Координационная химия, 2019, T. 45, № 5, стр. 276-282

Строение мономерных октаэдрических монооксокомплексов d2-рения(V) $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{m}} \right)\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{б и }}}}^{n}} \right)} \right],$ $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{m}} \right){\mathbf{C}}{{{\mathbf{l}}}_{{\mathbf{2}}}}} \right]$ с атомами кислорода тридентатно-хелатных (О,S,О и S,O,S) лигандов

В. С. Сергиенко 12*, А. В. Чураков 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

2 Всероссийский институт научной и технической информации РАН
Москва, Россия

* E-mail: sergienko@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 20.06.2018
После доработки 16.08.2018
Принята к публикации 15.09.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены особенности строения одиннадцати моноядерных октаэдрических монооксокомплексов d2-Re(V) с тридентатно-хелатными (О,S,О и S,O,S) лигандами $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right],$ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}} \right].$ Показано, что связи ${\text{Re-O}}{{\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)}_{{т р а н с }}}$ за двумя исключениями cоизмеримы по длине (или несколько короче) со связями Re–O(L)цис или Re–O(СТ), что свидетельствует о наличии в структуре псевдодиоксогрупп ReO2 c повышенной кратностью обеих расположенных в транс-положениях друг к другу связей Re–O. В структуре двух соединений связи ${\text{Re-O}}{{\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)}_{{т р а н с }}}$ в среднем на 0.093 Å длиннее, чем Re–O(СТ) в соответсвии со структурным проявлением транс-влияния кратносвязанного оксолиганда.

Ключевые слова: кристаллическая структура, рентгеноструктурный анализ, шестикоординационные монооксосоединения d2-Re, тридентато-хелатные (O,S,О и S,O,S) лиганды

DOI: 10.1134/S0132344X19030071

Строение мономерных октаэдрических комплексов (МОК). d0-, d2-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) с кратносвязанными лигандами О(оксо) подробно рассмотрено в [17]. Для d2-Re(V) методом РСА определена кристаллическая структура более пятисот соединений (см. Кембриджский банк структурных данных (КБСД), вeрсия 5.39, август 2018 [8]). Большинство из этих комплексов – МОК ReOоксоО(Lig)транс – с атомами кислорода моно- и полидентатных лигандов в транс-позициях к оксолигандам. Ранее мы опубликовали ряд обобщающих статей по МОК d2-Re(V) c лигандами – атомами галогенидов, азота, серы и водорода, кислорода монодентатных ацидолигандов [гидроксо, алкоксо (метоксо-, этоксо-, пропоксо-), ОRn– (n = 1, 2; R = Ph, Cy, C6H4OH, C6H4OMe, P(O)(OMe)2, C(O)(CF3), OCMe(CF3)2, BF3), OERn– (n = 1, 2; Е = Si, B, S; R = Me3, F3, О2CF3)], бидентатно-хелатных (О,О), (O,S), (O,C), (О,Р), (O,N) однозарядных лигандов, тридентатно-хелатных (О,N,O) [9] и (О,О,О) [10] одно- и двузарядных лигандов, а также нейтральных кислородсодержащих лигандов [молекул воды, фосфин- и арсиноксидных OER3 (E = P, As; R3 = = Ph3, PhEt2), молекул OR': ДМФ, R''OH (R'' =  Me, Et, Pr), L (ON4C6 · C6H10, O(C6H3MeCH2NH+Et2), O(NH+C5H4)] в транс-позициях к кратносвязанным лигандам О(оксо). Мы опубликовали также обзорные статьи по особенностям строения МОК d0-Re(VII) [11] и d0-, d2-технеция(V, VII) [12].

Структурное проявление транс-влияния (СПТВ) кратносвязанного лиганда O(оксо) – удлинение противолежащей связи Re–Lтранс – характеризуется параметром ∆ (разность длин одноименных связей {[Re–Lтранс] – [Re–Lцис]}). Если в структуре нет лигандов одного сорта и в транс-, и в цис-позициях к О(оксо), мы используемем параметр {[Re–Lтранс] – [Re–L(СТ)]}, где СТ – среднестатистическая стандартная длина связи Re(V) с атомом лиганда того же сорта, что и Lтранc. В качестве параметра Re–O(СТ) мы приняли (как и в [4]) величину 2.04 Å.

