Координационная химия, 2019, T. 45, № 5, стр. 276-282

I. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right]$ (L^m_три = ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫЙ (О,S,O) ЛИГАНД)

Основу каждого из шести рассматриваемых в данной главе комплексов типа 3 + 2 составляет двухзарядный тридентатно-хелатный бис(2-оксиэтил)сульфидный лиганд ${\text{S(C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O)}}_{2}^{{2 - }}\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right),$ все три атома которого (О,S,O) расположены на общей грани октаэдра атома рения (fac-изомер). Транс-позицию к кратносвязанному оксолиганду всегда занимает один из двух алкоксиатомов кислорода лиганда $L_{{т р и }}^{1}.$ При координации с атомом рения лиганда $L_{{т р и }}^{1}$ замыкаются два сочлененных по связи Re–S аналогичных пятичленных металлоцикла ReOC₂S. Структура обозреваемых комплексов достраивается бидентатно-хелатными гетероатомными лигандами трех разных составов (см. далее). Все лиганды ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{n - }}$ однозарядные.

Строение комплекса $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{б и }}}}^{1}} \right)} \right]$ с бидентатно-хелатным (О,S) лигандом L¹_би. В кристаллической структуре $\left[ {ReO\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{1}} \right)} \right]$ (I) [13] (рис. 1а) содержатся два однотипных лиганда – тридентатно-хелатный ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}^{{2--}}}$ и содержащий одну разомкнутую ветвь с концевой гидроксигруппой однозарядный бидентатно-хелатный (О,S) 2-гидроксиэтил(2-оксиэтил)тиолато-лиганд ОСН₂СН₂SCH₂CH₂OH^– (L¹_би). Ветвь-“подвеска” СН₂СН₂ОН имеет син-ориентацию. При координации с атомом металла лиганда ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}$ замыкается пятичленный хелатный цикл ReOC₂S. Атом рения, как обычно, смещен из экваториальной плоскости атомов ONS₂ к оксолиганду: Δ_Re = 0.259 Å.

Рис. 1.

Строение комплексов: $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{1}}}} \right)} \right]$ (I); $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)} \right]$ (II); $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{4}}}} \right)} \right]$ (IV).

Строение комплекса $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{б и }}}}^{2}} \right)} \right]$ с бидентатно-хелатным (NS) лигандом. В структуре $\left[ {ReO\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)} \right]$ (II) [14] (рис. 1б) меркаптометилпиридильный лиганд SCH₂C₅H₄N $\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)$ при координации с атомом Re формирует пятичленный металлоцикл ReNC₂S. Отметим, что две связи Re–S(1)$\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)$ 2.530(2) и Re–S(2)$\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)$ 2.313(2) Å соответственно с сульфидным и тиолатным атомами серы существенно различаются по длине (подробнее см. далее).

Строение комплексов $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{б и }}}}^{n}} \right)} \right]$ (n = 3–6) с бидентатно-хелатными (N,S) лигандами. Известна структура четырех близких по составу комплексов $\left[ {ReO\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right]$ (n = 3–6) [13], несколько различающихся бидентатно-хелатным (S,N) R-2-тиолато-лигандом SR: R = пиридин C₅H₄N (III, n = 3); R = пиримидин С₄H₃N₂ (IV, n = 4; рис. 1в); R = метилпиримидин С₄H₂N₂СH₃ (V, n = 5); R = хинолин С₉H₆N (VI, n = 6). При координации с атомами рения лигандов $L_{{б и }}^{n}$ в структуре III–VI замыкаются четырехчленные хелатные циклы ReNCS. Параметры Δ_Re в структуре III–VI лежат в интервале 0.204–0.224 Å.

II. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right],$ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}} \right]$ ($L_{{т р и }}^{m}$ = ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫЙ (S,O,S) ЛИГАНД)

В пяти комплексах указанных в заголовке этого раздела составов все три атома S,O,S каждого тридентатного бис(хелатного) лиганда имеют fac (граневую) конфигурацию в координационных октаэдрах атомов рения. Транс-позицию к кратносвязанному оксолиганду всегда занимает алкоксиатом кислорода лиганда $L_{{т р и }}^{m}.$

Строение комплексов $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{{\mathbf{2}}}} \right)\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{б и }}}}^{n}} \right)} \right]$ с бидентатно-хелатными (S,S) лигандами. В двух комплексах указанного в подзаголовке типа октаэдртческая координация атомов металла достраивается бидентатно-хелатными однозарядными лигандами (S,S). В структуре $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)\left( {HL_{{б и }}^{2}} \right)} \right]$ (VII) [15] (рис. 2а) бидентатно-хелатный лиганд 2‑дитиациклогексaновой кислоты SCH₂CH₂SCH₂COOH $\left( {HL_{{б и }}^{2}} \right)$ аналогичен двузарядному 2-дитиациклогексаноатному тридентатно-хелатному лиганду $L_{{т р и }}^{2}.$ В последнем карбоксилатная группа депротонирована, а в первом группа СООН – концевая (не координирует атом рения).

Рис. 2.

Строение комплексов: $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)} \right]$ (VII); $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{4}}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}} \right]$ (IX).

Кристаллическая структура $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)} \right]$ (VIII) [15] сходна со структурой VII, отличаясь от нее концевой эфирной (а не карбоксилатной) группой бидентатно-хелатного метил 3,6-дитиогексаноатного лиганда SCH₂CH₂SCH₂C(=O)OMe $\left( {L_{{б и }}^{7}} \right).$ В обеих структурах атомы О(карбонил) некоординированной карбоксилатной или эфирной группы находятся в анти-конформации относительно О(оксо). При координации с атомом рения лиганда L_три в обеих структурах замыкаются два сочлененных по связи Re–S пятичленных металлоцикла разного состава: ReOC₂S и ReSC₂S.

Связи Re–O$\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)$_транс в двух структурах VII, VIII удлинены до 2.132, 2.134 Å вследствие СПТВ кратносвязанного оксолиганда. Отметим, что в структуре VII, VIII две cвязи в каждой паре Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)$ и Re–S$\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)$ существенно различаются по длине (табл. 1; подробнее об этих различиях см. в разделе III).

В структуре VII есть короткая межмолекулярная водородная связь между атомами кислорода координированной и некоординированной карбоксилатных групп О(3)–Н···О(4) (О(3)–Н 0.78, Н···О; 1.88, О(3)···О(4) 2.605 Å, угол ОНО 155°).

Строение комплексов $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{n}} \right){\mathbf{C}}{{{\mathbf{l}}}_{{\mathbf{2}}}}} \right]$. Определена кристаллическая структура трех комплексов с однозарядными тридентатно-хелатными лигандами $L_{{т р и }}^{m}$ с общей формулой $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}} \right]$ [16]; $L_{{т р и }}^{m}$ = 5,9-дитиатридекан-7-олато, OCH(CH₂S · · трет-Bu)₂ (m = 3) (IX) (рис. 2б); 8-гидрокси-3,6-дитиаоктан-1-олато O(CH₂)₂S(CH₂)₂C(CH₂)ОН (m = 4) (X); 3,6-дитиа-9-оксиундекан-1-олато O(CH₂)₂S(CH₂)₂C(CH₂)ОEt (m = 5) (XI). Последние две структуры эквивалентны, различаясь лишь концевыми группами в разомкнутых “ветках” SCH₂CH₂R : R = OH в Х и Et в XI.

Во всех трех структурах связи Re–O($L_{{т р и }}^{m}$) 1.917–1.953 Å заметно короче стандартной одинарной связи Re–O(СТ) 2.04 Å, а все связи Re–S (cредн. 2.472, 2.434, 2.425 Å в IX, X, XI, соответственно, соизмеримы по длине и имеют ожидаемые значения (см., например, [17–19]). Лиганды $L_{{т р и }}^{m}$ при координации с атомами рения замыкают по два сочлененных по связям Re–S пятичленных металлоцикла: симметричных ReSC₂O в структуре IX и асимметричных ReSC₂S, ReSC₂O в структуре Х, ХI.

