Координационная химия, 2019, T. 45, № 8, стр. 468-475

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали NaOH, CdCl₂ квалификации “х. ч.”, гидразид 2-тиофенуксусной кислоты и o-метоксифенилизотиоцианат “Acros Organics”, Бельгия) без дополнительной очистки.

Температуры плавления (разложения) определяли в вакуумированных запаянных капиллярах (приводятся без поправки).

ИК-спектры образцов регистрировали на приборе Shimadzu IR Prestige-21 в области 4000–400 см^–1 (таблетки KBr, образцы соединений готовили прессованием таблеток; соотношение вещество : : KBr равно 1 : 200).

Спектры ЯМР ¹H записывали на спектрометре Agilent DD2 400 с рабочей частотой 400 МГц в режиме внутренней стабилизации полярно-резонансной линии 2Н в CDCl₃ при 20°С. Отнесение сигналов проводили с использованием градиентной 2D-спектроскопии – протон-протонной корреляции (GE-COSY). Хим. сдвиги указаны в миллионных долях (м.д.) относительно тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта.

Синтез LН. К раствору 1.56 г (10 ммоль) гидразида 2-тиофенуксусной кислоты в 50 мл этанола при 20°С прибавляли 1.65 г (10 ммоль) o-метоксифенилизотиоцианата. Реакционную смесь кипятили 4 ч и охлаждали до 20°С. Растворитель упаривали в вакууме и к полученному остатку приливали 50 мл 10% водного раствора NaOH. Реакционную смесь кипятили 6 ч, охлаждали до 20°С и отфильтровывали от нерастворившихся примесей. К фильтрату прибавляли по каплям 10% водный раствор HCl до кислой реакции (рН = 2). Выпавший осадок соединения LН отфильтровывали, промывали 200 мл H₂O и сушили при 353 К. Вещество для РСА перекристаллизовывали из этанола. Выход 1.957 г (64.50%), белые кристаллы, Т_пл = 175–176°С.

Cинтез лиганда LН протекает по следующей схеме:

ИК-спектр (ν, см^–1): 3439 (N–H), 1601 (Ph), 1574 (C=N), 1342 (C=S), 1022 (Ph–O–CH₃). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃; δ, м.д.): 13.73 (с., 1Н, NH), 7.48 (м., 1Н, Н⁶), 7.32 (д., 1Н, J = 5.4 Гц, Н¹), 7.17 (д., 1Н, J = 8.4 Гц, Н⁴), 7.13 (д., 1Н, J = 7.7 Гц, Н⁷), 7.03 (м., 1Н, Н⁵), 6.82 (д. д., 1Н, J = 5.4, 3.2 Гц, Н²), 6.53 (д. д., 1Н, J = 3.2, 1.2 Гц, Н³), 3.94 (к., 2Н, СН₂), 3.65 (с., 3Н, ОСН₃).

Синтез комплекса I. К раствору 0.607 г (2 ммоль) тиона LН в 25 мл абсолютного этанола прибавляли раствор 0.184 г (1 ммоль) CdCl₂ в 15 мл абсолютного этанола. Реакционную смесь кипятили 5 ч и охлаждали до 20°С. Выпавший осадок соединения I отфильтровывали, промывали 50 мл этанола и сушили при 353 К. Вещество для РСА перекристаллизовывали из смеси ДМСО–этанол (1 : 1). Выход 0.638 г (87.43%), белые кристаллы, Т_пл = = 151–152°С.

ИК-спектр (ν, см^–1): 3549 (N–H), 1603 (Ph), 1570 (C=N), 1342 (C=S), 1021 (Ph–O–CH₃). Спектр ЯМР ¹Н (СDCl₃; δ, м.д.): 13.74 (с., NH), 7.49 (м., 1Н, Н⁶), 7.32 (д., 1Н, J = 5.4 Гц, Н¹), 7.17 (уш. д., 1Н, J = 8.4 Гц, Н⁴), 7.13 (уш. д., 1Н, J = 7.7 Гц, Н⁷), 7.02 (м., 1Н, Н⁵), 6.82 (д. д., 1Н, J = 5.4, 3.2 Гц, Н²), 6.53 (уш. д., 1Н, J = 3.2 Гц, Н³), 3.94 (к., 2Н, СН₂), 3.65 (с., 3Н, ОСН₃).

