Координационная химия, 2019, T. 45, № 9, стр. 553-568

Особенности строения мономерных октаэдрических монооксокомплексов d2-рения(V) с атомами кислорода тридентатно-хелатных (О,N,S) лигандов

В. С. Сергиенко 12*, А. В. Чураков 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

2 Всероссийский институт научной и технической информации РАН
Москва, Россия

* E-mail: sergienko@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 13.11.2018
После доработки 11.12.2018
Принята к публикации 28.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены особенности строения 31 моноядерного октаэдрического монооксокомплекса d2-Re(V) с тридентатно-хелатными (О,N,S) лигандами [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$(Lмоно)2], Lмоно = Cl, Br, OMe, OPPh3, PPh3. Показано, что в 14 комплексах связи Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{т р а н с }}}{\kern 1pt} ,$ Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{т р а н с }}}{\kern 1pt} ,$ Re–O(OMe) соизмеримы по длине с аналогичными цис-связями (или короче последних). Это свидетельствует о наличии в вышеупомянутых структурах псевдодиоксогрупп ReO2 c повышенной кратностью обеих расположенных в транс-положениях друг к другу связей Re–O. В структуре 12 соединений связи Re–O(Lтри)транс, Re–O(Lби)транс, Re–O(OPPh3) заметно длиннее аналогичных цис-связей в соответствии со структурным проявлением транс-влияния кратносвязанного оксолиганда.

Ключевые слова: кристаллическая структура, рентгеноструктурный анализ, шестикоординационные монооксосоединения d2-Re, тридентато-хелатные (O,N,S) лиганды

DOI: 10.1134/S0132344X19080073

Строение мономерных октаэдрических комплексов (МОК) d 0-, d 2-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) с кратно-связанными лигандами О(оксо) подробно проанализировано в [17]. Для d2-Re(V) методом РСА определена кристаллическая структура более пятисот соединений (Кембриджский банк структурных данных (КБСД), вeрсия 5.39, ноябрь 2017 г. [8]). Большинство из этих комплексов – МОК ReOоксоО(L)транс – с атомами кислорода моно- и полидентатных лигандов в транс-позициях к оксолигандам. Ранее мы опубликовали ряд обобщающих статей по МОК d2-Re(V) c лигандами – атомами галогенидов, азота, серы и водорода, кислорода монодентатных ацидолигандов (гидроксо, алкоксо (метоксо-, этоксо-, пропоксо-), ОRn– (n = 1, 2; R = Ph, Cy, C6H4OH, C6H4OMe, P(O)(OMe)2,  C(O)(CF3), OCMe(CF3)2, BF3), OER (n = 1, 2; Е = Si, B, S; R = = Me3, F3, О2CF3)) бидентатно-хелатных (О,О), (O,S), (O,C), (О,Р), (O,N) однозарядных лигандов, тридентатно-хелатных (О,N,O) [9], (О,О,О) [10], (O,S,O и S,O,S) [11], (O,P,O и O,P,N) [12], (O,N,N) [13] одно- и двузарядных лигандов, а также нейтральных кислородсодержащих лигандов (молекул воды, фосфин- и арсиноксидных OER3 (E = P, As; R3 = Ph3, PhEt2), молекул OR' (ДМФ, R"OH (R" = Me, Et, Pr), L = O(C6H3MeCH2NH+Et2), O(NH+C5H4) в транс-позициях к кратно-связанным лигандам О(оксо). Опубликованы также обзорные статьи по особенностям строения МОК d0-Re(VII) [14] и d0-, d2-технеция(V, VII) [15].

Структурное проявление транс-влияния кратносвязанного лиганда O(оксо) (СПТВ) – удлинение противолежащей связи Re–Lтранс – определяется параметром ∆ (разность длин одноименных связей {[Re–Lтранс] – [Re–Lцис]}). Если в структуре нет лигандов одного сорта и в транс-, и в цис-позициях к О(оксо), мы применяем параметр {[Re–Lтранс] – [Re–L(СТ)]}, где СТ – среднестатистическая стандартная длина связи Re(V) с атомом лиганда того же сорта, что и Lтранc. За параметр Re–O(СТ) мы взяли величину 2.04 Å (как и в [4]).

В настоящей статье обсуждается строение мономерных октаэдрических монооксокомплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$(Lмоно)2], [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], содержащих тридентатно-хелатный (О,N,S), а также два монодентатных или бидентатно-хелатный лиганды.

Основные длины связей в 31 структурно исследованных соединенияx указанного выше типа приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Основные геометрические параметры (Å) в мономерных октаэдрических комплексах с тридентатно-хелатными (О,N,S) лигандами*

