Координационная химия, 2019, T. 45, № 5, стр. 290-296

Ранее методом ЯМР ¹⁹F{¹Н} и ³¹Р{¹Н} мы изучили реакции TiF₄ с простейшими представителями нового класса фосфорорганических лигандов – дифенилфосфорилалканонов Ph₂P(O)CH₂C(O)Me (L¹) [1] и Ph₂P(O)(CH₂)₂C(O)Me (L²) [2] в CH₂Cl₂. Было показано, что при введении в раствор двукратного избытка лигандов последние координируются к центральному иону через группу Р=О с образованием октаэдрических тетрафторокомплексов, имеющих цис-конфигурацию. В эквимолярном растворе TiF₄ : L² образуются димерные и полиядерные комплексы, содержащие фрагменты с тремя концевыми цис-атомами фтора, а в качестве мостиков выступают ионы фтора. При двукратном избытке TiF₄ в качестве мостиков, наряду с ионами F^–, выступает L², использующий группы Р=О и С=О. Рассчитана термодинамическая стабильность и структура изомеров TiF₄L²₂ и ${{\left[ {({\mu - F})\left( {{\mu - L}_{{\text{2}}}^{{\text{2}}}} \right){{{({\text{Ti}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}})}}_{{\text{2}}}}} \right]}^{ + }}$ [2]. Что касается близкого к ним класса соединений – карбамоилфосфиноксидов, то методами ЯМР ¹⁹F и ³¹Р было исследовано взаимодействие TiF₄ с Ph₂P(O)CH₂C(O)NBu₂ (L³) в толуоле и хлористом метилене [3] и установлено, что TiF₄ может координировать одну молекулу этого лиганда хелатно с образованием (η²-L³)TiF₄ или две монодентатно через более сильную по основности группу Р=О с образованием цис-Ti(L³)₂F₄. Наряду с молекулярными комплексами, были обнаружены стереоизомеры димерного катиона {(μ-F)[(η²-L³)TiF₃]₂}⁺, представляющие собой два фрагмента [(η²-L³)TiF₃]⁺ с лигандом, координированным хелатно, связанные мостиковым ионом фтора [3]. С увеличением длины углеводородного мостика при переходе к Ph₂P(O) (CH₂)₂C(O)NМе₂ (L⁴) высокая хелaтирующая способность лиганда сохранялась. Методами ЯМР ¹⁹F{¹Н} и ¹³Р{¹Н} удалось наблюдать в растворе конформационную изомерию семичленного гетероцикла TiOPCCCO в комплексе (η²-L⁴)TiF₄ при низких температурах [4], что подтверждено кристаллической структурой [5]. В монокристалле обнаружены четыре кристаллографически независимых молекулы (η²-L⁴)TiF₄, незначительно отличающиеся длинами связей лигандов с ионом Ti⁴⁺, различающиеся геометрией семичленного металлоцикла TiOPCCCO. Анализ отклонений металлоцикла от плоскости OTiO показал, что в парах молекул геометрия хелатных циклов практически совпадает и, следовательно, в кристалле, как и в растворе, существуют два конформационных изомера. Квантово-химические расчеты относительной термодинамической стабильности и оптимизация структур всех четырех молекул привели к одной теоретической структуре, практически совпадающей с одним из конформеров [5].

Цель настоящей работы – изучение влияния на стереоизомерию смешанных фторокомплексов d⁰-переходных металлов, наличия в алифатическом углеводородном радикале координированного лиганда хирального центра и установление возможности идентификации оптических изомеров фторидных комплексов на примере комплексообразования TiF₄ с 1-дифенилфосфорилпропан-2-олом Ph₂P(O)CH₂CH(OH)Me (L), имеющим в углеводородном радикале ассиметрический атом углерода. Поскольку преимущественное образование молекулярных комплексов ${\text{Ti}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{L}}_{{\text{2}}}^{{{\text{1,2}}}}$ в СН₂Сl₂ наблюдается при введении двух лигандов на моль тетрафторида [1, 2], соответствующий раствор с незначительным избытком лиганда L был приготовлен и изучен.