Кристаллы, пригодные для РСА, получали кристаллизацией Н₂L и I из этанола.

РСА Н₂L и I проведен на дифрактометре Bruker Smart Apex (ω-сканирование, МоК_α-излучение, λ = 0.71073 Å, T = 296 K). Экспериментальные наборы интенсивностей отражений собраны и интегрированы по программе SMART [8] и SAINT [9]. Структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным МНК по $F_{{hkl}}^{{\text{2}}}$ в анизотропном приближении для неводородных атомов. Разностный синтез электронной плотности позволил обнаружить, что атом С(9) метиленовой группы в структуре лиганда L и один из тиофеновых фрагментов в молекулах А и В комплекса I разупорядочены по двум положениям в соотношениях заселенностей 0.70 : 0.30 (L) и 0.65 : 0.35 (A), 0.50 : 0.50 (B) (I). Атомы водорода, участвующие в межмолекулярных водородных связях (BC) N–H···S и N–H···Cl в лиганде L и I, локализованы из разностного синтеза электронной плотности и уточнены в изотропном приближении. Координаты остальных атомов водорода в лиганде L и I рассчитаны из геометрических соображений и уточнены с фиксированными позиционными (модель “наездника”) и тепловыми параметрами (1.5U_изо(C) для метильных групп и U_изо(H) = = 1.2U_изо(C) для всех остальных групп). Уточнение структуры и учет поглощения проведены с использованием программных пакетов SHELXTL [10] и SADABS [11]. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных экспериментов лиганда L и I приведены в табл. 1, избранные длины валентных связей и валентные углы – в табл. 2 и 3 соответственно.

Структуры зарегистрированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1835776 (Н₂L), 1547251 (I); ccdc.cam.ac.uk/getstructures).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Лиганд LН состоит из трех плоских циклов – триазольного А (N(1)–C(1)–N(2)–N(3)–C(2)), фенильного В (С(3)–С(8)) и тиофенового С (С(10)–С(11)–С(12)–С(13)–S(2)) (рис. 1). Плоскости циклов В почти перпендикулярны плоскости триазольного цикла А. Двугранные углы между циклами А/B равны 73.57°, A/C 72.23° и B/C 43.75°. Триазольный фрагмент почти плоский (±0.0067 Å).

Рис. 1.

Молекулярное строение соединения LН. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью.

Рис. 2.

Строение H-связанных димеров в кристалле соединения LН. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью.

Длины связей N(1)–C(1) 1.366(2), N(1)–C(2) 1.376(2), N(2)–C(1) 1.330(2) и N(2)–N(3) 1.376(2) Å в меркаптотриазольном фрагменте соответствуют одинарному характеру, тогда как связи С(1)=S(1) 1.687(3) и C(2)=N(3) 1.297(2) Å двойные.

Молекулы L в кристалле стабилизируются сильными межмолекулярными водородными связями (ВС), образуя центросимметричные димеры посредством двух ВС N(2)–H(2)···S(1) (–x, 1 – y, –z), N–H 0.86(2), H···S 2.38(3) Å, угол N–H···S 179(2)° [7] (контакты S···H короче, чем сокращенные контакты 2.62 Å [12]) (pис. 2). Димеры включают центральный плоский восьмичленный цикл {S=C–N–H···S=C–N–H··· (±0.016 Å)}.

Димеры соединения L в кристалле образуют стопки вдоль направления оси а. Между димерами атомы водорода метиленовой группы располагаются практически с небольшим смещением напротив центра тиофеного фрагмента. Расстояние от атома водорода H(9A) метиленовой группы к плоскости тиофенового цикла составляет 2.620 Å. Кратчайшие расстояния С···Н между атомами С(11) и Н(9А) (2.75 Å) указывают на слабые центросимметричные стэкинг-взаимодействия С–Н···π [13], распространяющиеся по диагонали ab (рис. 3).

Рис. 3.

Кристаллическая упаковка соединения LН. Пунктирными линиями указаны центросимметричные ВС N–H···S и стэкинг-взаимодействия С–H···π по диагонали ab.

