Координационная химия, 2020, T. 46, № 1, стр. 56-61

Кристаллическая структура 1,2,4,1',2',4'-гексаметилферроцена

Н. З. Ибрагимова 1***, Г. М. Джафаров 1, Д. Б. Тагиев 1, И. У. Лятифов 1

1 Институт катализа и неорганической химии НАН Азербайджана
Баку, Азербайджан

* E-mail: iltifatl@mail.ru
** E-mail: nigar-ibrahimova93@mail.ru

Поступила в редакцию 12.02.2019
После доработки 15.03.2019
Принята к публикации 10.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом РСА определена кристаллическая структура 1,2,4,1',2',4'-гексаметилферроцена (Ме6Fcсим). В молекуле Ме6Fcсим С5-кольца находятся в заторможенной конформации. Длина связи Fе–Ц(центр С5-кольца) в ряду Ме2Fcсим, Ме6Fcсим, Ме8Fcсим и Ме10Fcсим имеет тенденцию к удлинению. Взаимная конформация вицинальных Ме-групп в молекулах Ме6Fcсим, Ме8Fcсим и Ме10Fcсим, а также особенность изменения ЯМР 1Н и 13С сигналов Ме-групп в ряду полиметилферроценов МеnFcсим (n = 2, 4, 6, 8, 10) по сравнению с аналогами в ряду метилбензолов указывают на то, что Ме-группы в симметричных полиметилферроценах не находятся в зацепленном состоянии, а относительно свободно вращаются вокруг связи С(С5-кольцо)–С(Ме) (CIF file CCDC № 1436882).

Ключевые слова: 1,2,4,1',2',4'-гексаметилферроцен, стерическое взаимодействие, конформация, РСА

DOI: 10.31857/S0132344X20010028

Химическая устойчивость и разнообразие производных ферроцена, наряду с их различными возможными прикладными аспектами [1], делает эти соединения одними из наиболее интенсивно изучаемых химических систем за последние 60 лет. Наш интерес к производным ферроцена связан с возможностью разработки на основе полиметилферроценов и соответствующих катионов полиметилферрициния обратимых электрохимических электродов сравнения в неводных средах [2].

Из-за неустойчивости катиона феррициния в ряде растворителей и зависимости редокс потенциала системы ферроцен–феррициний от природы органического растворителя [3], в настоящее время полиметилферроцены и соответствующие им катионы полиметилферрициния рассматриваются как более перспективные системы для создания электродов сравнения [2]. Учитывая это, в качестве объектов исследования мы выбрали 1,2,4,1',2',4'-гексаметилферроцен (Ме6Fcсим) и гексафторфосфат-1,2,4,1',2',4'-гексаметилферрициния (Me6Fc+${\mathbf{PF}}_{{{\mathbf{6}}\,{\mathbf{сим}}}}^{--}$). ЯМР 1Н исследование гомогенной системы Ме6Fcсим–Me6Fc+${\text{PF}}_{{{\text{6}}\,{\text{сим}}}}^{--}$ в дейтероацетоне показало [4, 5], что электронный обмен в ней протекает в ~3–4 раза быстрее, чем в системе ферроцен–феррициний. Поэтому данная система удовлетворяет условию обратимости одному из требований, предъявляемых к электродам сравнения [6] со стороны ИЮПАК.

Для выяснения соответствия редокс системы Ме6Fcсим–Me6Fc+${\text{PF}}_{{{\text{6}}\,{\text{сим}}}}^{--}$ другим требованиям ИЮПАК к электродам сравнения, а также применения недавно усовершенствованного уравнения Маркуса [7] к электронному обмену в этой системе мы изучили кристаллические структуры этих двух комплексов.

В настоящей работе рассмотрены особенности кристаллической структуры молекулы Ме6Fcсим.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение Ме6Fcсим синтезировали в соответствии с методикой [8]. Монокристаллы Ме6Fcсим размером 0.16 × 0.13 × 0.11 мм выращивали в гексане при –10°С.

