Координационная химия, 2019, T. 45, № 9, стр. 553-568

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [RеO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$(L_моно)₂], С ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМ (О,N,S) И ДВУМЯ МОНОДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ, РАСПОЛОЖЕННЫМИ В цис-ПОЗИЦИЯХ ДРУГ К ДРУГУ

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$(L_моно)₂] с двумя разными монодентатными лигандами. Известна кристаллическая структура четырех комплексов обсуждаемого в этом разделе типа, в котором присутствуют два разных монодентатных лиганда. Тридентатный бис(хелатный) двухзарядный (депротонированы атомы О и S) лиганд ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}^{{2 - }}}$ во всех случаях имеет меридианальную (mer) геометрию: атомы О и S раcположены в транс-позиции друг к другу, атом N – в цис-положении к ним. Лиганды ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}^{{2 - }}}$ соединены по связям Re–N с образованием четырех разных пар пяти- и шестичленных циклов (подробнее см. далее).

В комплексе [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)$(ОМе)(PPh₃)] (I, рис. 1), где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}$ – салицилальдегид-2-сульфониланилато, (ОС₆Н₄)СН=NC₆H₄S, дианионный лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}},$ координируя атом рения, формирует пяти- и шестичленные металлоциклы ReNSC₂ и ReNC₃O [16]. Две независимые комплексные молекулы имеют сходное строение. Расположенная в транс-позиции к Re–О(оксо) связь Re–O(ОМе) с монодентатным однозарядным метоксолигандом (1.901(9) ± 0.004 Å) укорочена в среднем на 0.139 Å по сравнению со стандартной связью Re–О(СТ) 2.04 Å. Авторы [16] отмечают достаточно длинные связи Re–O, Re–N, Re–S c атомами лиганда ${\text{L}}_{{{\text{м о н о }}}}^{1},$ соответственно, 2.137 ± 0.023, 2.14 ± 0.01, 2.309 ± 0.003 Å вследствие стерического напряжения.

Рис. 1.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$ (OMe)(PPh₃)] (I), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$ (OPPh₃)Cl] (II), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$Cl₂] (IV).

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$(ОPPh₃)Сl] (II, рис. 1), где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}$ – основание Шиффа, S'-метил-3-(салицилиден)дитиокарбазато, OC₆H₄CH=NN=C(SMe)S, в транс-позиции к оксолиганду расположен атом О(ОРРh₃) нейтрального трифенилфосфиноксидного лиганда [17]. Связь с последним удлинена до 2.145 Å вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда. Связь Re–O(OPPh₃) в II существенно длинее аналогичных связей в соединениях [ReOX₃(PR₃)(OPR₃)] (X = Cl, Br) 2.053–2.082 Å (например, [18]). Атом Re смещен из экваториальной плоскости SNOCl к оксолиганду; Δ_Re = 0.31 Å.

В структуре комплекса [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$Сl(PPh₃)] · · H₂O (III) транс-позицию к оксолиганду занимает атом хлора [17]. Связь Re–Cl_транс 2.403 Å, удлиненная вследствие СПТВ, увеличена на 0.048 Å по сравнению со связью Re–Cl_цис в комплексе II. Параметр Δ_Re в структуре III cоставляет 0.20 Å. Лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}$ в обеих структурах II, III при координации с рением замыкает пяти- и шестичленный металлоциклы ReN₂CS и ReNC₃O. Пятичленный цикл в структуре III имеет конформацию твист-конверта с торсионными углами в интервале ‒8.1°…+10.9°. Авторы [17] отмечают тот факт, что все три связи с донорными атомами двухзарядного лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}$ (депротонированными О и нейтрального N) в структуре II существенно длиннее, чем в III (Re–O 2.18 и 1.99, Re–N 2.05 и 1.99, Re–S 2.372 и 2.268 Å).

В cтруктуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$Сl(PPh₃)] · 0.25 MeCN · · 0.125H₂O (IV, рис. 1), где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}$ – двухзарядный лиганд N(((диэтиламино)(сульфанил)метилен)амино)(фенил)метилен)глицинато, тиомочевинное производное α-аминокислоты, OC(=O)CH₂N=C(Ph)N=C(NEt₂)S, так же как и в комплексе II, в транс-позиции к оксолиганду расположен атом хлора [19]. Связь Re–Cl_транс 2.444 ± 0.001 Å в структуре III удлинена вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда еще в большей степени, чем в II (Δ = 0.089 Å). В структуре III есть две независимые молекулы сходного строения. При координации лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}$ с атомом металла замыкаются пяти- и шестичленный металлоциклы ReNC₂O и ReSCNCN.

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$(Hal)₂] (Hal = = Cl, Br). Известна структура семи комплексов приведенной в заголовке этой главы общей формулы. В отличие от четырех вышеописанных комплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$(L_моно)₂] с двумя разными монодентатными лигандами, в этих соединениях однозарядные лиганды ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}^{ - }}$ имеют fac-геометрию (а не mer) с цис-расположением донорных атомов O, N, S. Во всех семи комплексах транс-позиции к О(оксо) занимают атомы О$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right).$

В соединениях V–IX два разных металлоцикла в лиганде ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ сочленены по связям Re–N, в X, XI – по связям Re–S.

В [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$Сl₂] · 2ОС₄Н₈ (V, рис. 2) при координации лиганда ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)}^{{2 - }}},$ 2,4-ди-трет-бутил-6-(2-(этилсульфанил)этил(метил)(амино)метил)фенолято, ОС₆Н₂-трет-Вu-CH₂N(Me)(CH₂)₂SEt, с атомом рения замыкаются пяти- и шестичленный циклы ReNC₂S и ReNC₃O [20]. Первый из них имеет конформацию конверта с отклонением одного из атомов С от плоскости четырех атомов ReNCS на 0.734 Å.

Рис. 2.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$Cl₂] (V), [ReO(D,L-${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$)Cl₂] монокл. (VI), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$Cl₂)] (X).

В четырех соединениях с общей формулой [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$ (Hal)₂], где Hal – Cl (VI монокл., рис. 2) и (VII ромб.); Br (VIII, сольват 2 : 1 с МеОН или IX, гидрат 2 : 1 с Н₂О), лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$ = метионинато, ОC(=О)(CN₂)(CH₂)₂SMe, реализуется в двух разных диастереомерах: D,L в структуре VI, VIII, IX и D в структуре VII [21]. В первом случае имеет место syn-изомер (связь S–С(Me) – по одну сторону связи Re=O(оксо)), во втором – изомер anti (связь S–С(Me) отклонена от связи Re=O(оксо)). В изомерах D,L имеет место хиральность S_RC_R и S_SC_S атома серы и центрального атома углерода аминокислоты, а в D-форме реализуется только энантиомер S_RC_R. Во всех независимых молекулах описываемых комплексов (в трех в структуре VI, по две в VIII, IX и одной в VII) при координации лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}$ с атомом рения замыкаются по связям Re–N пяти- и шестичленный металлоциклы ReNC₂O (A) и ReNC₃S (B). В структуре VII в трех D-молекулах пятичленные хелатные циклы А имеют конформацию конверта со средним отклонением одного из атомов С от плоскости остальных четырех атомов на 0.52 Å. Во всех шестичленных металлоциклах В молекул D, имеющих конформацию кресла, два атома (Re,C; S,C; N, C) отклоняются от плоскости остальных четырех атомов в разные стороны на 0.59–1.20 Å. Во всех D,L-молекулах комплексов VI, VIII, IX оба хиральных цикла имеют иную конфигурацию, чем металлоциклы молекул D структуры VII: полукресла в кольцах А и ванны в В (с отклонением атомов N и одного из атомов С в одну сторону от плоскости примерно копланарных с точностью ±0.12–0.20 Å атомов ReSOC на 0.71–0.86 Å). Параметр Δ_Re в комплексах VI–IX лежит в интервале 0.24–0.30 Å. Отметим, что во всех шести соединениях две связи Re–Hal неравноценны по длине: Re–Hal(1) в транс-позиции к Re–S систематически длиннее, чем Re–Hal(2), транс к Re–N: в VI, VII Re–Cl(1) 2.361 ± 0.016, 2.378; Re–Cl(2) 2.341 ± ± 0.003, 2.333 Å; в VIII, IX Re–Br(1) 2.509 ± 0.007, 2.507 ± 0.001; Re–Br(2) 2.486 ± 0.005, 2.485 ± 0.004 Å.