В монокристаллическом образце комплекса I, полученном после кристаллизации соединения из метанола, в асимметричной части кристаллической ячейки расположены две кристаллографически независимые молекулы комплекса А и B. В кристалле I присутствует сольватная молекула метанола в соотношении 1 : 8 к комплексу кадмия. Таким образом, в ячейке кристалла содержатся четыре молекулы комплекса I (две пары молекул А и В). Молекулы A и B имеют идентичное строение (табл. 3); при обсуждении структуры комплекса I приводятся геометрические характеристики молекулы A.

В комплексе I атом кадмия, связанный с двумя атомами хлора, дополнительно координирует три нейтральные молекулы лиганда L. Координационный полиэдр атома Cd – искаженная тригональная бимирамида, в основании которой расположены атомы серы, аксиальные позиции занимают атомы хлора (рис. 4). Длины связей Cd(1)–Cl(1,2) равны 2.629(1) и 2.729(1) Å соответственно. Аксиальный угол Cl(1)Cd(2)Cl(2) 179.14(4)°. Длины связей Cd–S лежат в интервале 2.561(1)–2.579(1) Å (средн. 2.572(1) Å). Экваториальные углы SCdS лежат в интервале 114.30(4)°–124.41(4)° (средн. 119.85(4)°). Выход атома кадмия из экваториальной плоскости для молекул A и B составляет 0.075 и 0.020 Å соответственно. Двугранный угол между плоскими циклами (A, B, C) в комплексе I лежит в интервалах А/B 71.56°–85.50°, A/C 64.32°–76.19°, B/C 30.02°–46.55°. Двугранные углы между триазольными фрагментами A/A в комплексе I находятся в интервале 46.32°–87.89°.

Рис. 4.

Молекулярное строение комплекса I. Атомы водорода, не участвующие во внутримолекулярных ВС, для наглядности удалены. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью.

Следует заметить, что соединение LН при образовании комплекса I проявляет себя как монодентатный лиганд (S), при этом сохраняя тионную форму.

В кристалле I молекулы A и B стабилизируются сильными внутримолекулярными ВС N–H···Cl, для A N–H 0.98, H···Cl 2.09–2.14 Å, углы N–H···Cl 155°–164° и для B N–H 0.98, H···Cl 2.08–2.18 Å, углы N–H···Cl 155°–164° (контакты Cl···H в I существенно меньше сокращенных взаимодействий атомов Cl и H (2.67 Å) [12].

Таким образом, атом хлора Cl(1) участвует в двух внутримолекулярных N–H···Cl контактах от двух триазольных лигандов, а атом Cl(2) – в одном аналогичном контакте от третьего триазольного заместителя.

Молекулы комплекса I в кристалле укладываются в стопки вдоль кристаллографической оси a. В этих стопках между молекулами наблюдаются контакты C(67)–H(67A)···N(12), коды: x + 1, y, z (С–H 0.93, H···N 2.49 Å, углы C–H···N 164° с промежуточным расстоянием между сокращенным и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями (между 2.64 и 2.34 Å [12])) (рис. 5). Расстояние Cd···Cd в стопке равно 12.782 Å. Между параллельными стопками вдоль оси с существуют слабые контакты: C(5)–H(5A)···S(7), (C–H 0.93, H···S 2.93, угол C–H···S 156°, несколько больше ван-дер-ваальсовых взаимодействий атомов S и H (2.92 Å [12]) и C(34)–H(34A)···O(1) (C–H 0.93, H···O 2.45 Å, угол C–H···O 134°, сопоставимо с ван-дер-ваальсовым взаимодействием атомов O и H (2.45 Å [12])).

Рис. 5.

Фрагмент кристаллической упаковки комплекса I в проекции на плоскость a0c. Пунктирными линиями показаны контакты H···N.

Таким образом, методом РСА было установлено, что лиганд L в кристалле находится в тионной форме и образует Н-связанные димеры. Взаимодействие LН с хлоридом кадмия(II) приводит к образованию комплекса I, имеющего искаженную тригонально-бипирамидальную координацию атома Cd. Молекулы лиганда L при координации на атоме кадмия в комплексе I проявляют себя как монодентатный лиганд (S) и сохраняют тионную форму. В кристалле молекулы лигaнда L и I стабилизируются за счет сильных как меж-, так и внутримолекулярных Н···S и H···Cl контактов.