В спектре ЯМР ¹⁹F{¹Н} этого раствора при 258 К (рис. 1) основные сигналы – две группы линий в областях 123–129 и 200–201.5 м.д., проявляющие тонкую структуру. Положение этих сигналов [1, 2] и равенство их суммарных относительных интенсивностей, по нашему мнению, указывает на присутствие различных цис-тетрафторокомплексов титана TiF₄L₂. На основании сопоставления областей химических сдвигов с полученными ранее данными [1, 2] мы отнесли линии в сильном поле к резонансным сигналам атомов фтора F¹, расположенных в транс-положении друг к другу, на ординате F–Ti–F. Сигналы в более слабом поле области 200-201.5 м.д. – к атомам фтора F², находящимся в транс-положении к группам Р=О на ординатах F–Ti–OP…L. В спектре ЯМР ³¹Р{¹Н} при 258 К (рис. 1) атомам фосфора лигандов, координированным в комплексах цис-TiF₄L₂, отвечала интенсивная синглетная линия при 50 м.д.

Рис. 1.

Спектры ЯМР ¹⁹F{¹Н} и ³¹Р{¹Н} раствора с соотношением L : TiF₄ > 2 : 1 в CH₂Cl₂ при 258 К.

Обычно, спектры ЯМР ¹⁹F первого порядка цис-тетрафторокомплексов с монодентатными лигандами TiF₄Х₂ представляют собой два триплета равной интенсивности, отвечающие двум парам неэквивалентных атомов фтора – на ординатах F¹–Ti–F¹ и F²–Ti–Х октаэдра [1, 2, 5]. Появление большего числа мультиплетных резонансных линий в областях, отвечающих неэквивалентным атомам фтора, по нашему мнению, указывает на присутствие в растворе стереоизомеров тетрафторокомплекса цис-TiF₄L₂. Их образование может быть связано с существованием лиганда L, имеющего ассимметрический атом углерода, в виде рацемической смеси R- и S-энантиомеров. Нельзя исключить также и возможность присутствия конформационных изомеров комплекса вследствие заторможенного вращения координированных лигандов. Для отнесения наблюдаемых резонансных линий и установления природы появления необычных групп резонансных сигналов представлялось целесообразным изучить температурную зависимость спектров ЯМР ¹⁹F этого раствора (рис. 2).

Рис. 2.

Температурная зависимость спектров ЯМР ¹⁹F{¹Н} раствора с отношением L : TiF₄ > 2 в CH₂Cl₂: А, А', А" – F², F¹, F^1' от цис-TiF₄L_RL_S; Б, Б' – F², F¹ от цис-TiF₄L_RL_R и цис-TiF₄L_SL_S; В – F¹ от транс-TiF₄L_RL_S, В' – F¹ от транс-TiF₄L_RL_R и транс-TiF₄L_SL_S.

При комнатной температуре, в области резонансных линий ЯМР ¹⁹F атомов фтора F¹, находящихся в транс-положении друг к другу, комплексов цис-TiF₄L₂, наблюдалась группа широких перекрывающихся резонансных линий А', Б' и А'', в области сигналов атомов фтора F², находящихся в транс-положении к группам Р=О – широкий обменный сигнал при 204.8 м.д. (рис. 2). Это указывало на протекание в растворе процессов внутримолекулярного обмена лигандов. При снижении температуры до 273 К резонансные линии начинали разделяться и некоторые из них проявлять тонкую структуру (рис. 2).