В настоящей статье обсуждается строение мономерных октаэдрических монооксокомплексов $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right],$ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}} \right],$ содержащих тридентатно-хелатный (О,S,О или S,O,S), а также бидентатно-хелатный или два монодентатных (Cl) лигандa.

Основные длины связей в одиннадцати структурно исследованных комплексах указанного выше типа приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Основные геометрические параметры (Å) в мономерных октаэдрических комплексах $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{{{\text{L}}}_{{{\text{т р и }}}}}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right]$ с тридентатно-хелатными (О,S,О- и S,O,S) лигандами*

Комплекс Re=O Re–Lцис Re–О(Lтри)транс Δ Литeрaтура
I $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{1}} \right)} \right]$ 1.703(5) 1.951(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
1.964(5) O(L1би)
2.477(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.465(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$
2.007(5) 0.056 [13]
II $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)} \right]$ 1.711(4) 1.965(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.530(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.312(2) S$\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)$
2.158(6) N$\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)$
1.966(4) 0.001 [14]
III $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{3}} \right)} \right]$ 1.700(6) 1.977(6) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.502(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.397(2) S$\left( {L_{{б и }}^{3}} \right)$
2.167(7) N$\left( {L_{{б и }}^{3}} \right)$
1.968(6) –0.009 [13]
IV $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{4}} \right)} \right]$ 1.698(5) 1.974(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.496(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.391(2) S$\left( {L_{{б и }}^{4}} \right)$
2.158(5) N$\left( {L_{{б и }}^{4}} \right)$
1.971(4) –0.003 [13]
V $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{5}} \right)} \right]$ 1.702(5) 1.965(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.492(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.374(2) S$\left( {L_{{б и }}^{5}} \right)$
2.164(5) N$\left( {L_{{б и }}^{5}} \right)$
1.963(4) –0.002 [13]
VI $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{6}} \right)} \right]$ 1.710(3) 1.957(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.471(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.384(1) S$\left( {L_{{б и }}^{6}} \right)$
2.186(3) N$\left( {L_{{б и }}^{6}} \right)$
1.963(3) 0.006 [13]
VII $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)\left( {HL_{{б и }}^{2}} \right)} \right]$ 1.680(3) 2.287(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
2.440(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
2.304(1) S$\left( {HL_{{б и }}^{2}} \right)$
2.532(1) S$\left( {HL_{{б и }}^{2}} \right)$
2.134(3) 0.094 [15]
VIII $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)\left( {L_{{б и }}^{7}} \right)} \right]$ 1.693(4) 2.276(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
2.427(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
2.313(2) S$\left( {L_{{б и }}^{7}} \right)$
2.554(1) S$\left( {L_{{б и }}^{7}} \right)$
2.132(3) 0.092 [15]
IX $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}} \right]$ 1.692(9) 2.472(3) ± 0.010 S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$
2.367(4) ± 0.040 Cl
1.953(8) –0.087 [16]
X $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}} \right]$ 1.71(2) 2.434(7) ± 0.006 S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$
2.431(6) ± 0.025 Cl
1.92(2) –0.12 [16]
XI $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}} \right]$ 1.686(6) 2.425(3) ± 0.003 S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$
2.383(3) ± 0.023 Cl
1.917(6) –0.123 [16]

* Условные обозначения лигадов: ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}^{{2 - }}}$ = S(CH2CH2O)2; ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)}^{{2 - }}}$ = SCH2CH2SCH2COO; ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)}^{ - }}$ = OCH(CH2S · трет-Bu)2; ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{n}} \right)}^{ - }}$ = O(CH2)2S(CH2)2C(CH2)R, R = OH (n = 4), OEt (n = 5); ${{\left( {L_{{б и }}^{1}} \right)}^{ - }}$ = OCH2CH2SCH2CH2OH; ${{\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)}^{ - }}$ = SCH2C5H4N; ${{\left( {L_{{б и }}^{3}} \right)}^{ - }}$ = SC5H4N; ${{\left( {L_{{б и }}^{4}} \right)}^{ - }}$ = SC4H3N2; ${{\left( {L_{{б и }}^{5}} \right)}^{ - }}$ = SC4H2N2-4-CH3; ${{\left( {L_{{б и }}^{6}} \right)}^{ - }}$ = SC9H6N; ${{\left( {L_{{б и }}^{7}} \right)}^{ - }}$ = S(CH2)2SCH2C(=O)OMe.

I. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right]$ (Lmтри = ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫЙ (О,S,O) ЛИГАНД)

Основу каждого из шести рассматриваемых в данной главе комплексов типа 3 + 2 составляет двухзарядный тридентатно-хелатный бис(2-оксиэтил)сульфидный лиганд ${\text{S(C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O)}}_{2}^{{2 - }}\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right),$ все три атома которого (О,S,O) расположены на общей грани октаэдра атома рения (fac-изомер). Транс-позицию к кратносвязанному оксолиганду всегда занимает один из двух алкоксиатомов кислорода лиганда $L_{{т р и }}^{1}.$ При координации с атомом рения лиганда $L_{{т р и }}^{1}$ замыкаются два сочлененных по связи Re–S аналогичных пятичленных металлоцикла ReOC2S. Структура обозреваемых комплексов достраивается бидентатно-хелатными гетероатомными лигандами трех разных составов (см. далее). Все лиганды ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{n - }}$ однозарядные.

Строение комплекса $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{б и }}}}^{1}} \right)} \right]$ с бидентатно-хелатным (О,S) лигандом L1би. В кристаллической структуре $\left[ {ReO\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{1}} \right)} \right]$ (I) [13] (рис. 1а) содержатся два однотипных лиганда – тридентатно-хелатный ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}^{{2--}}}$ и содержащий одну разомкнутую ветвь с концевой гидроксигруппой однозарядный бидентатно-хелатный (О,S) 2-гидроксиэтил(2-оксиэтил)тиолато-лиганд ОСН2СН2SCH2CH2OH (L1би). Ветвь-“подвеска” СН2СН2ОН имеет син-ориентацию. При координации с атомом металла лиганда ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}$ замыкается пятичленный хелатный цикл ReOC2S. Атом рения, как обычно, смещен из экваториальной плоскости атомов ONS2 к оксолиганду: ΔRe = 0.259 Å.

Рис. 1.

Строение комплексов: $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{1}}}} \right)} \right]$ (I); $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)} \right]$ (II); $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{4}}}} \right)} \right]$ (IV).

Строение комплекса $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{б и }}}}^{2}} \right)} \right]$ с бидентатно-хелатным (NS) лигандом. В структуре $\left[ {ReO\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)} \right]$ (II) [14] (рис. 1б) меркаптометилпиридильный лиганд SCH2C5H4N $\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)$ при координации с атомом Re формирует пятичленный металлоцикл ReNC2S. Отметим, что две связи Re–S(1)$\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)$ 2.530(2) и Re–S(2)$\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)$ 2.313(2) Å соответственно с сульфидным и тиолатным атомами серы существенно различаются по длине (подробнее см. далее).

Строение комплексов $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{1}} \right)\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{б и }}}}^{n}} \right)} \right]$ (n = 3–6) с бидентатно-хелатными (N,S) лигандами. Известна структура четырех близких по составу комплексов $\left[ {ReO\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right]$ (n = 3–6) [13], несколько различающихся бидентатно-хелатным (S,N) R-2-тиолато-лигандом SR: R = пиридин C5H4N (III, n = 3); R = пиримидин С4H3N2 (IV, n = 4; рис. 1в); R = метилпиримидин С4H2N2СH3 (V, n = 5); R = хинолин С9H6N (VI, n = 6). При координации с атомами рения лигандов $L_{{б и }}^{n}$ в структуре III–VI замыкаются четырехчленные хелатные циклы ReNCS. Параметры ΔRe в структуре III–VI лежат в интервале 0.204–0.224 Å.

II. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right],$ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}} \right]$ ($L_{{т р и }}^{m}$ = ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫЙ (S,O,S) ЛИГАНД)

В пяти комплексах указанных в заголовке этого раздела составов все три атома S,O,S каждого тридентатного бис(хелатного) лиганда имеют fac (граневую) конфигурацию в координационных октаэдрах атомов рения. Транс-позицию к кратносвязанному оксолиганду всегда занимает алкоксиатом кислорода лиганда $L_{{т р и }}^{m}.$

Строение комплексов $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{{\mathbf{2}}}} \right)\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{б и }}}}^{n}} \right)} \right]$ с бидентатно-хелатными (S,S) лигандами. В двух комплексах указанного в подзаголовке типа октаэдртческая координация атомов металла достраивается бидентатно-хелатными однозарядными лигандами (S,S). В структуре $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)\left( {HL_{{б и }}^{2}} \right)} \right]$ (VII) [15] (рис. 2а) бидентатно-хелатный лиганд 2‑дитиациклогексaновой кислоты SCH2CH2SCH2COOH $\left( {HL_{{б и }}^{2}} \right)$ аналогичен двузарядному 2-дитиациклогексаноатному тридентатно-хелатному лиганду $L_{{т р и }}^{2}.$ В последнем карбоксилатная группа депротонирована, а в первом группа СООН – концевая (не координирует атом рения).

Рис. 2.

Строение комплексов: $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)} \right]$ (VII); $\left[ {{\text{ReO}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{4}}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}} \right]$ (IX).

Кристаллическая структура $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)} \right]$ (VIII) [15] сходна со структурой VII, отличаясь от нее концевой эфирной (а не карбоксилатной) группой бидентатно-хелатного метил 3,6-дитиогексаноатного лиганда SCH2CH2SCH2C(=O)OMe $\left( {L_{{б и }}^{7}} \right).$ В обеих структурах атомы О(карбонил) некоординированной карбоксилатной или эфирной группы находятся в анти-конформации относительно О(оксо). При координации с атомом рения лиганда Lтри в обеих структурах замыкаются два сочлененных по связи Re–S пятичленных металлоцикла разного состава: ReOC2S и ReSC2S.

Связи Re–O$\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)$транс в двух структурах VII, VIII удлинены до 2.132, 2.134 Å вследствие СПТВ кратносвязанного оксолиганда. Отметим, что в структуре VII, VIII две cвязи в каждой паре Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)$ и Re–S$\left( {L_{{б и }}^{2}} \right)$ существенно различаются по длине (табл. 1; подробнее об этих различиях см. в разделе III).

В структуре VII есть короткая межмолекулярная водородная связь между атомами кислорода координированной и некоординированной карбоксилатных групп О(3)–Н···О(4) (О(3)–Н 0.78, Н···О; 1.88, О(3)···О(4) 2.605 Å, угол ОНО 155°).

Строение комплексов $\left[ {{\mathbf{ReO}}\left( {{\mathbf{L}}_{{{\mathbf{т р и }}}}^{n}} \right){\mathbf{C}}{{{\mathbf{l}}}_{{\mathbf{2}}}}} \right]$. Определена кристаллическая структура трех комплексов с однозарядными тридентатно-хелатными лигандами $L_{{т р и }}^{m}$ с общей формулой $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}} \right]$ [16]; $L_{{т р и }}^{m}$ = 5,9-дитиатридекан-7-олато, OCH(CH2S · · трет-Bu)2 (m = 3) (IX) (рис. 2б); 8-гидрокси-3,6-дитиаоктан-1-олато O(CH2)2S(CH2)2C(CH2)ОН (m = 4) (X); 3,6-дитиа-9-оксиундекан-1-олато O(CH2)2S(CH2)2C(CH2)ОEt (m = 5) (XI). Последние две структуры эквивалентны, различаясь лишь концевыми группами в разомкнутых “ветках” SCH2CH2R : R = OH в Х и Et в XI.