В близких по строению кристаллах двух комплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ (Hal)₂], где Hal – Cl (X, рис. 2) [22] и Br (XI) [23], лиганд ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)}^{ - }},$ [2-(2-оксиэтилтиометил)-1-метилимидазол O(CH₂)₂-SCH₂{CN(Me)(CH₂)₂N}], координируясь с атомом металла, замыкает по связи Re–S два пятичленных металлоцикла ReNC₂S и ReOC₂S. Имидазольные кольца N₂C₃ плоские, что типично для ароматических систем. Связи Re–Hal(1) в транс-позициях к Re–N длиннее, чем Re–Hal(2), транс к Re–S (Re–Cl(1) 2.41, Re–Cl(2) 2.37 Å в Х; Re–Br(1) 2.5324, Re–Br(2) 2.5140 Å в XI), по мнению авторов [22], из-за большего транс-влияния Im-цикла, чем атома S. Параметры Δ_Re в структуре Х и ХI составляют 0.152 и 0.185 Å. Связи Re–O1$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ в транс-положениях к О(оксо) (1.911 и 1.935 Å, соответственно, в Х и ХI) несколько длиннее связей Re–O(этоксид) 1.880–1.896 Å [24] и заметно короче одинарных связей Re–O 2.00–2.08 Å [25, 26]. Частично двойной характер связей Re–O(1) $\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$ в структуре Х, ХI подтверждается величиной углов ReO(1)C 129.6° в Х и 127.6° в ХI, превосходящих стандартное значение 120° и исключающих внутримолекулярные несвязывающие контакты.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] С БИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ (O,N; О,P; O,S; N,S; N,N) ЛИГАНДАМИ ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$

Рассмотрены особенности строения монооктаэдрических монооксокомплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], содержащих тридентатный (О,N,S) бис(хелатный) лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ и бидентaтно-хелатный (X,Y; X = O, N; Y = N, P, S) лиганд ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}.$ В транс-позициях к оксолигандам расположены ацидоатомы кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ или ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}.$ Все комплексы имеют типичную координацию 3 + 2 с основой ReO³⁺.

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными (О,N) лигандами $L_{{б и }}^{n}.$ Известна структура трех комплексов указанного состава. Тридентатные бис(хелатные) лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ двухзарядные (депротонированы атомы О и S), бидентатные – однозарядные (депротонирован атом О).

Два комплекса – [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$] (XII) [16] и [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)$] (XIII) [27] – имеют mer-конфигурацию, а в транс-позициях к О(оксо) расположены атомы кислорода не тридентатных бис(хелатных) (О,N,S) лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m},$ а бидентатно-хелатных (О,N) (рис. 3). В структуре XII бидентатно-хелатный лиганд ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1},$ OC₆H₄С= NС₆H₄S, реализуется в окисленной 2-(2-гидроксофенил)бензотиазольной форме с sp²-гибридизованным атомом N(3). Отметим, что в этом комплексе связь Re–O(3)${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 1.989 Å существенно (на 0.087 Å) короче экваториальной связи Re–O2${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}_{{ц и с }}},$ а связь Re–N(3)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right),$ наоборот, на 0.090 Å длиннее, чем Re–N(1)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$ (две связи Re–N – в транс-позициях друг к другу). В структуре XIII (${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}$ = N'-(диэтилкарбамотиоил)-N-(2-oксифенилбензилкарбоксимидат, OC₆H₄NC(Ph)NC(NEt₂)S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}$ = глицинато, OC(=O)CH₂NH₂) связь Re–N(4)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right),$ как и в XII, длиннее (на 0.200 Å), чем Re–N(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$ (2.189 и 1.989 Å), но связь Re–O(3) ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 2.120 Å, как обычно, не короче, а длиннее на 0.091 Å, чем Re–O(4)${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.029 Å. В обоих комплексах при координации лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ c рением формируются сочлененные по связям R–N пяти- и шестичленный металлоциклы: ReNC₂S и ReNC₃O в XII; ReNC₂O и ReNCNCS в XIII.