РСА Ме6сим проведен на автоматическом трехкружном дифрактометре с двухкоординатным детектором Bruker SMART APEX-II CCD (T = 150 K, MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, φ- и ω-сканирование). Учет поглощения рентгеновского излучения проведен по программе SADABS [9]. Структура расшифрована прямыми методами и уточнена полноматричным МНК по F 2 в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение по модели “наездника” с фиксированными изотропными параметрами (Uизо(H) = 1.5Uэкв(C) для CH3-групп и Uизо(H) = = 1.2Uэкв(C) для всех остальных групп). Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL [10]. Основные характеристики эксперимента и параметры элементарной ячейки приведены в табл. 1, некоторые длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры Ме6Fcсим

Параметр Значение
М 270.18
Сингония Mоноклинная
Пр. гр. P21/c
Параметры ячейки:  
a, Å 8.685(6)
b, Å 10.871(7)
c, Å 7.513(5)
β, град 109.894(14)
V, Å3 667.1(7)
Z 2
ρ(выч.), г/см3 1.345
μ, мм–1 1.106
F(000) 288
Размер кристалла, мм 0.16 × 0.13 × 0.11
Диапазон θ, град 3.120–24.964
Пределы индексов h, k, l –10 ≤ h ≤ 8,
–12 ≤ k ≤ 12,
–8 ≤ l ≤ 8
Общее число отражений 4197
Число независимых отражений (Rint) 1166 (0.1150)
GOOF дляF 2 1.022
R-фактор (I > 2σ(I)) R1 = 0.0579, wR2 = 0.0893
R-фактор (все отражения) R1 = 0.1374, wR2 = 0.1155
Δρmax/Δρmin, e Å–3 0.370/–0.487
Таблица 2.  

Некоторые длины связей и валентные углы в молекуле Ме6Fcсим

Связь d, Å Связь d, Å Угол ω, град
Fe(1)–C(4) 2.037(5) C(1)–C(5) 1.420(7) C(5)C(1)C(2) 107.8(4)
Fe(1)–C(2) 2.043(5) C(1)–C(2) 1.425(7) C(1)C(2)C(3) 108.7(5)
Fe(1)–C(1) 2.045(5) C(2)–C(3) 1.430(7) C(4)C(3)C(2) 106.5(5)
Fe(1)–C(5) 2.049(5) C(3)–C(4) 1.416(7) C(3)C(4)C(5) 109.6(5)
Fe(1)–C(3) 2.051(5) C(4)–C(5) 1.420(6) C(1)C(5)C(4) 107.5(5)
среднее 2.045(5) среднее 1.422(7)    
C(1)–C(6) 1.504(7)   C(5)C(1)C(6) 126.8(5)
C(3)–C(7) 1.499(7)     C(2)C(1)C(6) 125.4(5)
C(5)–C(8) 1.503(6)     C(1)C(5)C(8) 126.2(5)
среднее 1.502(7)     C(4)C(5)C(8) 126.3(5)
         
         

Таблицы координат атомов, длин связей, валентных и торсионных углов и анизотропных параметров смещения для Ме6сим депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1861054; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Геометрия молекулы Ме6Fcсим показана на рис. 1, 2. Как видно из рис. 2, в молекуле Ме6сим С5-кольца расположены в заторможенной конформации (φ = 35.67°), как и в молекулах Ме8сим [11] и Ме10сим [12]. Поскольку в твердом состоянии в молекуле Ме2сим [13, 14] С5-кольца имеют заслоненную конформацию, изменение конформации в молекулах перечисленных трех полиметилферроценов логичнее приписать к стерическим взаимодействиям Ме-групп разных колец или же силам кристаллической упаковки.

Рис. 1.

Общий вид молекулы Ме6Fcсим и схема нумераций атомов углерода.

Рис. 2.

Заторможенная конформация С5-колец молекулы Ме6Fcсим.

С5-кольцо в молекуле Ме6сим плоское, наибольшее отклонение от плоскости составляет 0.003(5) Å. С5-кольца параллельны. Величина угла, проходящего через центры С5-колец и атом железа, равна 180(16)°. Расстояние между центрами колец 3.298 Å.