Комплекс Re=O Re–Lцис Re–Lтранс Δ, (Δ)** Литe-рaтура
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$(OMe)(PPh3)] (I) 1.707(8) 2.114(9) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.13(1) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.306(4) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.473(4) P((PPh3)
1.904(9) O(OMe) (–0.136) [16]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$(OPPh3)Cl] (II) 1.666(7) 2.180(6) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
2.051(10) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
2.372(4) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
2.355(3) Cl
2.145(11) O(OPPh3) (0.105) [17]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$Cl(PPh3)] · H2O (III) 1.70(1) 1.99(1) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
1.99(2) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
2.268(5) S $\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$
2.450(6) P(Ph3)
2.403(1) Cl (0.048) Cl [17]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$Cl(PPh3)] · ⋅ 0.25CH3CN ·  0.125H2O (IV) 1.682(7) ± 0.002 2.052(8) ± 0.017 O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$
2.041(9) ± 0.001 N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$
2.328(3) ± 0.003 S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$
2.484(3) ± 0.008 P(Ph3)
2.444(3) ± 0.001 Cl (0.089) Cl [19]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$Cl2] · 2OC4H8 (V) 1.692(2) 2.235(2) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$
2.421(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$
2.390(1) ± 0.020 Cl
1.913(2) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$ (–0.127) [20]
[ReO(D,L-${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$)Cl2] монокл. (VI) 1.663(5) ± 0.005 2.147(5) ± 0.001 N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$
2.415(2) ± 0.015 S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$
2.349(2) ± 0.028 Cl
2.059(4) ± 0.003 O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$ (0.019) [21]
[ReO(D-${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$)Cl2] ромб. (VII) 1.673(4) 2.100(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$
2.421(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$
2.359(2) ± 0.023 Cl
2.049(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$ (0.009) [21]
[ReO(D,L-${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$)Br2] · 0.5MeOH (VIII) 1.65(1) ± 0.01 2.17(1) ± 0.01 N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$
2.426(4) ± 0.006 S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$
2.509(2) ± 0.007 Br
2.06(1) ± 0.01 O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ (0.02) [21]
[ReO(D,L-${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$)Br2] · 0.5H2O (IX) 1.662(8) ± 0.005 2.146(8) ± 0.009 N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$
2.432(3) ± 0.001 S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$
2.495(1) ± 0.007 Br
2.066(7) ± 0.002 O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$ (0.026) [21]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$Cl2] (X) 1.696(3) 2.082(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$
2.450(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$
2.39(1) ± 0.02 Сl
1.911(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ (–129) [22]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$Br2] (XI) 1.699(4) 2.095(4) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$
2.456(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$
2.5232(6) ± 0.092 Br
1.935(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ (–0.105) [23]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$] (XII) 1.700(3) 2.076(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.050(4) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.312(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.140(4) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
1.989(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$ (–0.051)
(–0.087)***
[16]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)$] (XIII) 1.680(5) 2.029(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$
1.989(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$
2.348(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$
2.189(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)$
2.120(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)$ (0.080)
(0.091)***
[27]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$]Cl · 2H2O (XIV) 1.698(3) 2.106(3) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$
2.475(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$
1.960(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$
2.087(3) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$
1.946(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ (–0.094)
(–0.016)***
[23]
{N(СH2)2Et}[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$] (XV) 1.692(5) 2.007(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$
2.294(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$
2.076(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$
2.435(2) P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$
2.126(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$ (0.086)
(0.050)***
[28]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$] (XVI) 1.696(3) 2.094(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.102(4) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.310(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$
2.430(1) P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$
2.047(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$ (0.007)
(–0.047)***
[29]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$] (XVII) 1.659(7) 2.043(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$
2.041(7) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$
2.313(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$
2.391(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$
2.249(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$ (0.209)
(0.206)***
[30]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{6}} \right)$] (XVIII) 1.644(8) 2.052(7) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$
2.020(9) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$
2.327(3) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$
2.403(3) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{6}} \right)$
2.204(7) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{6}} \right)$ (0.144)
(0.152)***
[30]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$] (XIХ) 1.662(4) 1.968(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$
2.009(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$
2.360(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$
2.399(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$
2.196(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$ (0.156)
(0.208)***
[31]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{6}} \right)$] (XХ) 1.681(2) 1.996(2) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$
2.028(2) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$
2.354(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$
2.408(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{6}} \right)$
2.158(2) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{6}} \right)$ (0.118)
(0.162)***
[31]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{11}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{7}} \right)$] (XХI) 1.686(5) 2.125(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{11}}} \right)$
2.333(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{11}}} \right)$
2.227(4) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{7}} \right)$
2.322(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{7}} \right)$
2.034(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{11}}} \right)$ (–0.006) [32]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{12}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{8}} \right)$] (XХII) 1.692(4) 2.078(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{12}}} \right)$
2.311(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{12}}} \right)$
2.219(4) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{8}} \right)$
2.331(3) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{8}} \right)$
2.084(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{12}}} \right)$ (0.044) [32]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{9}} \right)$] (XХIII) 1.687(6) 2.214(7) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$
2.296(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$
2.186(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{9}} \right)$
2.286(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{9}} \right)$
2.184(6) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$ (0.146) [34]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{9}} \right)$] (XХIV) 1.663(5) 2.194(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$
2.300(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$
2.162(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{10}}} \right)$
2.280(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{10}}} \right)$
2.179(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$ (0.139) [34]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11}}} \right)$] (XХV) 1.670(4) 2.202(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$
2.305(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$
2.158(4) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11}}} \right)$
2.290(1) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11}}} \right)$
2.159(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$ (0.119) [36]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11{\text{а }}}}} \right)$] (XХVI) 1.660 2.200 N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$
2.286 S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$
2.180 N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11{\text{а }}}}} \right)$
2.284 S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11{\text{а }}}}} \right)$
2.150 O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$ (0.110) [36]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}} \right)$] (XХVII) 1.680(6) 2.189(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$
2.305(3) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$
2.171(7) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}} \right)$
2.291(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}} \right)$
2.177(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$ (0.137) [37]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}} \right)$] (XХVIII) 1.664(5) 2.130(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)$
2.337(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)$
2.162(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}} \right)$
2.321(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}} \right)$
2.005(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)$ (−0.035) [38]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$] · (Py) (XХIXa) 1.690(6) 2.049(6) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$
1.973(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$
2.308(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$
2.146(7) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$
2.267(7) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$ 0.121 Nби [39]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$] · (имино) (XХIXб) 1.678(6) 2.048(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$
1.977(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$
2.304(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$
2.180(7) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$
2.261(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$ 0.081 Nби [39]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{15}}} \right)$] (XХX) 1.670(5) 2.058(5) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$
1.967(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$
2.299(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$
2.127(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{15}}} \right)$
2.281(6) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{15}}} \right)$ 0.154 Nби [39]
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)$] (XХXI) 1.702(5) 2.086(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}} \right)$
1.914(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}} \right)$
2.295(2) S$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}} \right)$
2.201(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)$
2.266(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)$ 0.065 Nби [40]