Рис. 3.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$] (XII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{7}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)$] (XIII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$] (XIV).

В комплексе [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$]Cl · 2H₂O (XIV, рис. 3), где ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)}^{ - }}$ – 2-(оксиметил)-1-(метилимидазол), OCH₂CN(Me)(CH)₂N, в отличие от ХII, XIII, имеет граневую, fac (а не меридианальную, mer) геометрию; 5-членные хелатные циклы ReSC₂O, ReSC₂N в лиганде ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}$ сочленены по связи Re–S (а не Re–N); лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{6}$ одно-, а не двухзарядный [23]. Параметр Δ = 0.170 Å. Im-цикл не строго плоский; торсионные углы С–N(4)–C–C и N(3)–C–C–N(4), соответственно, 0.1° и ‒0.6°. Фрагент N(3)–C–N(4) делокализован; длина связей N–С 1.337 ± 0.002 Å. Авторы [23] отмечают нетипичность того, что связь Re–O(1)_транс 1.946 Å не длиннее, а несколько короче (на 0.014 Å), чем Re–O(2)_цис 1.960 Å.

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{4}} \right)$] с бидентатно-хелатными (О,Р) лигандами. В обеих структурах соединений данного типа лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ содержат сочлененные по связям Re–N пятичленные металлоциклы ReNC₂S, а также пятичленный хелатный цикл ReNC₂O в ХV и шестичленный ReNC₃O в ХVI. Лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}$ имеет fac-геометрию.

В структуре {N(CH₂Et)₄}[ReО$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$] (XV, рис. 4), где ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)}^{{3 - }}}$ – тиопропин, OC(=O)CH₂N(Me)S, в трехзарядном лиганде ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}$ анионного комплекса в находящейся в транс-положении к связи Re=O(1) cвязь Re–O(3)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$ 2.126 Å на 0.050 Å длиннее связи Re–O(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$ 2.076 Å [28]. Параметр Δ_Re = 0.30 Å. Все три пятичленных металлоцикла имеют конформацию конверта с отклонениями атомов Re (RePC₂O), S (ReSC₂O), N (ReSC₂N) от соответствующих четырехатомных плоскостей на 0.35, 0.46, 0.06 Å. Двугранный угол между плоскостями O(2)NSP (экваториальная) и О(2)ССР равен 75.7°.

Рис. 4.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{8}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$]^– (XV), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$] (XVII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{10}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{5}} \right)$] (XIX).

В комплексе [Re$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4}} \right)$] (XVI) в транс-позиции к оксолиганду находится атом О бидентатно-хелатного однозарядного лиганда ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{4},$ связь Re–O с которым (2.047 Å) не длиннее, а несколько короче (на 0.047 Å) связи Re–О${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.094 Å с атомом кислорода двухзарядного основания Шиффа [29].