В молекуле Ме6Fcсим все расстояния С(C5-кольцо)–С(C5-кольцо) в пределах ошибки эксперимента одинаковы. Их среднее значение 1.422(7) Å близко к соответствующим расстояниям в молекулах Ме8сим (1.428(4) Å) [11] и Ме10сим (1.419(2) Å) [12]. Среднее расстояние С(С5-кольцо)–С(Ме), равное 1.502(7) Å, соответствует длине обычной связи C(sp2)–C(sp3) [15]. Средняя длина связи Fе–С(C5-кольцо) 2.045(5) Å также соответствует длинам связи Fе–С(C5-кольцо) в молекулах Ме8сим (2.054(3) [11], 2.048(6) [16]) и Ме10сим (2.053(2) [17], 2.050(2) Å [12]).

В структуре Ме6Fcсим наблюдается ряд слабых межмолекулярных нековалентных связей. Многие из них образуются между С5-кольцом (донором электронов) одной молекулы и атомом водорода (акцептором электронов) С5-кольца другой молекулы. Эти контакты фактически связывают металлоорганические цепочки в 3D-супрамолекулярный каркас, расширяя структуру в направлении x, y и z [1820].

В табл. 2 приведены некоторые длины связей и валентные углы в молекуле Ме6сим, в которой Ме-группы отклоняются от плоскости С5-кольца (от атома Fе). Одиночная Ме-группа отклоняется на 2.49° (C(7)), вицинальные Ме-группы – на 0.87° (С(8)) и 1.64° (С(6)). Впервые об отклонении Ме-групп от плоскости С5-кольца (от атома Fе) в молекулах метилзамещенных ферроценов было указано в [11] на примере кристаллических структур Ме8Fcсим и Ме10Fcсим, изучение которых было предпринято с целью установить причины аддитивного сильнопольного смещения резонансных сигналов атомов углерода Ме-групп, наблюдаемого в спектрах ЯМР 13С МеnFcсим (n = 2, 4, 6, 8, 10) [21]. Несмотря на то что ближайшие невалентные контакты С· · · С Ме-групп разных колец (3.79–3.85 Å) были меньше удвоенного ванн-дер-ваальсового радиуса Ме-группы (4 Å), отклонение Ме-групп от плоскости С5-кольца авторы [11] не стали связывать со стерическими взаимодействиями Ме-групп разных С5-колец, поскольку аналогичное отклонение Ме-групп наблюдается и в молекуле Ме5С5Fе(СО)2SO2CH2–CH=CH–C6H5 [22], где отсутствует второе метилзамещенное кольцо [11].

Впоследствии исследование спектров ЯМР 13С несимметричных полиметилферроценов позволило выявить и оценить вышеуказанное стерическое взаимодействие между Ме-группами, расположенными в разных кольцах симметричных полиметилферроценов (~0.4–0.5 м.д.), что примерно в 3 раза меньше стерического взаимодействия между вицинальными Ме-группами (~1.5 м.д.) [8, 23].

Причины отклонения Ме-групп от атома Fе в молекуле Ме10сим авторы [11, 12] связали только со стерическим взаимодействием вицинальных Ме-групп, расположенных в одном С5-кольце.

Действительно, в молекулах полиметилферроценов невалентные контакты Н· · · Н вицинальных Ме-групп наиболее короткие среди всех контактов Н· · · Н. Например, в Ме6сим указанные контакты Н· · · Н составляют 2.38, в Ме8Fcсим – 2.23 и 2.26 Å [11], а в Ме10Fcсим – средн. 2.4 Å [11, 12]. Если причиной отклонения Ме-групп от атома Fе является только взаимодействие вицинальных Ме-групп в пределах одного кольца, следовало бы ожидать, что некоторые из метильных групп в полиметилферроценах должны были бы отклониться от плоскости кольца и к атому железа. Так, в молекуле полностью замещенного производного бензола Ме6С6 стерическая перегруженность вицинальных метильных групп разрешается путем поочередного отклонения последних вверх и вниз от плоскости бензольного кольца [24, 25] и согласованным (зацепленным) вращением метильных групп вокруг связи С(С6)–С(Ме) [26, 27].