При 258 К и дальнейшем снижении температуры в области сигналов атомов фтора F¹ проявились пять мультиплетных резонансных линий: две пары мультиплетов А' и А'' равной интенсивности и мультиплет Б', интенсивность которого в пределах погрешности была равна сумме интенсивностей А' и А" (рис. 2). Мультиплеты А' представляли собой триплеты (или дублеты дублетов) в результате спин-спинового взаимодействия ядер фтора F¹ с ядрами двух атомов фтора F² (${{J}_{{{\text{F1F2}}}}}$ = = 39.0 Гц), а мультиплеты А'' претерпевали дополнительное дублетное расщепление (${{J}_{{{\text{F1F2}}}}}$ = = 36.6 Гц). Обращают внимание особенности температурного поведения пар сигналов А' и А": сдвиг в противоположных направлениях с понижением температуры при сохранении величины разности резонансных частот Δν = 260.1 Гц между мультиплетами в парах А' и А" и уменьшение различий в их относительной интенсивности. Эти факторы, а также равенство суммарных интегральных интенсивностей пар линий А' и А" позволяют отнести их к резонансным линиям компонент ХY спектров ЯМР ¹⁹F второго порядка типа А₂ХY или АВХY октаэдрического тетрафторокомплекса цис-TiF₄L₂, в котором атомы фтора, находящиеся в транс-положении друг к другу неэквивалентны F¹–Ti–F^1'. Мы гипотетически обозначили его как стереоизомер I комплекса цис-TiF₄L₂. Отнесение пар мультиплетов А' и А" к компонентам спектра второго порядка подтверждается также наблюдаемым уменьшением различий (выравниванием) относительной интенсивности “внешних” и “внутренних” компонент пар мультиплетов А' и А" с увеличением разности химических сдвигов между ними, т.е. приближение к спектру первого порядка – двум дублетам равной интенсивности. Не меняющуюся при снижении температуры величину разности резонансных частот между мультиплетами в парах А' и А", мы отнесли к константе спин-спинового взаимодействия (КССВ) ядер неэквивалентных атомов фтора, расположенных на одной ординате ${{J}_{{{\text{F1F1'}}}}}$ = 260.1 Гц. Таким образом, две пары мультиплетов А' и А" мы отнесли к неэквивалентным атомам фтора F¹ и F¹' стереоизомера I комплекса цис-TiF₄L₂.

К атомам фтора F² стереоизомера I, находящимся в транс-положении к группам Р=О лигандов L, из двух сигналов в слабом поле А и Б, равной интенсивности и одинаковой мультиплетности, на основании изучения температурного поведения резонансных линий (рис. 2), был отнесен сигнал А. Этот мультиплет представляет собой, по нашему мнению, дублет дублетов дублетов, вместо предполагаемого дублета дублетов в результате спин-спинового взаимодействия ядер атомов фтора F² с ядрами F¹ и F^1' (${{J}_{{{\text{F2F1}}}}}$ = ${{J}_{{{\text{F2F1'}}}}}$ = = 39.0 Гц). Дополнительное расщепление линии А (${{J}_{{{\text{F2F2'}}}}}$ = 39.0 Гц), указывает на стерическую неэквивалентность атомов фтора F² и F^2', находящихся в транс-положении к лигандам L, что может быть связано с конформационной изомерией L вследствие возможности заторможенного вращения, либо с различиями в геометрии хиральных центров L_R или L_S. Поскольку атомы фтора F² и F^2' находятся в цис-положении друг к другу и по отношению к атомам фтора F¹ и F^1', КССВ между ними – ${{J}_{{{\text{F2F2'}}}}}$, ${{J}_{{{\text{F2F1}}}}}$, ${{J}_{{{\text{F2F1'}}}}}$, ${{J}_{{{\text{F2'F1'}}}}}$ и ${{J}_{{{\text{F2'F1'}}}}}$ – существенно ниже, чем между концевыми неэквивалентными атомами фтора, находящимися на одной ординате – ${{J}_{{{\text{F1F1'}}}}}$. Последняя существенно превышает КССВ, наблюдаемые между мостиковым и расположенными к нему в транс-положении концевыми атомами фтора в спектрах ЯМР ¹⁹F димерных комплексоов [M₂F₁₁]^– (M = Nb, Ta, Sb, Ti) [6–9] и M₂F₁₀L (M = Nb, Ta) [10], величины которых лежат в интервале 150–175 Гц. Это подтверждает преимущественный характер межлигандных взаимодействий в октаэдрических комплексах d⁰-переходных металлов между лигандами, находящимися в транс-положении друг к другу, через центральный атом [11].