Во всех трех структурах связи Re–O($L_{{т р и }}^{m}$) 1.917–1.953 Å заметно короче стандартной одинарной связи Re–O(СТ) 2.04 Å, а все связи Re–S (cредн. 2.472, 2.434, 2.425 Å в IX, X, XI, соответственно, соизмеримы по длине и имеют ожидаемые значения (см., например, [1719]). Лиганды $L_{{т р и }}^{m}$ при координации с атомами рения замыкают по два сочлененных по связям Re–S пятичленных металлоцикла: симметричных ReSC2O в структуре IX и асимметричных ReSC2S, ReSC2O в структуре Х, ХI.

В структуре IX атом Re cмещен из экваториальной плоскости S2Cl2 к оксолиганду на 0.198 Å. Хлоролиганды во всех трех структурах расположены в цис-позициях друг к другу.

III. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)} \right],$ $\left[ {{\text{ReO}}\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{2}}} \right]$ C ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ (О,S,О; S,O,S) ЛИГАНДАМИ

В табл. 2 приведены средние значения основных геометрических параметров в структуре I–IX.

Таблица 2.

Основные геометрические параметры (Å) мономерных октаэдричеcких монооксокомплексов d2-Re(V) с тридентатнo-хелатными (О,S,О; S,O,S) лигандами*

Параметр Значение, Å
Re–O(оксо) 1.680–1.711 {11} (1.699 ± 0.019)
Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$транс 1.917–2.007 {9} (1.959 ± 0.048)
  2.132, 2.134 {2} (2.133 ± 0.001)
Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$цис 1.951–1.977 {6} (1.965 ± 0.014)
$\Delta \left\{ {\operatorname{Re} - {\kern 1pt} {\text{O}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)} \right\}$ –0.009…+0.056 {6} (0.008 ± 0.048)
$\Delta \left\{ {\operatorname{Re} - {\kern 1pt} {\text{O}}\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)} \right\}$ –0.087…–0.123 {3} (–0.110 ± 0.023)
  0.092–0.094 {2} (0.093 ± 0.001)
Re–O$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$цис 1.964 {1}
Δ{Re–O$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$} 0.009
Re–N$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$цис 2.158–2.186 {5} (2.164 ± 0.022)
Re–Cl 2.367–2.413 {3} (2.388 ± 0.025)

* Приведены интервалы значений, число примеров (в фигурных скобках) и средние значения с их разбросом (в круглых скобках).

Отметим две особенности стереохимии октаэдрических монооксокомплексов металлов V–VII групп (в том числе рения):

1) выбор транс-партнера (при наличии конкурирующих лигандов) определяется “правилом самосогласованности” [2]: в транс-положении к кратносвязанному лиганду О(оксо), как правило, размещается наименее поляризуемый нейтральный σ-донорный лиганд (атом), связь с которым легче ослабить, а не отрицательно заряженный (ацидо) лиганд (атом);

2) связи Re–L, транс к О(оксо), удлиняются из-за СПТВ кратносвязанного оксолиганда.

Первое правило не реализуются во всех одиннадцати рассмотренных в данном обзоре комплексах : в соединениях I–ХI в транс-позициях к О(оксо) расположены ацидоатомы кислорода лигандов Lтри. При этом связи Re–O$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$транс 1.917–2.007 Å (средн. 1.959 Å) в девяти из одиннадцати рассмотренных комплексов (кроме соединений VII, VIII) соизмеримы по длине со связями Re–O$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$цис в I–VI: 1.951–1.977 Å (средн. 1.965 Å), а не длиннее (вследствие СПТВ) как в большинстве монооксооктаэдрических комплексов d2‑Re(V). Этот факт, казалось бы, противоречит “правилу самосогласованности” [2]. Однако на самом деле связи Re–O(Lтри) в транс-позициях к оксолигандам в соединениях I–VI, IX–XI можно рассматривать как имеющие повышенную кратность, так как они заметно меньше по длине величины Re–O(СТ) 2.04 Å [4]. В этом случае можно говорить о псевдодиоксокомплексах, содержащих два лиганда (О(оксо) и О(L)транс) повышенной кратности. Напомним, что в диоксокомплексах d2-металлов V–VII групп два кратносвязанных лиганда всегда располагаются в транс-позициях друг к другу. В отличие от девяти вышеописанных соединий, в двух комплексах VII, VIII связи Re–O$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$транс 2.132, 2.134 Å заметно удлинены (средн. (Δ) = = 0.093 Å) вследствие СПТВ.