*   ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}$ = OC6H4CH=NC6H4S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}$ = OC6H4CH=NN=C(SMe)S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}$ = OC(=O)CH2NC(Ph)N=C(NEt2)S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}$ = OC6H2 · · трет-Bu2CH2N(Me)(CH2)2SEt; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$ = OC(=O)С(NH2)(СH2)2SMe; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}$ = O(CH2)2SCH2{CN(Me)CH)2N}; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}$ = = OС6H4NC(Ph)NC(NEt2)S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}$ = OC(=O)CH2NC(=O)C(Me)S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}$ = OС(Ph)=NN=С(Ph)N=C(NEt2)CS; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}$ = OС6H5N=С(Ph)N=C(NEt2)S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{11}}$ = OС6H4C(H)=NN=C(Ph)S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{12}}$ = OС(Ph)=C(H)C(Me)=NN=C(Ph)S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}$ = = OC(=O)C(NH2)C(Me2)S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}$ = OC(=O)CH(NH2)CH2S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}$ = OC6H4C=NNH=C(SMe)S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}$ = = OC(=O)CH2NC(=O)CH2S; ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}$ = OC(=O)CH2N(CH2)2S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}$ = OС6H4C=NC6H4S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}$ = OC(=O)CH2NH2; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}$ = ОСH2СN(Me)(CН)2N; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}$ = ОС6H4PPh2; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}$ = O=С(Ph)N=C(NPh2)S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{6}$ = O=C(Ph)N=C(NC4OH4)S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{7}$ = = HOС6H4C(H)=NN=C(Ph)S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{8}$ = O=C(Ph)CH2C(Me)=NN=C(Ph)S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{9}$ = SC(Me2)C(COOH)NH2; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{10}}$ = = SС(Me2)C{C(OOMe)NH2}; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11}}$ = SCH2CH(NH2)C(=O)OMe; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}$ = S(CH2)NH2; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}$ = HOС6H4C=NNH=C(SMe)S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{m}$ = NС6H4CH=NR, R = Ph (m = 14), N(CH2)3–NC4NH4–C6H4(MeO) (m = 15); ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}$ = (NС5H4)2.  ** По умолчанию параметры Δ, (Δ) относятся к связям Re–O; (Δ) = (Re–Oтранс) – (Re–Re(CТ)). *** (Δ) = {Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ – Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$} или {Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ – Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$}.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [RеO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$(Lмоно)2], С ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМ (О,N,S) И ДВУМЯ МОНОДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ, РАСПОЛОЖЕННЫМИ В цис-ПОЗИЦИЯХ ДРУГ К ДРУГУ

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$(Lмоно)2] с двумя разными монодентатными лигандами. Известна кристаллическая структура четырех комплексов обсуждаемого в этом разделе типа, в котором присутствуют два разных монодентатных лиганда. Тридентатный бис(хелатный) двухзарядный (депротонированы атомы О и S) лиганд ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}^{{2 - }}}$ во всех случаях имеет меридианальную (mer) геометрию: атомы О и S раcположены в транс-позиции друг к другу, атом N – в цис-положении к ним. Лиганды ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}^{{2 - }}}$ соединены по связям Re–N с образованием четырех разных пар пяти- и шестичленных циклов (подробнее см. далее).

В комплексе [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)$(ОМе)(PPh3)] (I, рис. 1), где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}$ – салицилальдегид-2-сульфониланилато, (ОС6Н4)СН=NC6H4S, дианионный лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}},$ координируя атом рения, формирует пяти- и шестичленные металлоциклы ReNSC2 и ReNC3O [16]. Две независимые комплексные молекулы имеют сходное строение. Расположенная в транс-позиции к Re–О(оксо) связь Re–O(ОМе) с монодентатным однозарядным метоксолигандом (1.901(9) ± 0.004 Å) укорочена в среднем на 0.139 Å по сравнению со стандартной связью Re–О(СТ) 2.04 Å. Авторы [16] отмечают достаточно длинные связи Re–O, Re–N, Re–S c атомами лиганда ${\text{L}}_{{{\text{м о н о }}}}^{1},$ соответственно, 2.137 ± 0.023, 2.14 ± 0.01, 2.309 ± 0.003 Å вследствие стерического напряжения.

Рис. 1.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$ (OMe)(PPh3)] (I), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$ (OPPh3)Cl] (II), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$Cl2] (IV).

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$(ОPPh3)Сl] (II, рис. 1), где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}$ – основание Шиффа, S'-метил-3-(салицилиден)дитиокарбазато, OC6H4CH=NN=C(SMe)S, в транс-позиции к оксолиганду расположен атом О(ОРРh3) нейтрального трифенилфосфиноксидного лиганда [17]. Связь с последним удлинена до 2.145 Å вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда. Связь Re–O(OPPh3) в II существенно длинее аналогичных связей в соединениях [ReOX3(PR3)(OPR3)] (X = Cl, Br) 2.053–2.082 Å (например, [18]). Атом Re смещен из экваториальной плоскости SNOCl к оксолиганду; ΔRe = 0.31 Å.

В структуре комплекса [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$Сl(PPh3)] · · H2O (III) транс-позицию к оксолиганду занимает атом хлора [17]. Связь Re–Clтранс 2.403 Å, удлиненная вследствие СПТВ, увеличена на 0.048 Å по сравнению со связью Re–Clцис в комплексе II. Параметр ΔRe в структуре III cоставляет 0.20 Å. Лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}$ в обеих структурах II, III при координации с рением замыкает пяти- и шестичленный металлоциклы ReN2CS и ReNC3O. Пятичленный цикл в структуре III имеет конформацию твист-конверта с торсионными углами в интервале ‒8.1°…+10.9°. Авторы [17] отмечают тот факт, что все три связи с донорными атомами двухзарядного лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}$ (депротонированными О и нейтрального N) в структуре II существенно длиннее, чем в III (Re–O 2.18 и 1.99, Re–N 2.05 и 1.99, Re–S 2.372 и 2.268 Å).

В cтруктуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$Сl(PPh3)] · 0.25 MeCN · · 0.125H2O (IV, рис. 1), где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}$ – двухзарядный лиганд N(((диэтиламино)(сульфанил)метилен)амино)(фенил)метилен)глицинато, тиомочевинное производное α-аминокислоты, OC(=O)CH2N=C(Ph)N=C(NEt2)S, так же как и в комплексе II, в транс-позиции к оксолиганду расположен атом хлора [19]. Связь Re–Clтранс 2.444 ± 0.001 Å в структуре III удлинена вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда еще в большей степени, чем в II (Δ = 0.089 Å). В структуре III есть две независимые молекулы сходного строения. При координации лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}$ с атомом металла замыкаются пяти- и шестичленный металлоциклы ReNC2O и ReSCNCN.

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$(Hal)2] (Hal = = Cl, Br). Известна структура семи комплексов приведенной в заголовке этой главы общей формулы. В отличие от четырех вышеописанных комплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$(Lмоно)2] с двумя разными монодентатными лигандами, в этих соединениях однозарядные лиганды ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}^{ - }}$ имеют fac-геометрию (а не mer) с цис-расположением донорных атомов O, N, S. Во всех семи комплексах транс-позиции к О(оксо) занимают атомы О$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right).$

В соединениях VIX два разных металлоцикла в лиганде ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ сочленены по связям Re–N, в X, XI – по связям Re–S.

В [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$Сl2] · 2ОС4Н8 (V, рис. 2) при координации лиганда ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)}^{{2 - }}},$ 2,4-ди-трет-бутил-6-(2-(этилсульфанил)этил(метил)(амино)метил)фенолято, ОС6Н2-трет-Вu-CH2N(Me)(CH2)2SEt, с атомом рения замыкаются пяти- и шестичленный циклы ReNC2S и ReNC3O [20]. Первый из них имеет конформацию конверта с отклонением одного из атомов С от плоскости четырех атомов ReNCS на 0.734 Å.

