Координационная химия, 2019, T. 45, № 5, стр. 297-305

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза комплексов использовали NiBr₂ ∙ ∙ 3H₂O и KNCS квалификации “х. ч.”, FeCl₂ · 4H₂O и FeSO₄ · 7H₂O фирмы Acros Organics, 3-амино-4-этоксикарбонилпиразол (L) и NaC₂N₃ фирмы Aldrich, этанол “ректификат”.

Синтез FeL₂Cl₂ (I). 0.001 моля (0.20 г) FeCl₂ · · 4H₂O и 0.2 г аскорбиновой кислоты растворяли совместно в смеси 5 мл этанола и 2 мл воды, раствор подкисляли 2 каплями концентрированной HCl. 0.002 моля (0.31 г) L растворяли в 5 мл этанола и прибавляли раствор лиганда к раствору FeCl₂. Полученный раствор упаривали на водяной бане до начала выпадения осадка и охлаждали в кристаллизаторе со льдом. Выпавший белый осадок отфильтровывали на фильтре Шотта (16 пор), промывали 2 раза небольшими порциями этанола и высушивали на воздухе. Аналогично отфильтровывали и высушивали остальные осадки. Выход 0.36 г (82%).

Синтез FeL₂(C₂N₃)₂ (II). 0.001 моля (0.28 г) FeSO₄ · 7H₂O и 0.2 г аскорбиновой кислоты растворяли совместно в 8 мл воды при нагревании. К этому раствору прибавляли 0.006 моля (0.53 г) NaC₂N₃ и перемешивали до его полного растворения. Затем приливали раствор 0.002 моля (0.32 г) L в 6 мл этанола. Раствор упаривали до половины первоначального объема на водяной бане, затем охлаждали в кристаллизаторе со льдом. Выпавший белый осадок отфильтровывали и промывали водой и этанолом. Выход 0.44 г (88%).

Синтез [FeL₂(NCS)₂(H₂O)₂] (III). 0.0005 моля (0.14 г) FeSO₄ · 7H₂O и 0.2 г аскорбиновой кислоты растворяли совместно в 5 мл воды при нагревании. К этому раствору прибавляли 0.003 моля (0.29 г) KNCS, перемешивали до полного его растворения и затем приливали раствор 0.003 моля (0.47 г) L в 6 мл этанола. Раствор упаривали до половины первоначального объема и охлаждали в кристаллизаторе со льдом. Выпавший белый осадок отфильтровывали и промывали водой и этанолом. Выход 0.27 г (52%). Монокристаллы комплекса получали из маточного раствора при медленном испарении растворителя.

Синтез NiL₂Br₂ (IV). 0.003 моля (0.82 г) NiBr₂ · 3H₂O растворяли в 7 мл этанола, 0.003 моля (0.47 г) L – в 5 мл этанола при нагревании. Растворы смешивали и удаляли избыток растворителя упариванием до 1/3 от первоначального объема на водяной бане. Выпавший жeлто-зелeный осадок отфильтровывали и промывали водой и этанолом. Выход 0.24 г (43%).

Элементный анализ комплексов выполняли в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на приборе EURO EA 3000 фирмы EuroVector (Италия).

Рентгенографию поликристаллических образцов выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, сцинтилляционный детектор) при комнатной температуре. Образцы растирали в гептане и наносили на полированную сторону кварцевой кюветы. Съемку проводили в диапазоне углов 5°–60° с шагом 0.03° и экспозицией 1 с/точку. На всех дифрактограммах наблюдаются острые дифракционные пики, свидетельствующие о наличии кристаллических фаз. Положения наблюдаемых рефлексов в интервале 2θ от 5° до 20° приведены в табл. 1. В программе Topas–Academic version 6 [17] сравниваются экспериментальные дифрактограммы и ряд дифрактограмм, рассчитанных по известным структурным моделям. На всех дифрактограммах отсутствуют дифракционные рефлексы от структурно охарактеризованных исходных реагентов (CCDC № 631805 (L), 143569 (NaC₂N₃); ICSD № 16589 (FeSO₄ · 7H₂O), 9198 (FeCl₂ · 4H₂O)) и возможных неорганических продуктов реакций ионного обмена и изменения гидратного числа (ICSD № 15597 (FeCl₂ · 2H₂O), 249781 (Na₂SO₄ · 7H₂O), 249782 (Na₂SO₄ · 8H₂O), 30505 (Na₂SO₄ · 10H₂O). Дифрактограмма III согласуется с рассчитанной для структуры FeL₂(NCS)₂(H₂O)₂, описанной в данной статье, с параметрами элементарной ячейки a = 22.459(7), b = 7.041(2), c = 14.912(4) Å; β = 105.63(3)°; V = 2271(1) ų.