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными (О,S) лигандами. Известна структура четырех комплексов указанного в заголовке этой главы типа, имеющих близкое строение и содержащих тридентатные лиганды $\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{9,10}}} \right)$ бензамидинового типа и бидентатные $\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{5,6}}} \right)$ – бензоилтиомочевинного. Во всех случаях лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ имеют mer-геометрию (атомы O и S напротив друг друга), а бициклическая система, сопряженная по связи Re–N, содержит шестичленные металлоциклы ReNCNCS и пятичленные ReN₂CO в XVII, XVIII или ReNC₂O в XIX, XX. Транс-позиции к оксолигандам занимают атомы О бидентатно-хелатных лигандов ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{5,6}}.$

Два соединения сходного состава [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] различаются только заместителями R₁, R₂ лигандов ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n},$ SC(NR₁R₂)NC(Ph)O: R₁ = R₂ = Ph (XVII, n = 5, рис. 4) и NR₁R₂ = морфолин (XVIII, n = 6) [30]. Все три атома О, N, S лиганда ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right)}^{{2 - }}},$ N-[((диэтилимино)(сульфидо)(метилиден)амино)(фенил)метилиден]бензолкарбогидразонат, SC(NEt₂)=NC(Ph)=NN= = C(Ph)O, располагаются в экваториальной плоскости октаэдра ReO₃NS₂, так же как атомы S(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right),$ транс к N(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{9}} \right).$ Параметры Δ_Re = = 0.410 и 0.381 Å в XVII и XVIII соответственно. Связи Re–O(3)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ в структуре XVII, XVIII (2.219, 2.249 Å) – одни из самых длинных в металлоциклах комплексов Re(V). Связи Re–S(1)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{9}}}} \right)$ в этих двух структурах (2.313, 2.327 Å) заметно (на 0.078, 0.076 Å) короче, чем Re–S(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ (2.391, 2.403 Å). Пяти- и шестичленные металлоциклы ReN₂CO и ReNCNCS, образованные лигандами ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{9}}},$ в обеих структурах практически плоские. Шестичленные хелатные циклы ReOCNCS с лигандами ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ имеют сильно искаженную конформацию софы с отклонением атомов рения от плоскостей остальных пяти атомов данных циклов на 1.448 и 1.483 Å, соответственно, в XVII и XVIII. Авторы [30] отмечают существенную делокализацию π-электронной плотности по каждому из шестичленных металлоциклов, проявляющуюся в усреднении всех связей N–C, промежуточных между одинарной и двойной (1.31–1.36 Å) в обеих структурах.

Два комплекса [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], так же как два предыдущих, близки по составу: n = 5 (XIX, рис. 4) и n = 6 (XX) [31]. Их строение аналогично таковому для соединений XVII, XVIII: а) все три донорных атома лиганда ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}}} \right)}^{{2 - }}},$ SC(NEt₂)= NC(Ph)=NC₆H₄O, располагаются в экваториальной плоскости октаэдра ReO₃NS₂, так же как атомы S(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right),$ транс к N(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}}} \right);$ б) связи Re–O(3)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ в структуре XIХ, XХ (2.196, 2.158 Å) достаточно длинные; в) связи Re–S(1)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}}} \right)$ в этих двух структурах (2.360, 2.354 Å) на 0.039, 0.054 Å короче, чем Re–S(2)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ (2.399, 2.408 Å). Пяти- и шестичленные металлоциклы ReNC₂O и ReNCNCS, образованные лигандами ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{{\text{10}}}},$ в обеих структурах практически плоские. Шестичленные хелатные циклы ReOCNCS с лигандами ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ в XIX, XX, как и в XVII, XVIII, имеют сильно искаженную конформацию софы с отклонением атомов Re от плоскостей остальных пяти примерно копланарных (±0.175 и 0.097 Å) атомов данных циклов на 1.157 и 1.093 Å, соответственно, в XIX и XX.

Строение комплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными (N,S) лигандами. Известна кристаллическая структура девяти комплексов указанного в заголовке этой главы строения. В этих соединениях в транс-позициях к оксолигандам расположены атомы кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}.$ Вo всех девяти комплексах тридентатный бис(хелатный) лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ имеет fac-геометрию: атомы O, S, N расположены в цис-положениях друг к другу на общей грани октаэдра. Во всех соединениях два металлоцикла соединены по связям Re–N, а атомы N, как и S, попарно расположены в цис-положении. Во всех девяти комплексах лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ двухзарядные, а ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ однозарядные.