Рис. 2.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$Cl2] (V), [ReO(D,L-${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$)Cl2] монокл. (VI), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$Cl2)] (X).

В четырех соединениях с общей формулой [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$ (Hal)2], где Hal – Cl (VI монокл., рис. 2) и (VII ромб.); Br (VIII, сольват 2 : 1 с МеОН или IX, гидрат 2 : 1 с Н2О), лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$ = метионинато, ОC(=О)(CN2)(CH2)2SMe, реализуется в двух разных диастереомерах: D,L в структуре VI, VIII, IX и D в структуре VII [21]. В первом случае имеет место syn-изомер (связь S–С(Me) – по одну сторону связи Re=O(оксо)), во втором – изомер anti (связь S–С(Me) отклонена от связи Re=O(оксо)). В изомерах D,L имеет место хиральность SRCR и SSCS атома серы и центрального атома углерода аминокислоты, а в D-форме реализуется только энантиомер SRCR. Во всех независимых молекулах описываемых комплексов (в трех в структуре VI, по две в VIII, IX и одной в VII) при координации лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$ с атомом рения замыкаются по связям Re–N пяти- и шестичленный металлоциклы ReNC2O (A) и ReNC3S (B). В структуре VII в трех D-молекулах пятичленные хелатные циклы А имеют конформацию конверта со средним отклонением одного из атомов С от плоскости остальных четырех атомов на 0.52 Å. Во всех шестичленных металлоциклах В молекул D, имеющих конформацию кресла, два атома (Re,C; S,C; N, C) отклоняются от плоскости остальных четырех атомов в разные стороны на 0.59–1.20 Å. Во всех D,L-молекулах комплексов VI, VIII, IX оба хиральных цикла имеют иную конфигурацию, чем металлоциклы молекул D структуры VII: полукресла в кольцах А и ванны в В (с отклонением атомов N и одного из атомов С в одну сторону от плоскости примерно копланарных с точностью ±0.12–0.20 Å атомов ReSOC на 0.71–0.86 Å). Параметр ΔRe в комплексах VI–IX лежит в интервале 0.24–0.30 Å. Отметим, что во всех шести соединениях две связи Re–Hal неравноценны по длине: Re–Hal(1) в транс-позиции к Re–S систематически длиннее, чем Re–Hal(2), транс к Re–N: в VI, VII Re–Cl(1) 2.361 ± 0.016, 2.378; Re–Cl(2) 2.341 ± ± 0.003, 2.333 Å; в VIII, IX Re–Br(1) 2.509 ± 0.007, 2.507 ± 0.001; Re–Br(2) 2.486 ± 0.005, 2.485 ± 0.004 Å.

В близких по строению кристаллах двух комплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ (Hal)2], где Hal – Cl (X, рис. 2) [22] и Br (XI) [23], лиганд ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)}^{ - }},$ [2-(2-оксиэтилтиометил)-1-метилимидазол O(CH2)2-SCH2{CN(Me)(CH2)2N}], координируясь с атомом металла, замыкает по связи Re–S два пятичленных металлоцикла ReNC2S и ReOC2S. Имидазольные кольца N2C3 плоские, что типично для ароматических систем. Связи Re–Hal(1) в транс-позициях к Re–N длиннее, чем Re–Hal(2), транс к Re–S (Re–Cl(1) 2.41, Re–Cl(2) 2.37 Å в Х; Re–Br(1) 2.5324, Re–Br(2) 2.5140 Å в XI), по мнению авторов [22], из-за большего транс-влияния Im-цикла, чем атома S. Параметры ΔRe в структуре Х и ХI составляют 0.152 и 0.185 Å. Связи Re–O1$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ в транс-положениях к О(оксо) (1.911 и 1.935 Å, соответственно, в Х и ХI) несколько длиннее связей Re–O(этоксид) 1.880–1.896 Å [24] и заметно короче одинарных связей Re–O 2.00–2.08 Å [25, 26]. Частично двойной характер связей Re–O(1) $\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ в структуре Х, ХI подтверждается величиной углов ReO(1)C 129.6° в Х и 127.6° в ХI, превосходящих стандартное значение 120° и исключающих внутримолекулярные несвязывающие контакты.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] С БИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ (O,N; О,P; O,S; N,S; N,N) ЛИГАНДАМИ ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$

Рассмотрены особенности строения монооктаэдрических монооксокомплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], содержащих тридентатный (О,N,S) бис(хелатный) лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ и бидентaтно-хелатный (X,Y; X = O, N; Y = N, P, S) лиганд ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}.$ В транс-позициях к оксолигандам расположены ацидоатомы кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ или ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}.$ Все комплексы имеют типичную координацию 3 + 2 с основой ReO3+.

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными (О,N) лигандами $L_{{б и }}^{n}.$ Известна структура трех комплексов указанного состава. Тридентатные бис(хелатные) лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ двухзарядные (депротонированы атомы О и S), бидентатные – однозарядные (депротонирован атом О).

Два комплекса – [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$] (XII) [16] и [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)$] (XIII) [27] – имеют mer-конфигурацию, а в транс-позициях к О(оксо) расположены атомы кислорода не тридентатных бис(хелатных) (О,N,S) лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m},$ а бидентатно-хелатных (О,N) (рис. 3). В структуре XII бидентатно-хелатный лиганд ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1},$ OC6H4С= NС6H4S, реализуется в окисленной 2-(2-гидроксофенил)бензотиазольной форме с sp2-гибридизованным атомом N(3). Отметим, что в этом комплексе связь Re–O(3)${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 1.989 Å существенно (на 0.087 Å) короче экваториальной связи Re–O2${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}_{{ц и с }}},$ а связь Re–N(3)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right),$ наоборот, на 0.090 Å длиннее, чем Re–N(1)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$ (две связи Re–N – в транс-позициях друг к другу). В структуре XIII (${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}$ = N'-(диэтилкарбамотиоил)-N-(2-oксифенилбензилкарбоксимидат, OC6H4NC(Ph)NC(NEt2)S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}$ = глицинато, OC(=O)CH2NH2) связь Re–N(4)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right),$ как и в XII, длиннее (на 0.200 Å), чем Re–N(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$ (2.189 и 1.989 Å), но связь Re–O(3) ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 2.120 Å, как обычно, не короче, а длиннее на 0.091 Å, чем Re–O(4)${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.029 Å. В обоих комплексах при координации лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ c рением формируются сочлененные по связям R–N пяти- и шестичленный металлоциклы: ReNC2S и ReNC3O в XII; ReNC2O и ReNCNCS в XIII.