РСА кристаллa III выполнен по стандартной методике на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker APEX Duo с двухкоординатным CCD-детектором (MoK_α, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Основные кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 2. Обработка данных проведена с использованием пакета программ APEX II [18]. Поглощение учтено эмпирически по интенсивностям эквивалентных отражений (SADABS). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F ² в анизотропном приближении для всех неводородных атомов с использованием комплекса программ SHELXTL [18, 19] и графической оболочки OLEX2 [20]. Атомы водорода 2-метил-1,2,4-триазоло[1,5-а]бензимидазола заданы геометрически и уточнены по модели “наездника”. Атомы Н молекул воды локализованы из разностного синтеза Фурье и уточнены в изотропном приближении с фиксированными значениями U_iso(H) = 1.5U_eq(O). Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDС № 1857220; http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

ИК-спектры поглощения снимали на спектрометрах Scimitar FTS 2000 и Vertex 80 в области 4000–100 см^–1. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом и фторированном маслах и полиэтилене. Спектры диффузного отражения регистрировали на сканирующем спектрометре UV-3101 PC фирмы Shimadzu при комнатной температуре.

Магнитные свойства поликристаллических образцов изучали на SQUID-магнетометре MPMS-XL фирмы Quantum Design в интервале 2–300 K и в магнитном поле 5 кЭ. При вычислении парамагнитной составляющей молярной магнитной восприимчивости (χ) вводили диамагнитные поправки согласно аддитивной схеме Паскаля. В парамагнитной области определяли эффективный магнитный момент (µ_эфф) по формуле

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексы I–IV выделяли из водно-этанольных растворов при различных соотношениях M : L (в зависимости от металла и аниона). Соединения железа(II) получали в присутствии аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя и слабо подкисляющего реагента.

Согласно данным РСА, в молекулярном комплексе [FeL₂(NCS)₂(H₂O)₂] (рис. 1), ион железа(II) находится в центре инверсии. Координационный узел FeN₄O₂ с геометрией слабо-искаженного октаэдра образован атомами азота двух пиразольных лигандов (N(11), N(1) пиразольного цикла по нумерации ИЮПАК), атомами азота роданид-ионов N(1) и двумя атомами кислорода молекул воды O(1). В соответствии с симметрией все однотипные лиганды находятся в транс-положениях. В табл. 3 приведены некоторые длины связей и валентные углы в структуре III и их сравнение с данными из CCDC [21]. Средние значения и стандартные отклонения длин связей приведены для поисков по комплексам Fe(II) с пиразолсодержащими лигандами (Fe–N(L)), соединениям Fe(II) с NCS, координированным атомом азота (Fe–N(NCS)) и комплексам Fe(II) с аквалигандами (Fe–O). Расстояниe Fe–O в III типичнo для комплексов Fe(II) с аквалигандами. Расстояние Fe–N(NCS) немного больше известных на данный момент. Pасстояние Fe–N(L) попадает на второй максимум бимодального распределения, что свидетельствует о высокоспиновoм состоянии Fe(II) в комплексе III. Геометрические характеристики лиганда L имеют значения, близкие с определенными ранее для комплексов с другими центральными атомами [22]. Удлинение эллипсоида атомного смещения для азота аминогруппы указывает на отсутствие полного сопряжения с ароматической системой, что характерно для других исследованных структур с похожими фрагментами [22] и подтверждается квантово-химическими расчетами [23]. Конформация лиганда L в III стабилизирована внутримолекулярной водородной связью между аминогруппой и карбоксильным атомом кислорода (рис. 2а).

Рис. 1.

Структура комплекса [FeL₂(H₂O)₂(NCS)₂]. Эллипсоиды атомных смещений приведены для 50%-ной вероятности.