В двух комплексах близкого состава [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{11}}$ – салицилальдегид тиобензоилгидразонато, OC₆H₄C(H)=NN=C(Ph)S (XXI, m = 11, рис. 5) и ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{12}}$ – бензоилацетон тиобензоилгидразогато, OC(Ph)=C(H)C(Me)=NN= C(Ph)S (XXII, m = 12), в лигандах ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ по cвязям Re–N сочленены пяти- и шестичленные металлоциклы ReNNCS и ReOC₃N [32]. В сходных с ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ лигандах Н${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ (НOC₆H₄C(H)=NN=C(Ph)S^–; m = 7 в XXI и O=C(Ph)CH₂C(Me)=NN=C(Ph)S^–; m = 8 в XXII) имеют место пятичленные бидентатно-хелатные циклы ReNC₂S. В комплексе XXI концевая группа О(3)Н образует внутримолекулярную ВС с атомом N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{7}} \right)$ (O⋅⋅⋅N 2.60, H⋅⋅⋅N 1.47 Å, угол NHO 178°). В обеих структурах связи Re–S с атомами серы лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m},$ ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ близки по длине, а связи R–N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ заметно короче (на 0.102 и 0.141 Å в двух структурах), чем ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n},$ по мнению авторов [32], из-за большего стерического напряжения в двух сочлененных металлоциклах тридентатного бис(хелатного) лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}.$ Обе структуры имеют сходное строение с аналогичными комплексами ТсО³⁺ [33].

Рис. 5.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{7}} \right)$] (XXI), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{9}} \right)$] (XXIII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11}}} \right)$] (XXV), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}} \right)$] (XXVII), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}} \right)$] (XXVIII).

В пяти комплексах в лигандах ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ при координации с атомами рения по связям Re–N замыкаются два различающихся по составу пятичленных металлоцикла. В четырех из них (XXIII–XXVI) – это хелатные циклы ReNC₂S и ReNC₂O.

Два комплекса [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], где ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)}^{{2 - }}}$ – D-пеницилламинато, SC(Me₂)CH(COO)NH₂, весьма сходны по составу, кристаллизуются в ромбической пр. гр. Р2₁2₁2₁, Z = 4 и незначительно различаются лигандами ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}^{ - }},$ содержащими по сравнению с ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}$ разомкнутые протонированные ветви СООR (R = H (XXIII, рис. 5) или R = Me (XXIV)) [34]. В структуре этих комплексов, как и в структуре XXII, связи Re–O_транс сильно удлинены (до 2.177–2.194 Å) вследствие СПТВ кратно-связанного лиганда О(оксо). В отличие от двух предыдущих структур XXI, XXII, в рассматриваемых в данной главе соединениях две связи Re–N в би- и тридентатных циклах, как и пары расстояний Re–S, сопоставимы по длине. Структура соединения XXIII сопоставима со структурой аналогичного комплекса Тс⁵⁺ [35].

В двух структурах [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] (XXV, n = 11, рис. 5) [36] и (XXVI, n = 11a) [36] лиганд ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)}^{{2 - }}}$ = = пенициламино, SCH₂(Me)CH(COO)NH₂, сходен по составу с лигандом ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11{\text{а }}}},$ a в лиганде ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{11}}$ = = SСH₂С(NH₂){С(=O)OMe} концевой атом кислорода связан с Ме-группой. Связь Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$ в этих двух комплексах, как и в предыдущих трех, существенно удлинена (до 2.159 и 2.150 Å) вследствие СРТВ кратно-связанного оксолиганда, а связи Re–N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{14}}} \right)$ 2.202 и 2.200 Å несколько длиннее, чем Re–N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{m}} \right)$ 2.158 и 2.180 Å при практическом равенстве по длине двух связей Re–S из разных металлоциклов (см. табл. 1).