Рис. 3.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$] (XII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)$] (XIII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$] (XIV).

В комплексе [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$]Cl · 2H2O (XIV, рис. 3), где ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)}^{ - }}$ – 2-(оксиметил)-1-(метилимидазол), OCH2CN(Me)(CH)2N, в отличие от ХII, XIII, имеет граневую, fac (а не меридианальную, mer) геометрию; 5-членные хелатные циклы ReSC2O, ReSC2N в лиганде ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}$ сочленены по связи Re–S (а не Re–N); лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}$ одно-, а не двухзарядный [23]. Параметр Δ = 0.170 Å. Im-цикл не строго плоский; торсионные углы С–N(4)–C–C и N(3)–C–C–N(4), соответственно, 0.1° и ‒0.6°. Фрагент N(3)–C–N(4) делокализован; длина связей N–С 1.337 ± 0.002 Å. Авторы [23] отмечают нетипичность того, что связь Re–O(1)транс 1.946 Å не длиннее, а несколько короче (на 0.014 Å), чем Re–O(2)цис 1.960 Å.

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{4}} \right)$] с бидентатно-хелатными (О,Р) лигандами. В обеих структурах соединений данного типа лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ содержат сочлененные по связям Re–N пятичленные металлоциклы ReNC2S, а также пятичленный хелатный цикл ReNC2O в ХV и шестичленный ReNC3O в ХVI. Лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}$ имеет fac-геометрию.

В структуре {N(CH2Et)4}[ReО$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$] (XV, рис. 4), где ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)}^{{3 - }}}$ – тиопропин, OC(=O)CH2N(Me)S, в трехзарядном лиганде ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}$ анионного комплекса в находящейся в транс-положении к связи Re=O(1) cвязь Re–O(3)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$ 2.126 Å на 0.050 Å длиннее связи Re–O(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$ 2.076 Å [28]. Параметр ΔRe = 0.30 Å. Все три пятичленных металлоцикла имеют конформацию конверта с отклонениями атомов Re (RePC2O), S (ReSC2O), N (ReSC2N) от соответствующих четырехатомных плоскостей на 0.35, 0.46, 0.06 Å. Двугранный угол между плоскостями O(2)NSP (экваториальная) и О(2)ССР равен 75.7°.

Рис. 4.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$] (XV), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$] (XVII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$] (XIX).

В комплексе [Re$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$] (XVI) в транс-позиции к оксолиганду находится атом О бидентатно-хелатного однозарядного лиганда ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4},$ связь Re–O с которым (2.047 Å) не длиннее, а несколько короче (на 0.047 Å) связи Re–О${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.094 Å с атомом кислорода двухзарядного основания Шиффа [29].

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными (О,S) лигандами. Известна структура четырех комплексов указанного в заголовке этой главы типа, имеющих близкое строение и содержащих тридентатные лиганды $\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{9,10}}} \right)$ бензамидинового типа и бидентатные $\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{5,6}}} \right)$ – бензоилтиомочевинного. Во всех случаях лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ имеют mer-геометрию (атомы O и S напротив друг друга), а бициклическая система, сопряженная по связи Re–N, содержит шестичленные металлоциклы ReNCNCS и пятичленные ReN2CO в XVII, XVIII или ReNC2O в XIX, XX. Транс-позиции к оксолигандам занимают атомы О бидентатно-хелатных лигандов ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{5,6}}.$

Два соединения сходного состава [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] различаются только заместителями R1, R2 лигандов ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n},$ SC(NR1R2)NC(Ph)O: R1 = R2 = Ph (XVII, n = 5, рис. 4) и NR1R2 = морфолин (XVIII, n = 6) [30]. Все три атома О, N, S лиганда ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)}^{{2 - }}},$ N-[((диэтилимино)(сульфидо)(метилиден)амино)(фенил)метилиден]бензолкарбогидразонат, SC(NEt2)=NC(Ph)=NN= = C(Ph)O, располагаются в экваториальной плоскости октаэдра ReO3NS2, так же как атомы S(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right),$ транс к N(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right).$ Параметры ΔRe = = 0.410 и 0.381 Å в XVII и XVIII соответственно. Связи Re–O(3)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ в структуре XVII, XVIII (2.219, 2.249 Å) – одни из самых длинных в металлоциклах комплексов Re(V). Связи Re–S(1)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{9}}}} \right)$ в этих двух структурах (2.313, 2.327 Å) заметно (на 0.078, 0.076 Å) короче, чем Re–S(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ (2.391, 2.403 Å). Пяти- и шестичленные металлоциклы ReN2CO и ReNCNCS, образованные лигандами ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{9}}},$ в обеих структурах практически плоские. Шестичленные хелатные циклы ReOCNCS с лигандами ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ имеют сильно искаженную конформацию софы с отклонением атомов рения от плоскостей остальных пяти атомов данных циклов на 1.448 и 1.483 Å, соответственно, в XVII и XVIII. Авторы [30] отмечают существенную делокализацию π-электронной плотности по каждому из шестичленных металлоциклов, проявляющуюся в усреднении всех связей N–C, промежуточных между одинарной и двойной (1.31–1.36 Å) в обеих структурах.

Два комплекса [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], так же как два предыдущих, близки по составу: n = 5 (XIX, рис. 4) и n = 6 (XX) [31]. Их строение аналогично таковому для соединений XVII, XVIII: а) все три донорных атома лиганда ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}}} \right)}^{{2 - }}},$ SC(NEt2)= NC(Ph)=NC6H4O, располагаются в экваториальной плоскости октаэдра ReO3NS2, так же как атомы S(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right),$ транс к N(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}}} \right);$ б) связи Re–O(3)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ в структуре XIХ, XХ (2.196, 2.158 Å) достаточно длинные; в) связи Re–S(1)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}}} \right)$ в этих двух структурах (2.360, 2.354 Å) на 0.039, 0.054 Å короче, чем Re–S(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ (2.399, 2.408 Å). Пяти- и шестичленные металлоциклы ReNC2O и ReNCNCS, образованные лигандами ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}},$ в обеих структурах практически плоские. Шестичленные хелатные циклы ReOCNCS с лигандами ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ в XIX, XX, как и в XVII, XVIII, имеют сильно искаженную конформацию софы с отклонением атомов Re от плоскостей остальных пяти примерно копланарных (±0.175 и 0.097 Å) атомов данных циклов на 1.157 и 1.093 Å, соответственно, в XIX и XX.