Рис. 2.

Водородно-связанные цепочки вдоль направления b (а) и различия в межмолекулярных контактах между органическими лигандами из разных цепочек: вид вдоль водородно-связанных цепочек (б), контакты –NH₂…–COO– между цепочками из одного “слоя” (в) и контакты –NH₂…–NH₂ и –COO–…–COO– между цепочками из разных слоев (г).

В структуре III имеются цепочки, образованные водородными связями (ВС), между карбоксильным кислородом и атомами водорода аминогруппы и пиразольного кольца, расположенными вдоль кристаллографического направления b (рис. 2а). Можно предположить наличие сильного межмолекулярного взаимодействия между аминогруппами одной цепочки и карбоксильными группами другой, приводящего к формированию слоев, параллельных плоскости ab, состоящих из водородно-связанных цепочек (рис. 2б). Кратчайшие расстояния между неводородными атомами двух соседних молекул A и B из одного слоя C(14A)–N(13B) 3.459(4) и O(12A)–N(13B) 3.574(3) Å (рис. 2в). Аналогичные взаимодействие между молекулами из разных слоев, по-видимому, носят менее выгодный характер из-за сближения двух амино- и двух карбоксильных групп N(13A)–N(13B) 4.111(4), O(12A)–O(12B) 3.838(3) и O(12A)–C(14B) 3.793(3) Å (рис. 2г).

В табл. 4 представлены колебательные частоты и их отнесение для функциональных групп лиганда L и комплексов I–IV. В ИК-спектре L в высокочастотной области, кроме узкой полосы ν(NH₂) при 3480 см^–1, присутствует широкая структурированная полоса в интервале 3300–2400 см^–1, указывающая на наличие ВС, в образовании которых могут участвовать группы NH, NH₂ и C=O. В спектрах всех комплексов полосы ν(NH) смещаются в высокочастотную область по сравнению с их положением в спектре лиганда L. По-видимому, это связано с изменением характера ВC при комплексообразовании. Полосы ν(C=O) также сдвигаются в область высоких энергий, что свидетельствует об отсутствии координации групп C=O к иону металла. Характер спектров в диапазоне колебаний кольца и появление полос в низкочастотной области, отсутствующих в спектре лиганда L (табл. 4), которые можно отнести к ν(M–N), указывают на координацию атомов азота пиразольного кольца к металлу. В ИК-спектре комплекса II полосы аниона $\nu ({\text{N}}\left( {{\text{CN}}} \right)_{{\text{2}}}^{--}$)сдвигаются как в низкочастотную, так и в высокочастотную область, что говорит о вхождении этого аниона в состав координационного узла иона Fe²⁺. В ИК-спектре III наблюдается расщепление полосы ν(NCS^–) и ее заметный сдвиг по сравнению со спектром соли KNCS [24] в область высоких энергий. Это свидетельствует о координации роданид-иона к Fe²⁺, что согласуется с данными РСА.

В низкочастотной области спектров комплексов I и IV проявляются полосы 173 и 145 см^–1, отнесенные к колебаниям ν(M–Cl) и ν(M–Br) соответственно. Положение этих полос позволяет предполагать мостиковую координацию галогенид-ионов к ионам металла и образование цепочечных полиядерных соединений I и IV. Об этом свидетельствует существенный сдвиг полос ν(M–Cl) и ν(M–Br) в ИК-спектрах I, IV в диапазоне 600–100 см^–1 в область малых энергий по сравнению с их положением в спектрах комплексов, содержащих координированные концевые галогенид-ионы.

В СДО комплексов железа(II) I–III наблюдаются полосы, которые можно отнести к d–d-переходу ⁵Т₂ → ⁵Е в слабом искаженно-октаэдрическом поле лигандов (табл. 5). Положение максимумов этих полос 10 638 (I), 11 669 (II), 11 933 см^–1 (III) согласуется с литературными данными для высокоспиновых октаэдрических комплексов железа(II) с азотсодержащими лигандами [3, 25]. Полученные нами ранее данные для комплексов M(II) с L (в том числе данные РСА [16]), а также определение кристаллической структуры комплекса III в настоящей работе и анализ ИК-спектров I–IV свидетельствуют о монодентатной координации L во всех соединениях. Координационные узлы в I, II и IV дополняются до октаэдрических за счет мостиковой функции анионов Cl^–, ${\text{N}}\left( {{\text{CN}}} \right)_{{\text{2}}}^{--}$ и Br^– соответственно.