Отметим, что в комплексах II–VI два типа связей рений–сера – с сульфидными $\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ и тиолатными $\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$ атомами S – существенно различаются по длине. Первые из них (Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ 2.471–2.530 Å, средн. 2.496 Å) заметно – в среднем на 0.108 Å – длиннее вторых (Re–S$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$ 2.312–2.465 Å, средн. 2.387 Å). В структуре I эти связи соизмеримы по длине (соответственно 2.477 и 2.465 Å – см. табл. 1). По-иному обстоит дело в комплексах VII, VIII. В этих соединениях в тридентатно-хелатных лигандах $L_{{т р и }}^{m},$ как и в бидентатно-хелатных $L_{{б и }}^{n},$ есть по две существенно неравноценных по длине связи Re–S: по одной длинной (Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ 2.434 ± 0.007, Re–S$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$ 2.543 ± 0.011 Å) и по одной короткой (Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ 2.296 ± 0.009, Re–S(Lби) 2.295 ± 0.019 Å). Авторы [15] связывают наличие более длинных связей Re–S(Lби) с отсутствием хелатирования карбоновой группы. С другой стороны, две связи Re–S$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$ в каждом из трех комплексов IX–XI cоизмеримы по длине (средн. 2.434–2.472 Å с точностью ±0.003–0.010 Å). По причине большого разброса расстояний Re–S в кристаллической структуре исследованных соединений мы не приводим данные об этих связях в табл. 2.

Во всех обсуждаемых структурах длины связей Re–O(оксо), Re–N$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right),$ Re–Cl сопоставимы по длине: средние значения соответственно 1.704 ± ± 0.007, 2.164 ± 0.022, 2.388 ± 0.025 Å (табл. 2).

Список литературы

  1. Порай-Кошиц М.А., Гилинская Э.А. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. Итоги науки и техники, 1966. С. 126.

  2. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. С. 1271.

  3. Griffith F., Wicing C. // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 379.

  4. Порай-Кошиц М.А. // Изв. Югослав. кристаллогр. центра. 1974. Т. 9. С. 19.

  5. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. 231 с.

  6. Shustorovich E.M., Porai-Koshits M.A., Buslaev Yu. A. // Coord. Chem. Rev. 1975. V. 17. P. 1.

  7. Порай-Кошиц М.А., Сергиенко В.С. // Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 86.

  8. Allen F.H. // Acta Crystallogr. B. 2002. V. 58. P. 380.

  9. Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 14. P. 1757. doi https://doi.org/10.1134/S0036023618140048

  10. Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. С. 1461 (Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. P. 1408. doi 10.1134/S0036023616110188).

  11. Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 3. С. 341 (Sergienko V.S., Churakov A.V. // Сrystallogr. Rep. 2014. V. 59. № 3. Р. 300. doi 101134/S106377451140301711).

  12. Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 1. С. 3 (Sergienko V.S., Churakov A.V. // Сrystallogr. Rep. 2013. V. 58. № 1. Р. 5. doi https://doi.org/10.1134/S1063774513010112).

  13. Femia F.J., Babich J.W., Zubieta J. // Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 300–302. P. 462.

  14. Babich J.W., Graham W., Femia F.J. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 323. P. 23.

  15. Al-Jeboori M.J., Dilworth J.R., Hiller W. // Inorg. Chim. Acta. 1999. V. 285. P. 76.

  16. Pietzsch H.-J., Reisgys M., Spis H. et al. // Chem. Ber. 1997. V. 130. P. 357.

  17. Pietzsch H.T. // Polyhedron. 1995. V. 14. P. 1849.

  18. Reo T.N., Adhikesovaly D., Camerman A., Fitzkerg A.R. // J. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 5798.

  19. Powell J.L. // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 229. P. 241.

Дополнительные материалы отсутствуют.