Строение комплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными (N,S) лигандами. Известна кристаллическая структура девяти комплексов указанного в заголовке этой главы строения. В этих соединениях в транс-позициях к оксолигандам расположены атомы кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}.$ Вo всех девяти комплексах тридентатный бис(хелатный) лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ имеет fac-геометрию: атомы O, S, N расположены в цис-положениях друг к другу на общей грани октаэдра. Во всех соединениях два металлоцикла соединены по связям Re–N, а атомы N, как и S, попарно расположены в цис-положении. Во всех девяти комплексах лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ двухзарядные, а ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ однозарядные.

В двух комплексах близкого состава [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{11}}$ – салицилальдегид тиобензоилгидразонато, OC6H4C(H)=NN=C(Ph)S (XXI, m = 11, рис. 5) и ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{12}}$ – бензоилацетон тиобензоилгидразогато, OC(Ph)=C(H)C(Me)=NN= C(Ph)S (XXII, m = 12), в лигандах ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ по cвязям Re–N сочленены пяти- и шестичленные металлоциклы ReNNCS и ReOC3N [32]. В сходных с ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ лигандах Н${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ (НOC6H4C(H)=NN=C(Ph)S; m = 7 в XXI и O=C(Ph)CH2C(Me)=NN=C(Ph)S; m = 8 в XXII) имеют место пятичленные бидентатно-хелатные циклы ReNC2S. В комплексе XXI концевая группа О(3)Н образует внутримолекулярную ВС с атомом N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{7}} \right)$ (O⋅⋅⋅N 2.60, H⋅⋅⋅N 1.47 Å, угол NHO 178°). В обеих структурах связи Re–S с атомами серы лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m},$ ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ близки по длине, а связи R–N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ заметно короче (на 0.102 и 0.141 Å в двух структурах), чем ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n},$ по мнению авторов [32], из-за большего стерического напряжения в двух сочлененных металлоциклах тридентатного бис(хелатного) лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}.$ Обе структуры имеют сходное строение с аналогичными комплексами ТсО3+ [33].

Рис. 5.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{7}} \right)$] (XXI), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{9}} \right)$] (XXIII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11}}} \right)$] (XXV), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}} \right)$] (XXVII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}} \right)$] (XXVIII).

В пяти комплексах в лигандах ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ при координации с атомами рения по связям Re–N замыкаются два различающихся по составу пятичленных металлоцикла. В четырех из них (XXIIIXXVI) – это хелатные циклы ReNC2S и ReNC2O.

Два комплекса [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], где ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)}^{{2 - }}}$ – D-пеницилламинато, SC(Me2)CH(COO)NH2, весьма сходны по составу, кристаллизуются в ромбической пр. гр. Р212121, Z = 4 и незначительно различаются лигандами ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}^{ - }},$ содержащими по сравнению с ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}$ разомкнутые протонированные ветви СООR (R = H (XXIII, рис. 5) или R = Me (XXIV)) [34]. В структуре этих комплексов, как и в структуре XXII, связи Re–Oтранс сильно удлинены (до 2.177–2.194 Å) вследствие СПТВ кратно-связанного лиганда О(оксо). В отличие от двух предыдущих структур XXI, XXII, в рассматриваемых в данной главе соединениях две связи Re–N в би- и тридентатных циклах, как и пары расстояний Re–S, сопоставимы по длине. Структура соединения XXIII сопоставима со структурой аналогичного комплекса Тс5+ [35].

В двух структурах [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] (XXV, n = 11, рис. 5) [36] и (XXVI, n = 11a) [36] лиганд ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)}^{{2 - }}}$ = = пенициламино, SCH2(Me)CH(COO)NH2, сходен по составу с лигандом ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11{\text{а }}}},$ a в лиганде ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11}}$ = = SСH2С(NH2){С(=O)OMe} концевой атом кислорода связан с Ме-группой. Связь Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$ в этих двух комплексах, как и в предыдущих трех, существенно удлинена (до 2.159 и 2.150 Å) вследствие СРТВ кратно-связанного оксолиганда, а связи Re–N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$ 2.202 и 2.200 Å несколько длиннее, чем Re–N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{m}} \right)$ 2.158 и 2.180 Å при практическом равенстве по длине двух связей Re–S из разных металлоциклов (см. табл. 1).

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}} \right)$] (XXVII, рис. 5) в лигандах ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}$ и ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}$ = 2-аминоэтантиолато, S(CH2)2NH2, пары связей Re–N и Re–S сопоставимы по длине, а связь Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 2.177 Å, как и в трех предыдущих структурах, заметно удлинена вследствие СРТВ кратно-связанного оксолиганда [37]. Параметр ΔRe = 0.40 Å.

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}} \right)$] (XXVIII, рис. 5) в лиганде ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}$ = 5-метил-β-N-(2-гидроксифенилметилидендитиокарбазато, OC6H4C=NNH= C(SMe)S, по связи Re–N сочленены пяти- и шестичленные металлоциклы ReN2CS и ReNC3O [38]. Второй (бидентатный) лиганд – основание Шиффа – сходен по составу с тридентатным ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)}^{{2 - }}}$ ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}} \right)}^{ - }}$ = ${{\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)}^{ - }}$ = = HOC6H4C=NNH=C(SMe)S). Отличаясь от последнего протонированным атомом кислорода и разомкнутой связью Re–O. Величина параметра ΔRe = 0.128 Å. Угол OReO уменьшен до 158.0°.

Строение комплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными (N,N) лигандами. Известна кристаллическая структура четырех комплексов указанного типа. Во всех этих структурах: а) лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ координированы с атомами металла по меридианальному (mer) типу; б) в транс-позициях к оксолигандам расположены атомы N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{m}} \right);$ в) при координации с атомами Re двух хелатных лигандов замыкаются три пятичленных металлоцикла: ReNC2S (A), ReNC2O (Б), сочлененных по связи Re–N $\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{n}} \right)$ и ReNC2N $\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{m}} \right)$ (В).