К стереоизомеру II комплекса цис-TiF₄L₂ мы отнесли две мультиплетные линии Б и Б' равной интенсивности и одинаковой мультиплетности, представляющие собой дублеты дублетов дублетов (дублеты триплетов). Мультиплет Б в слабом поле отвечает атомам фтора F² в транс-положении к группе Р=О лиганда F²–Ti–OP…L, а Б' – атомам F¹ на ординате F¹–Ti–F¹. Дополнительное расщепление линий Б и Б' вместо предполагаемых двух триплетов в результате спин-спинового взаимодействия между ядрами неэквивалентных атомов F¹ и F² может быть связано, как уже отмечалось выше, с конформационной изомерией L, возможностью их заторможенного вращения, либо с образованием группой ОН лиганда водородной связи с атомoм фтора. Образование в растворе стереоизомеров I и II комплекса цис-TiF₄L₂, по нашему мнению, связано с существованием лиганда L в виде рацемической смеси двух оптических активных R- и S-изомеров.

Комплекс цис-TiF₄L₂ может образовывать три оптических стереоизомера: цис-TiF₄L_RL_R, цис-TiF₄L_SL_S и цис-TiF₄L_RL_S (cхема 1). Принимая во внимание присутствие лиганда как рацемической смеси энантиомеров, наблюдаемое равенство суммарных интенсивностей резонансных линий в спектре ЯМР ¹⁹F изомеров I и II, а следовательно, и равенство их концентраций, является косвенным подтверждением существования в растворе трех стереоизомеров комплекса цис-TiF₄L₂. В соответствии с теорией равновероятного распределения лигандов [12], статистическая вероятность образования оптических стереоизомеров, содержащих две правовращающие или левовращающие молекулы лиганда, цис-TiF₄L_RL_R и цис-TiF₄L_SL_S в два раза ниже, чем цис-TiF₄L_RL_S, и, следовательно, суммарная концентрация первых двух должна быть равной концентрации последнего, что и наблюдается экспериментально (рис. 2).

Схема 1.

Для отнесения групп линий А, А', А" и Б, Б' в спектрах ЯМР ¹⁹F к возможным стереоизомерам комплекса цис-TiF₄L₂ мы взяли за основу фундаментальные работы по определению стереохимической конфигурации хиральных молекул органических соединений методом спектроскопии ЯМР [13, 14], в частности, рассмотрение органических молекул, имеющих два ассиметрических центра, разделенных одним атомом углерода. Молекулы, содержащие симметрично расположенные хиральные группы (G_R, G_S), могут существовать в двух формах, называемых мезо- или оптически неактивным изомером и рацемическими изомерами (схема 2) [13]. Для таких молекул предполагалось [15], что соотношения симметрии между протонами позволят различать мезо- и рацемические изомеры методом ЯМР.

Схема 2.

В рацемических изомерах две хиральные группы (G_R или G_S) имеют одинаковую абсолютную конфигурацию, тогда как в мезо-форме они имеют противоположную конфигурацию [13]. Из этого следует, что в рацемических изомерах два протона мостикового атома углерода могут поменяться операцией симметрии С₂ и поэтому должны быть изохронными [13].

В мезо-изомере протоны у мостикового атома углерода не могут быть совмещены никакой операцией симметрии, они являются диастереотопными и должны быть анизохронными [13].

По нашему мнению, такое рассмотрение можно применить и к возможным оптическим стереоизомерам I и II октаэдрических комплексов цис-TiF₄L₂, если атом углерода заменен на атом титана, а атомы водорода – на аксиальные атомы фтора F¹ (схема 3).