В структуре IX атом Re cмещен из экваториальной плоскости S₂Cl₂ к оксолиганду на 0.198 Å. Хлоролиганды во всех трех структурах расположены в цис-позициях друг к другу.

III. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right],$ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}} \right]$ C ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ (О,S,О; S,O,S) ЛИГАНДАМИ

В табл. 2 приведены средние значения основных геометрических параметров в структуре I–IX.

Отметим две особенности стереохимии октаэдрических монооксокомплексов металлов V–VII групп (в том числе рения):

1) выбор транс-партнера (при наличии конкурирующих лигандов) определяется “правилом самосогласованности” [2]: в транс-положении к кратносвязанному лиганду О(оксо), как правило, размещается наименее поляризуемый нейтральный σ-донорный лиганд (атом), связь с которым легче ослабить, а не отрицательно заряженный (ацидо) лиганд (атом);

2) связи Re–L, транс к О(оксо), удлиняются из-за СПТВ кратносвязанного оксолиганда.

Первое правило не реализуются во всех одиннадцати рассмотренных в данном обзоре комплексах : в соединениях I–ХI в транс-позициях к О(оксо) расположены ацидоатомы кислорода лигандов L_три. При этом связи Re–O$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$_транс 1.917–2.007 Å (средн. 1.959 Å) в девяти из одиннадцати рассмотренных комплексов (кроме соединений VII, VIII) соизмеримы по длине со связями Re–O$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$_цис в I–VI: 1.951–1.977 Å (средн. 1.965 Å), а не длиннее (вследствие СПТВ) как в большинстве монооксооктаэдрических комплексов d²‑Re(V). Этот факт, казалось бы, противоречит “правилу самосогласованности” [2]. Однако на самом деле связи Re–O(L_три) в транс-позициях к оксолигандам в соединениях I–VI, IX–XI можно рассматривать как имеющие повышенную кратность, так как они заметно меньше по длине величины Re–O(СТ) 2.04 Å [4]. В этом случае можно говорить о псевдодиоксокомплексах, содержащих два лиганда (О(оксо) и О(L)_транс) повышенной кратности. Напомним, что в диоксокомплексах d²-металлов V–VII групп два кратносвязанных лиганда всегда располагаются в транс-позициях друг к другу. В отличие от девяти вышеописанных соединий, в двух комплексах VII, VIII связи Re–O$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$_транс 2.132, 2.134 Å заметно удлинены (средн. (Δ) = = 0.093 Å) вследствие СПТВ.

Отметим, что в комплексах II–VI два типа связей рений–сера – с сульфидными $\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ и тиолатными $\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$ атомами S – существенно различаются по длине. Первые из них (Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ 2.471–2.530 Å, средн. 2.496 Å) заметно – в среднем на 0.108 Å – длиннее вторых (Re–S$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$ 2.312–2.465 Å, средн. 2.387 Å). В структуре I эти связи соизмеримы по длине (соответственно 2.477 и 2.465 Å – см. табл. 1). По-иному обстоит дело в комплексах VII, VIII. В этих соединениях в тридентатно-хелатных лигандах $L_{{т р и }}^{m},$ как и в бидентатно-хелатных $L_{{б и }}^{n},$ есть по две существенно неравноценных по длине связи Re–S: по одной длинной (Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ 2.434 ± 0.007, Re–S$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$ 2.543 ± 0.011 Å) и по одной короткой (Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ 2.296 ± 0.009, Re–S(L_би) 2.295 ± 0.019 Å). Авторы [15] связывают наличие более длинных связей Re–S(L_би) с отсутствием хелатирования карбоновой группы. С другой стороны, две связи Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ в каждом из трех комплексов IX–XI cоизмеримы по длине (средн. 2.434–2.472 Å с точностью ±0.003–0.010 Å). По причине большого разброса расстояний Re–S в кристаллической структуре исследованных соединений мы не приводим данные об этих связях в табл. 2.

Во всех обсуждаемых структурах длины связей Re–O(оксо), Re–N$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right),$ Re–Cl сопоставимы по длине: средние значения соответственно 1.704 ± ± 0.007, 2.164 ± 0.022, 2.388 ± 0.025 Å (табл. 2).