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$] (XXIX) (${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}$ = N-(2-меркаптоацетил)глицинато, OC(=O)CH2NC- (=O)CH2S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}$ = N-фенилпиридил-2-альдемин, N(C6(H4)CH2=NPh) в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/n, Z = 8) есть две независимые молекулы – два геометрических изомера (а и б) [39]. В изомере XXIXa в транс-позиции к оксолиганду находится атом N(Py)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right),$ в XXIXб – атом N(имино) $\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right).$

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{15}}} \right)$] (XXX, рис. 6), отличающейся от XXIX заместителем при одном из атомов азота (${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{15}}$ = N-{3-[4-(2-метоксифенил)пиперазин-1-ил]пропил}-пиридил-2-альдимин, N(C6(H4)CH2=NCH=N(CH2)3-NC4NH4-C6H4(MeO)), реализуется изомер (а) (в транс-положении к О(оксо) – атом N(Py)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$) [39]. Параметры ΔRe в молекулах XXIXa, XXIXб, XXX составляют соответственно 0.36, 0.37, 038 Å. Во всех трех молекулах два пятичленных металлоцикла Б и В плоские, третий (А) имеет конформацию конверта с отклонением “клапана” – атома серы – от четырех остальных копланарных атомов на 0.64, 0.54, 0.26 Å, соответственно, в XXIXa, XXIXб, ХХХ.

Рис. 6.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{15}}} \right)$] (XXX), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)$] (XXXI).

Структура [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)$] · Н2О (XXXI, рис. 6), где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}$ – 2-меркаптоэтил-N-глицинато, OC(=O)CH2N(CH2)2S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}$ = Bipy, (NC5H4)2), сходна со структурой XXIX, XXX [40]. Параметр ΔRe = 0.33 Å. Две комплексные молекулы объединены посредством водородной связи через сольватную молекулу воды с концевыми карбоксилатными атомами кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}{\text{:}}$ Н⋅⋅⋅О 1.54 и 1.64, О⋅⋅⋅О 2.787 и 2.820 Å, углы ОНО 158° и 164°. Во всех четырех вышеописанных молекулах связи Re–N${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)}_{{т р а н с }}}$ вследствие СРТВ кратно-связанного оксолиганда заметно (на 0.065–0.154 Å) длиннее, чем Re–N${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)}_{{ц и с }}}.$ С другой стороны, связи Re–N(Ру, имино) ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)}_{{ц и с }}}$ существенно (на 0.160–0.287 Å) длиннее, чем Re–N(амино) ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{17}}} \right)}_{{ц и с }}}$ (см. табл. 1).

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) C ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (О,N,S)

В табл. 2 приведены средние значения основных геометрических параметров в структуре I–XXXI. Отметим две специфические черты строения октаэдрических монооксокомплексов металлов V–VII групп (в том числе рения).

Таблица 2.  

Основные геометрические параметры (Å) мономерных октаэдричеcких монооксокомплексов d2-Re(V) с тридентатнo-хелатными (О,N,S) лигандами

Параметр Интервалы значений, число примеров (в фигурных скобках), средние значения (в круглых скобках), Å*
Re–O(оксо) 1.644–1.707, {32}, (1.680 ± 0.037)
Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{т р а н с }}}$ б) 1.989; 2.047, {2}, (2.019 ± 0.029)
в) 2.120–2.249, {5}, (2.185 ± 0.065)
Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{т р а н с }}}$ a) 1.911–1.946, {4}, (1.926 ± 0.020)
б) 2.005–2.084, {7}, (2.052 ± 0.047)
в) 2.126–2.184, {6}, (2.162 ± 0.040)
Re–O(OMe)транс 1.904, {1}
Re–O(OPPh3)транс 2.245, {1}
Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{ц и с }}}$ 1.934{1}–2.042, {7}, (1.969 ± 0.073)
Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{ц и с }}}$ 1.939–2.042, {8}, (1.989 ± 0.053)
(Δ){Re–$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$} а) (–0.129…–0.094), {4}, (–0.114 ± 0.020)
б) (–0.035…+0.044), {7}, (0.012 ± 0.047)
в) (0.086–0.144), {6}, (0.122 ± 0.036)
(Δ){Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$} а) (–0.087, –0.047, {2}, (–0.067 ± 0.020)
в) (0.091–0.208), {5}
(0.164 ± 0.073)
(Δ){Re–O (OMe)} (–0.136)
(Δ){Re–O (OPPh3)} (0.105)
Re–N${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 2.261–2.281, {4}, (2.269 ± 0.012)
Re–N${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.087–2.227, {14}, (2.169 ± 0.082)
Re–N${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{ц и с }}}$ 1.914–2.235, {32}, (2.094 ± 0.180)
Δ{Re–N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$} 0.065–0.151, {4}, (0.105 ± 0.046)
Re–Clтранс 2.403, 2.444, {2}, (2.424 ± 0.020)
Re–Clцис 2.355–2.390, {5}, (2.369 ± 0.021)
(Δ)(Re–Cl) (0.013–0.089), {7}, (0.055 ± 0.038)
Re–Brцис 2.495–2.523, {3}, (2.509 ± 0.014)
Re–S${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.268–2.475, {32}, (2.347±0.128)
Re–S${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.286–2.408, {12}, (2.334 ± 0.074)
Re–P${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.430, 2.435, {2}, (2.433 ± 0.003)
Re–P(Ph3) цис 2.450–2.484, {3}, (2.469 ± 0.019)

* Pазные варианты параметра (Δ)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и ,}}\,\,{\text{т р и }}}}^{m}} \right){\text{:}}$ отрицательный (а), нейтрaльный (б) и положительный (в).

1. Выбор транс-партнера (при наличии конкурирующих атомов и лигандов) определяется “принципом самосогласования” [2]: в транс-положении к кратно-связанному оксолиганду, как правило, расположен наименее поляризуемый нейтральный σ-донорный лиганд (атом), связь с которым легче ослабить, а не отрицательно заряженный (ацидо) лиганд (атом).

2. Связи Re–L в транс-позициях к лиганду О(оксо) удлиняются из-за СПТВ кратно-связанного оксолиганда.

Второй пункт реализуются в 12 примерах рассматриваемых в данном обзоре соединениях (см. табл. 2). В этих комплексах связи Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ 2.126–2.184, Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ 2.120–2.249, Re–O(OPPh3) 2.245 Å в разной иной степени удлинены ((Δ)Re–$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ 0.080–0.209 Å) (табл. 2) по сравнению со связью Re–O(СТ) 2.04 Å [4] вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда.

