R.S. // Brit. J. Dermatol. 2011. V. 165. № 2. P. 9.

  7. Banerjee B., Koketsu M. // Coord. Chem. Rev. 2017.V. 339. P. 1047.

  8. Handbook of Chalcogen Chemistry / Ed. Devillanova F. Cambridge: RSC Press, 2007. 889 p.

  9. Henderson R., Rothgery, E.F., Schnieder H.A. Pat. USA № 4496559. Washington (DC, USA), Patent and Trademark Office, 1985.

  10. Залепкина С.А., Смирнов В.Ф., Борисов В.А. и др. // Фундаментальные исследования. 2015. № 10. С. 25.

  11. Залепкина С.А., Артемьева М.M., Безруков М.Е. и др. // Экология и промышленность России. 2018. Т. 22. № 1. С. 56.

  12. Ma D.-L., Zhang H.-J., Shen Z., Niu D.-Z. // Crystal Z. Kristallogr. 2009. V. 224. P. 327.

  13. Niu D.-Z., Ma D.-L., Gao F., Xie L.-Y. // Z. Kristallogr. 2009. V. 224. P. 283.

  14. SMART. Bruker Molecular Analysis Research Tool. Version 5.632. Madison (WI, USA): Bruker AXS, 2005.

  15. SAINT. Data Reduction and Correction Program. Version 8.34A. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2014.

  16. Sheldrick G.M. SADABS. Program for Absorption Correction. Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen, 1996.

  17. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  18. Бацанов С.С. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015.

  19. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 4. С. 446.

Дополнительные материалы отсутствуют.