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}} \right)$] (XXVII, рис. 5) в лигандах ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}$ и ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{12}}$ = 2-аминоэтантиолато, S(CH₂)₂NH₂, пары связей Re–N и Re–S сопоставимы по длине, а связь Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{13}}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 2.177 Å, как и в трех предыдущих структурах, заметно удлинена вследствие СРТВ кратно-связанного оксолиганда [37]. Параметр Δ_Re = 0.40 Å.

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}} \right)$] (XXVIII, рис. 5) в лиганде ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}$ = 5-метил-β-N-(2-гидроксифенилметилидендитиокарбазато, OC₆H₄C=NNH= C(SMe)S, по связи Re–N сочленены пяти- и шестичленные металлоциклы ReN₂CS и ReNC₃O [38]. Второй (бидентатный) лиганд – основание Шиффа – сходен по составу с тридентатным ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)}^{{2 - }}}$ ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{13}}} \right)}^{ - }}$ = ${{\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{15}}} \right)}^{ - }}$ = = HOC₆H₄C=NNH=C(SMe)S). Отличаясь от последнего протонированным атомом кислорода и разомкнутой связью Re–O. Величина параметра Δ_Re = 0.128 Å. Угол OReO уменьшен до 158.0°.

Строение комплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными (N,N) лигандами. Известна кристаллическая структура четырех комплексов указанного типа. Во всех этих структурах: а) лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ координированы с атомами металла по меридианальному (mer) типу; б) в транс-позициях к оксолигандам расположены атомы N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{m}} \right);$ в) при координации с атомами Re двух хелатных лигандов замыкаются три пятичленных металлоцикла: ReNC₂S (A), ReNC₂O (Б), сочлененных по связи Re–N $\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{n}} \right)$ и ReNC₂N $\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{m}} \right)$ (В).

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$] (XXIX) (${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}$ = N-(2-меркаптоацетил)глицинато, OC(=O)CH₂NC- (=O)CH₂S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}$ = N-фенилпиридил-2-альдемин, N(C₆(H₄)CH₂=NPh) в моноклинной сингонии (пр. гр. P2₁/n, Z = 8) есть две независимые молекулы – два геометрических изомера (а и б) [39]. В изомере XXIXa в транс-позиции к оксолиганду находится атом N(Py)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right),$ в XXIXб – атом N(имино) $\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right).$

В структуре [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{15}}} \right)$] (XXX, рис. 6), отличающейся от XXIX заместителем при одном из атомов азота (${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{15}}$ = N-{3-[4-(2-метоксифенил)пиперазин-1-ил]пропил}-пиридил-2-альдимин, N(C₆(H₄)CH₂=NCH=N(CH₂)₃-NC₄NH₄-C₆H₄(MeO)), реализуется изомер (а) (в транс-положении к О(оксо) – атом N(Py)$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{14}}} \right)$) [39]. Параметры Δ_Re в молекулах XXIXa, XXIXб, XXX составляют соответственно 0.36, 0.37, 038 Å. Во всех трех молекулах два пятичленных металлоцикла Б и В плоские, третий (А) имеет конформацию конверта с отклонением “клапана” – атома серы – от четырех остальных копланарных атомов на 0.64, 0.54, 0.26 Å, соответственно, в XXIXa, XXIXб, ХХХ.

Рис. 6.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{16}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{15}}} \right)$] (XXX), [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)$] (XXXI).