Для 14 обозреваемых комплексов не действуют оба вышеизложенных правила. В транс-позициях к О(оксо) расположены не нейтральные, а ацидо-атомы кислорода лигандов Lтри, Lби, а в одном случае О(ОМе). При этом связи Re–O(Lтри)транс 1.911–2.084, Re–O(Lби)транс 1.989 и 2.047, Re–O(OMe) 1.904 Å ((Δ)Re–O(Lig) = –0.136…+0.044 Å) соизмеримы по длине со связями Re–O(Lig)цис 1.934–2.042 Å (а не длиннее из-за СПТВ). Этот факт, казалось бы, противоречит “принципу самосогласования” [2]. Но в действительности связи Re–O(Lig) в транс-позициях к оксолигандам в данных 14 комплексах можно считать имеющими повышенную кратность, так как они заметно короче, чем Re–O(СТ) 2.04 Å [4]. Поэтому данные примеры можно рассматривать как псевдодиоксокомплексы, содержащие два лиганда (О(оксо) и О(L)транс) повышенной кратности. Отметим, что в диоксосоединениях d2-металлов V–VII групп два кратно-связанных лиганда всегда размещены в транс-положениях друг к другу.

В четырех структурах (см. табл. 2) в транс-позициях к оксолигандам расположены нейтральные атомы азота лигандов ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{m},$ а связи Re–Nтранс 2.261–2.281 Å (средн. 2.269 Å) на 0.065–0.151 Å (средн. 0.105 Å) длиннее связей Re–Nцис 2.087–2.227 Å вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда.

Также короче (на 0.013–0.089, средн. 0.055 Å) связи Re–Clтранс 2.403, 2.444 Å, чем Re–Clцис 2.355–2.390 Å (средн. 2.369 Å).

Связи Re–Sцис в бидентатных и тридентатных лигандах Lтри и Lби соизмеримы по длине: 2.268–2.408 и 2.286–2.408 Å (средн. 2.347 и 2.334 Å).

Список литературы

  1. Порай-Кошиц М.А., Гилинская Э.А. Кристаллохимия: успехи кристаллохимии комплексных соединений. М.: ВИНИТИ, 1966. С. 126.

  2. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. С. 1271.

  3. Griffith F., Wicing C. // J. Chem. Soc. A. 1968. № 2. P. 379.

  4. Порай-Кошиц М.А. // Изв. Югосл. Кристаллогр. Центра. 1974. Т. 9. С. 19.

  5. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия коoрдинационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. 231 с.

  6. Shustorovich E.M., Porai-Koshits M.A., Buslaev Yu.A. // Coord. Chem. Rev. 1975. V. 17. № 1. P. 1.

  7. Порай-Кошиц М.А., Сергиенко В.С. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 1. С. 86.

  8. Allen F.H. // Acta Crystallogr. B. 2002. V. 58. № 2. P. 380.

  9. Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 14. P. 1764. https://doi.org/10.1134/S0036023618140048

  10. Сергиенко В.С., Страшнова С.Б. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 7. С. 727 (Sergienko V.S., Strashnova S.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 7. P. 882. doi 10.1134/S0036023619070143).

  11. Сергиенко В.С. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 6. С. 378 (Sergienko V.S. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 6. P. 439. doi 10.1134/S1070328419060071).

  12. Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 5. С. 276 (Sergienko V.S. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 5. P. 326. doi 10.1134/S1070328419030072).

  13. Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 68. № 4. С. 431 (Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 4. P. 460. https://doi.org/10.1134/ S0036023618040174).

  14. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Crystallogr. Rep. 2013. V. 58. № 1. P. 5.

  15. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Crystallogr. Rep. 2014. V. 59. № 3. P. 300.

  16. Chen X., Femia F.J., Babich J.W., Zubieta J. // Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 307. № 2. P. 149.

  17. Meveles F., Roucoux A., Noiret N., Patin H. // Dalton Trans. 2001. № 10. P. 3603.

  18. Abram U., Alberto R., Dilworth J.R. et al. // Polyhedron. 1999. V. 18. № 8. P. 2995.

  19. Schroer J., Abram U. // Polyhedron. 2009. V. 28. № 6. P. 2277.

  20. Traar P., Schröckender A., Judmaier M.E. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. № 20. P. 5718.

  21. Tessier C., Rochon F.D., Beauchamp A.L // Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 23. P. 7463.

  22. Tshentu Z.R., Gerber T.L.A., Mayer P. // Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2007. V. 21. № 1. P. 75.

  23. Gerber T.L.A., Mayer P., Tshentu Z.R. // J. Coord. Chem. 2005. V. 58. № 17. P. 1589.

  24. Gerber T.L.A., Tshentu Z.R., Mayer P. // J. Coord. Chem. 2003. V. 56. № 15. P. 1357.

  25. Gerber T.L.A., Luzipo D., Mayer P. // J. Coord. Chem. 2003. V. 56. № 17. P. 1549.

  26. Tessier C., Rochon F.D., Beauchamp A.L // Inorg. Chem. 2002. V. 41. № 21. P. 6527.

  27. Huy N.H., Grewe J., Schroer J. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 12. P. 5136.

  28. Nock B., Maina T., Tisato F. et al. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 23. P. 5197.

  29. Femia F.J., Chen X., Babich J.W., Zubieta J. // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 316. № 2. P. 145.

  30. Nguen H.H., Abrum U. // Polyhedron. 2009. V. 28. № 10. P. 3945.

  31. Nguen H.H., Deflon V.M., Abrum U. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. P. 3179.

  32. Sawusch S., Shilde U., Starke I. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 268. № 2. P. 109.

  33. Gerber T.I.A., du Preetz I.G.H., Jacobs R., van Brecht B.J.A.M. // J. Coord. Chem. 1994. V. 31. № 1. P. 31.

  34. Kirsch S., Noll B., Spies H. et al. // Dalton Trans. 1998. № 4. P. 455.

  35. Franklin K.J., Howardp-Look H.E., Lock C.J.L. // Inorg. Chem. 1982. V. 21. № 4. P. 1941.

  36. Kirrsch S., Jankowski R., Leibnitz P. et al. // J. Biol. Inorg. Chem. 1999. V. 4. № 1. P. 48.

  37. Konno T., Shimazaki Y., Kawai M., Hirotsu M. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. № 17. P. 4250.

  38. Mevelles F., Rucoux A., Noiret H., Patin H. // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 332. № 1. P. 30.

  39. Chiotellis A., Tsoukalas C., Pelecanou M. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. № 14. P. 5635.

  40. Papagiannopoulou I, Pirmettis I., Pelecanou M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. № 11. P. 3597.

Дополнительные материалы отсутствуют.