Анализ спектров NaN(CN)₂ и комплекса II, а также сравнение с литературными данными для комплексов с азотсодержащими лигандами и дицианамид-ионами, в которых анион координируется к металлу по бидентатно-мостиковому типу [26–29], показывает, что характер смещения полос при координации аниона к металлу свидетельствует о бидентатно-мостиковой координации этого аниона.

Зависимости µ_эфф(T) и 1/χ(T) для I представлены на рис. 3. При 300 K значение µ_эфф составляет 5.55 µ_B и при понижении температуры постепенно возрастает до 14.15 µ_B при 14 K, после чего резко уменьшается до 9.73 µ_B при 5 K. Зависимость 1/χ(T) в интервале 300–50 K описывается законом Кюри–Вейсса с оптимальными значениями постоянных Кюри C и Вейсса θ, равными 3.51 K см³/моль и 29.7 K. Высокотемпературное значение µ_эфф и константа Кюри несколько выше теоретических чисто спиновых значений 4.90 µ_B и 3.00 см³/моль для иона Fe²⁺. Увеличение величины µ_эфф при понижении температуры и положительное значение константы Вейсса свидетельствуют о том, что в соединении I наблюдаются обменные взаимодействия ферромагнитного характера. Уменьшение µ_эфф ниже 14 K может быть связано с эффектами насыщения в магнитном поле и/или наличием более слабых обменных взаимодействий антиферромагнитного характера.

Рис. 3.

Зависимости µ_эфф(T) (⚫) и 1/χ(T) (◼) для FeL₂-Cl₂ (I).

Зависимость µ_эфф(T) для комплекса III представлена на рис. 4. Значение µ_эфф при 340 K составляет 5.19 µ_B и при понижении температуры до 290 K практически не изменяется, после чего наблюдается небольшое уменьшение (до 5.10 µ_B) при 230 K. При дальнейшем охлаждении µ_эфф не изменяется вплоть до 50 K, после чего уменьшается до 4.25 µ_B при 5 K. Высокотемпературное значение µ_эфф согласуется с теоретической чисто спиновой величиной 4.97 µ_B для одного иона Fe²⁺ со спином S = 2 при g-факторе, равном 2.

Рис. 4.

Зависимость µ_эфф(T) для [FeL₂(H₂O)₂(NCS)₂] (III).

Зависимости µ_эфф(T) и 1/χ(T) для IV представлены на рис. 5. При 300 K значение µ_эфф составляет 2.90 µ_B и при понижении температуры постепенно возрастает до 3.27 µ_B при 5 K. Зависимость 1/χ(T) в интервале 300–50 K описывается законом Кюри–Вейсса с оптимальными значениями постоянных Кюри C и Вейсса θ, равными 1.02 K см³/моль и 8.4 K. Высокотемпературное значение µ_эфф и константа Кюри хорошо согласуются с теоретическими чисто спиновыми значениями 2.83 µ_B и 1.00 см³/моль для иона Ni²⁺.

Рис. 5.

Зависимости µ_эфф(T) (⚫) и 1/χ(T) (◼) для NiL₂Br₂ (IV).

Увеличение µ_эфф(T) при понижении температуры и положительное значение постоянной Вейсса указывают на доминирование обменных взаимодействий ферромагнитного характера между спинами ионов Ni²⁺.

Таким образом, мы синтезировали и охарактеризовали ряд новых комплексов Fe(II) и Ni(II) c 3-амино-4-этоксикарбонилпиразолом. Показано, что в комплексе III между ионами Fe²⁺ наблюдаются обменные взаимодействия антиферромагнитного характера, а в комплексах I и IV между ионами Fe²⁺ и Ni²⁺, соответственно, проявляются обменные взаимодействия ферромагнитного характера.

Авторы выражают благодарность И.В. Юшиной за съемку СДО и Н.П. Короткевич – за получение дифрактограмм.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 16-53-00020 Bel_a и № 18-53-00006 Bel_а).