Структура [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)$] · Н₂О (XXXI, рис. 6), где ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}$ – 2-меркаптоэтил-N-глицинато, OC(=O)CH₂N(CH₂)₂S; ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}$ = Bipy, (NC₅H₄)₂), сходна со структурой XXIX, XXX [40]. Параметр Δ_Re = 0.33 Å. Две комплексные молекулы объединены посредством водородной связи через сольватную молекулу воды с концевыми карбоксилатными атомами кислорода лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{17}}{\text{:}}$ Н⋅⋅⋅О 1.54 и 1.64, О⋅⋅⋅О 2.787 и 2.820 Å, углы ОНО 158° и 164°. Во всех четырех вышеописанных молекулах связи Re–N${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)}_{{т р а н с }}}$ вследствие СРТВ кратно-связанного оксолиганда заметно (на 0.065–0.154 Å) длиннее, чем Re–N${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)}_{{ц и с }}}.$ С другой стороны, связи Re–N(Ру, имино) ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{16}}} \right)}_{{ц и с }}}$ существенно (на 0.160–0.287 Å) длиннее, чем Re–N(амино) ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{17}}} \right)}_{{ц и с }}}$ (см. табл. 1).

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) C ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (О,N,S)

В табл. 2 приведены средние значения основных геометрических параметров в структуре I–XXXI. Отметим две специфические черты строения октаэдрических монооксокомплексов металлов V–VII групп (в том числе рения).

1. Выбор транс-партнера (при наличии конкурирующих атомов и лигандов) определяется “принципом самосогласования” [2]: в транс-положении к кратно-связанному оксолиганду, как правило, расположен наименее поляризуемый нейтральный σ-донорный лиганд (атом), связь с которым легче ослабить, а не отрицательно заряженный (ацидо) лиганд (атом).

2. Связи Re–L в транс-позициях к лиганду О(оксо) удлиняются из-за СПТВ кратно-связанного оксолиганда.

Второй пункт реализуются в 12 примерах рассматриваемых в данном обзоре соединениях (см. табл. 2). В этих комплексах связи Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ 2.126–2.184, Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ 2.120–2.249, Re–O(OPPh₃) 2.245 Å в разной иной степени удлинены ((Δ)Re–$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ 0.080–0.209 Å) (табл. 2) по сравнению со связью Re–O(СТ) 2.04 Å [4] вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда.

Для 14 обозреваемых комплексов не действуют оба вышеизложенных правила. В транс-позициях к О(оксо) расположены не нейтральные, а ацидо-атомы кислорода лигандов L_три, L_би, а в одном случае О(ОМе). При этом связи Re–O(L_три)_транс 1.911–2.084, Re–O(L_би)_транс 1.989 и 2.047, Re–O(OMe) 1.904 Å ((Δ)Re–O(Lig) = –0.136…+0.044 Å) соизмеримы по длине со связями Re–O(Lig)_цис 1.934–2.042 Å (а не длиннее из-за СПТВ). Этот факт, казалось бы, противоречит “принципу самосогласования” [2]. Но в действительности связи Re–O(Lig) в транс-позициях к оксолигандам в данных 14 комплексах можно считать имеющими повышенную кратность, так как они заметно короче, чем Re–O(СТ) 2.04 Å [4]. Поэтому данные примеры можно рассматривать как псевдодиоксокомплексы, содержащие два лиганда (О(оксо) и О(L)_транс) повышенной кратности. Отметим, что в диоксосоединениях d²-металлов V–VII групп два кратно-связанных лиганда всегда размещены в транс-положениях друг к другу.

В четырех структурах (см. табл. 2) в транс-позициях к оксолигандам расположены нейтральные атомы азота лигандов ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{m},$ а связи Re–N_транс 2.261–2.281 Å (средн. 2.269 Å) на 0.065–0.151 Å (средн. 0.105 Å) длиннее связей Re–N_цис 2.087–2.227 Å вследствие СПТВ кратно-связанного оксолиганда.

Также короче (на 0.013–0.089, средн. 0.055 Å) связи Re–Cl_транс 2.403, 2.444 Å, чем Re–Cl_цис 2.355–2.390 Å (средн. 2.369 Å).

Связи Re–S_цис в бидентатных и тридентатных лигандах L_три и L_би соизмеримы по длине: 2.268–2.408 и 2.286–2.408 Å (средн. 2.347 и 2.334 Å).