Схема 3.

В рацемических стереоизомерах октаэдрического комплекса цис-TiF₄L_RL_R и цис-TiF₄L_SL_S, содержащих симметрично расположенные лиганды L_R или L_S, аксиальные атомы фтора можно совмещать путем вращения вокруг оси С₂ – биссектрисы угла OTiO (схема 1), лежащей в экваториальной плоскости октаэдра перпендикулярно ординате F¹–Ti–F¹. Из этого следует, что в рацемических изомерах при условии одинаковой абсолютной конфигурации координированных лигандов L атомы фтора F¹ должны быть изохронными и их химические сдвиги в спектрах ЯМР не различаются.

В мезо-стереоизомере октаэдрического комплекса цис-TiF₄L_RL_S лиганды, координированные к центральному иону, имеют противоположные конфигурации и аксиальные атомы фтора не связаны никакой операцией симметрии, поэтому анизохронны и могут различаться по химическим сдвигам.

Учитывая вышесказанное, стереоизомер I, в котором аксиальные атомы фтора F¹ и F^1', находящиеся в транс-положении друг к другу стерически неэквивалентны и различаются по химическим сдвигам и которому в спектре ЯМР ¹⁹F отвечают линии А, А', А", по нашему мнению, является мезо-стереоизомером октаэдрического тетрафторокомплекса цис-TiF₄L_RL_S (схема 3).

Два мультиплета Б и Б' равной интенсивности и одинаковой мультиплетности мы отнесли к атомам фтора F¹ и F² рацемических стерео-изомеров II. Поскольку аксиальные атомы F¹ эквивалентны и геометрическое расположение лигандов L относительно них симметрично, они изохронны и в спектре ЯМР ¹⁹F не различаются. По нашему мнению, мультиплеты Б и Б' отвечают атомам F¹ и F² оптически активных рацемических стереоизомеров цис-TiF₄L_RL_R и цис-TiF₄L_SL_S, присутствующих в растворе в равных концентрациях, т.е. в виде рацемической смеси. Их суммарная концентрация, в соответствии с теорией статистического распределения лигандов [12], должна быть равна концентрации мезо-цис-TiF₄L_RL_S, что и наблюдается.

Малоинтенсивный узкий при комнатной температуре сигнал В при 139.4 м.д. (рис. 2) мы отнесли к присутствию в незначительной концентрации транс-TiF₄L₂. При снижении температуры этот сигнал разделяется на две перекрывающиеся резонансные линии: при 248 К наблюдаются узкая (136.12 м.д.) и широкая (136.24 м.д.) компоненты, которые мы отнесли к присутствию в растворе возможных стереоизомеров – рацемической смеси транс-TiF₄L_RL_R и транс-TiF₄L_SL_S и мезо-транс-TiF₄L_RL_S соответственно (схема 4).

Схема 4.

Неэквивалентность экваториальных атомов фтора в спектрах ЯМР ¹⁹F стереоизомеров транс-TiF₄L₂, присутствующего в растворе лишь в незначительной концентрации, наблюдать не удалось. Это может быть связано с высокой скоростью вращения хиральных лигандов L при их геометрическим расположении на одной ординате октаэдра в транс-положении друг к другу.

Таким образом, на основе анализа спектров ЯМР ¹⁹F с применением концепции гетеротропности сделано заключение об относительной стереохимической конфигурации присутствующих в растворе хиральных и оптических мезо-стереоизомеров геометрических изомеров октаэдрического комплекса TiF₄L₂. В мезо-стереоизомере цис-TiF₄L_RL_S (I), атомы фтора, расположенные на одной ординате октаэдра, в транс-положении друг к другу – F¹ и F^1' стерически неэквивалентны, различаются по величинам химических сдвигов и между ними наблюдается КССВ ${{J}_{{{\text{F1F1'}}}}}$.