В отличие от метилбензолов, в гомологическом ряду полиметилферроценов из-за присутствия фрагмента МеmС5Н5 – mМ, связанного с рассматриваемым метилзамещенным С5-кольцом, метильные группы последнего не в состоянии отклониться в обе стороны от плоскости С5-кольца, т.е. и к атому Fе. Во вторых, из-за большего угла (72°) между вицинальными Ме-группами Ме5С5-кольца (относительно аналогичного угла в 60° в Ме6С6) стерическое взаимодействие между ними слабее, чем в Ме6С6. Под влиянием перечисленных двух факторов, последовательно возрастающее стерическое напряжение в гомологическом ряду метилферроценов в комплексе Ме10сим не разрешается, как в молекуле Ме6С6, и напряжение сохраняется. Все Ме-группы отклонены в одну сторону от плоскости С5-кольца (от атома железа), авицинальные Ме-группы находятся не в зацепленном состоянии (в конформации 2 : 1 или 1 : 2), а в конформации 2 : 2. Так, в конформации 2 : 2 (или близком к 2 : 2) находятся вицинальные Ме-группы в молекуле Ме6Fс, все Ме-группы в Ме8сим [11] и шесть из десяти Ме-групп в Ме10сим [12].

Разные структурные следствия стерической перегруженности в метильных гомологах ферроцена и бензола позволяют объяснить и отличительную особенность их спектров ЯМР 1Н и 13С [21, 27]. Так, в ряду Ме2сим, 1,3,1',3'-Ме4сим, Ме6сим, Ме8сим и Ме10сим монотонно возрастающее стерическое взаимодействие вицинальных Ме-групп проявляется в последовательном и аддитивном сильнопольном смещении резонансных сигналов ЯМР 1Н и 13С Ме-групп (табл. 3).

Таблица 3.  

Химические сдвиги ЯМР 1Н(СН3) и 13С(СН3) метильных групп (в CS2 и СН2Cl2 соответственно) в р-яду симметричных полиметилферроценов Меnсим (n = 2, 4, 6, 8, 10)* относительно соответствующего сигнала ТМС

Меnсим n
2 4 6 8 10
1Н(СН3) 1.92 1.88 1.79(1)
1.76(2)
1.72
1.66
1.61
13С(СН3) 14.32 14.19 13.67(1)
11.85
11.59
9.64
9.48

* В скобке указано число метильных групп.

В ряду метил-, 1,2-диметил-, 1,3,5-триметил-, 1,2,4,5-тетраметил-, пентаметил-, гексаметилбензолов (и др.) резонансные сигналы ЯМР 1Н и 13С Ме-групп последовательно и также аддитивно смещаются в сильное магнитное поле включительно до Ме5С6Н [27]. При переходе от пентаметилбензола к гексаметилбензолу эта тенденция в изменении химических сдвигов ЯМР 1Н и 13С нарушается, наблюдается слабопольное смещение резонансных сигналов ЯМР 1Н и 13С Ме-групп, что указывает на ослабление стерического взаимодействия между вицинальнымиМе-группами в молекуле Ме6С6. По данным [24, 25], ослабление стерического взаимодействия в молекуле Ме6С6 можно объяснить альтернирующим отклонением вниз и вверх от плоскости бензольного кольца и согласованным вращением последних [26, 27]. В симметричных полиметилферроценах не имеет место ни одно из перечисленных двух структурных изменений. Поэтому вопрос о причинах отклонения Ме-групп от плоскости С5-кольца от атома Fе в полиметилферроценах пока остается открытым.

Сравнение длины связи Fе–Ц(С5-кольца) в молекуле Ме6сим (1.649(5) Å) с таковой в комплексах Ме2сим (1.647 [28], 1.6447(10) и 1.6487(10) [13], 1.649(6) [14]), Ме8сим (1.653 [16], (1.655(8) [11]) и Ме10сим (1.6568(8) [11], 1.651 Å [28]) позволяет предположить, что в гомологическом ряду связь Fе–Ц(С5-кольца) имеет общую тенденцию к удлинению. Хотя это увеличение в ряду метилзамещенных гомологов ферроцена находится в пределах 2–3σ, однако оно соответствует наблюдаемому в спектрах ЯМР 13С комплексов Меnсим стерическому взаимодействию Ме-групп, расположенных в разных кольцах, и оцениваемому в ~0.4–0.5 м.д. в сильное магнитное поле [8, 23].

Таким образом, рассмотренные особенности кристаллической структуры молекулы Ме6сим в основном могут быть интерпретированы стерическими взаимодействиями вицинальных метильных групп, как между собой (в пределах рассматриваемого лиганда МеmС5Н5 –m), так и c Ме-группами, расположенными в другом лиганде МеmС5Н5 –m молекулы.

Сравнительный анализ результатов рентгеноструктурного исследования кристаллических структур Ме6сим и его катиона 1,2,4,1',2',4'-гексаметилферрициния (в виде симметричного гексафторфосфата гексаметилферрициния) будет рассмотрен в следующей публикации.

Список литературы

  1. Astruc D. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. V. 1. P. 6.

  2. Bartlett P.N., Branch J. // J. Electroanalyt. Chem. 2016. V. 780. P. 282.

  3. Nielson R.M., McManis G.E., Safford L.K., Weaver M.J. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 2152.

  4. Ибрагимова Н.З., Мамедов И.Г., Джафаров Г.М. и др. // Chem. Problems. 2017. № 1. P. 51.

  5. Ibrahimova N.Z., Jafarov G.M., Tagiyev D.B., Lyatifov I.U. // Chem. Problems. 2019. № 2. P. 310.

  6. Gritzner G., Kuta J. // Pure Appl. Chem. 1984. V. 56. № 4. P. 461.

  7. Li Xiang-Yuan // Intern. J. Quantum Chem. 2015. V. 115. P. 700.

  8. Лятифов И.Р. Дис. … докт. хим. наук. Ленинград: ЛТИ, 1990. 395 с.

  9. Sheldrick G.M. SADABS. Version 2.03. Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2003.

  10. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  11. Struchkov Yu.T., Andrianov V.G., Salnikova T.N. et al. // J. Organomet. Chem. 1978. V. 145. P. 213.

  12. Freyberg D.P., Robbins J.L., Raymond K.N., Smart J.C. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 892.

  13. Lousada C.M., Pinto S.S., Canongia Lopes J.N. et al. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 2977.

  14. Foucher D.A., Honeyman Ch.H., Lough A.J. et al. // Acta Crystallogr. C. 1995. V. 51. P. 1795.

  15. Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions. Supplement 1956–1959 / Ed. Sutton L.E., London: Chemical Society, 1965.

  16. Schmitz D., Fleischhauer J., Meier U. et al. // J. Organomet. Chem. 1981. V. 205. P. 381.

  17. Arrais A., Diana E., Gobetto R. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 1186.

  18. Gurbanov A.V., Mahmoudi G., Guedes da Silva M.F.C. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 471. P. 130.

  19. Hazra S., Martins N.M.R., Mahmudov K.T. et al. // J. Organomet. Chem. 2018. V. 867. P. 193.

  20. Kvyatkovskaya E.A., Zaytsev V.P., Zubkov F.I. et al. // Acta Crystallogr. E. 2017. V. 73. № 4. P. 515.

  21. Materikova R.B., Babin V.N., Lyatifov I.R. et al. // J. Organomet. Chem. 1977. V. 142. P. 81.

  22. Churchill M.R., Wormald J. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. № 3. P. 572.

  23. Мамедов И.Г., Оруджева А.Б., Cалимов Р.М. и др. // Вестник БГУ. 2013. № 3. С. 5.

  24. Stride J. // Acta Crystallogr. B. 2005. V. 61. P. 200.

  25. Le Maguères P., Lindeman S.V., Kochi J.K. // Organometallics. 2001. V. 20. P. 115.

  26. Wolfoenden W.R., Grant D.M. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 1496.

  27. Cheney B.V., Grant D.M. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. P. 5319.

  28. Makal A.M., Plazuk D., Zakrzewski J. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 4046.

Дополнительные материалы отсутствуют.