Координационная химия, 2020, T. 46, № 1, стр. 56-61

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение Ме₆Fc_сим синтезировали в соответствии с методикой [8]. Монокристаллы Ме₆Fc_сим размером 0.16 × 0.13 × 0.11 мм выращивали в гексане при –10°С.

РСА Ме₆Fс_сим проведен на автоматическом трехкружном дифрактометре с двухкоординатным детектором Bruker SMART APEX-II CCD (T = 150 K, MoK_α-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, φ- и ω-сканирование). Учет поглощения рентгеновского излучения проведен по программе SADABS [9]. Структура расшифрована прямыми методами и уточнена полноматричным МНК по F ² в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение по модели “наездника” с фиксированными изотропными параметрами (U_изо(H) = 1.5U_экв(C) для CH₃-групп и U_изо(H) = = 1.2U_экв(C) для всех остальных групп). Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL [10]. Основные характеристики эксперимента и параметры элементарной ячейки приведены в табл. 1, некоторые длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблицы координат атомов, длин связей, валентных и торсионных углов и анизотропных параметров смещения для Ме₆Fс_сим депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1861054; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Геометрия молекулы Ме₆Fc_сим показана на рис. 1, 2. Как видно из рис. 2, в молекуле Ме₆Fс_сим С₅-кольца расположены в заторможенной конформации (φ = 35.67°), как и в молекулах Ме₈Fс_сим [11] и Ме₁₀Fс_сим [12]. Поскольку в твердом состоянии в молекуле Ме₂Fс_сим [13, 14] С₅-кольца имеют заслоненную конформацию, изменение конформации в молекулах перечисленных трех полиметилферроценов логичнее приписать к стерическим взаимодействиям Ме-групп разных колец или же силам кристаллической упаковки.

Рис. 1.

Общий вид молекулы Ме₆Fc_сим и схема нумераций атомов углерода.

Рис. 2.

Заторможенная конформация С₅-колец молекулы Ме₆Fc_сим.

С₅-кольцо в молекуле Ме₆Fс_сим плоское, наибольшее отклонение от плоскости составляет 0.003(5) Å. С₅-кольца параллельны. Величина угла, проходящего через центры С₅-колец и атом железа, равна 180(16)°. Расстояние между центрами колец 3.298 Å.

В молекуле Ме₆Fc_сим все расстояния С(C₅-кольцо)–С(C₅-кольцо) в пределах ошибки эксперимента одинаковы. Их среднее значение 1.422(7) Å близко к соответствующим расстояниям в молекулах Ме₈Fс_сим (1.428(4) Å) [11] и Ме₁₀Fс_сим (1.419(2) Å) [12]. Среднее расстояние С(С₅-кольцо)–С(Ме), равное 1.502(7) Å, соответствует длине обычной связи C(sp²)–C(sp³) [15]. Средняя длина связи Fе–С(C₅-кольцо) 2.045(5) Å также соответствует длинам связи Fе–С(C₅-кольцо) в молекулах Ме₈Fс_сим (2.054(3) [11], 2.048(6) [16]) и Ме₁₀Fс_сим (2.053(2) [17], 2.050(2) Å [12]).

В структуре Ме₆Fc_сим наблюдается ряд слабых межмолекулярных нековалентных связей. Многие из них образуются между С₅-кольцом (донором электронов) одной молекулы и атомом водорода (акцептором электронов) С₅-кольца другой молекулы. Эти контакты фактически связывают металлоорганические цепочки в 3D-супрамолекулярный каркас, расширяя структуру в направлении x, y и z [18–20].

В табл. 2 приведены некоторые длины связей и валентные углы в молекуле Ме₆Fс_сим, в которой Ме-группы отклоняются от плоскости С₅-кольца (от атома Fе). Одиночная Ме-группа отклоняется на 2.49° (C(7)), вицинальные Ме-группы – на 0.87° (С(8)) и 1.64° (С(6)). Впервые об отклонении Ме-групп от плоскости С₅-кольца (от атома Fе) в молекулах метилзамещенных ферроценов было указано в [11] на примере кристаллических структур Ме₈Fc_сим и Ме₁₀Fc_сим, изучение которых было предпринято с целью установить причины аддитивного сильнопольного смещения резонансных сигналов атомов углерода Ме-групп, наблюдаемого в спектрах ЯМР ¹³С Ме_nFc_сим (n = 2, 4, 6, 8, 10) [21]. Несмотря на то что ближайшие невалентные контакты С· · · С Ме-групп разных колец (3.79–3.85 Å) были меньше удвоенного ванн-дер-ваальсового радиуса Ме-группы (4 Å), отклонение Ме-групп от плоскости С₅-кольца авторы [11] не стали связывать со стерическими взаимодействиями Ме-групп разных С₅-колец, поскольку аналогичное отклонение Ме-групп наблюдается и в молекуле Ме₅С₅Fе(СО)₂SO₂CH₂–CH=CH–C₆H₅ [22], где отсутствует второе метилзамещенное кольцо [11].

Впоследствии исследование спектров ЯМР ¹³С несимметричных полиметилферроценов позволило выявить и оценить вышеуказанное стерическое взаимодействие между Ме-группами, расположенными в разных кольцах симметричных полиметилферроценов (~0.4–0.5 м.д.), что примерно в 3 раза меньше стерического взаимодействия между вицинальными Ме-группами (~1.5 м.д.) [8, 23].

Причины отклонения Ме-групп от атома Fе в молекуле Ме₁₀Fс_сим авторы [11, 12] связали только со стерическим взаимодействием вицинальных Ме-групп, расположенных в одном С₅-кольце.

Действительно, в молекулах полиметилферроценов невалентные контакты Н· · · Н вицинальных Ме-групп наиболее короткие среди всех контактов Н· · · Н. Например, в Ме₆Fс_сим указанные контакты Н· · · Н составляют 2.38, в Ме₈Fc_сим – 2.23 и 2.26 Å [11], а в Ме₁₀Fc_сим – средн. 2.4 Å [11, 12]. Если причиной отклонения Ме-групп от атома Fе является только взаимодействие вицинальных Ме-групп в пределах одного кольца, следовало бы ожидать, что некоторые из метильных групп в полиметилферроценах должны были бы отклониться от плоскости кольца и к атому железа. Так, в молекуле полностью замещенного производного бензола Ме₆С₆ стерическая перегруженность вицинальных метильных групп разрешается путем поочередного отклонения последних вверх и вниз от плоскости бензольного кольца [24, 25] и согласованным (зацепленным) вращением метильных групп вокруг связи С(С₆)–С(Ме) [26, 27].

В отличие от метилбензолов, в гомологическом ряду полиметилферроценов из-за присутствия фрагмента Ме_mС₅Н_5 – mМ, связанного с рассматриваемым метилзамещенным С₅-кольцом, метильные группы последнего не в состоянии отклониться в обе стороны от плоскости С₅-кольца, т.е. и к атому Fе. Во вторых, из-за большего угла (72°) между вицинальными Ме-группами Ме₅С₅-кольца (относительно аналогичного угла в 60° в Ме₆С₆) стерическое взаимодействие между ними слабее, чем в Ме₆С₆. Под влиянием перечисленных двух факторов, последовательно возрастающее стерическое напряжение в гомологическом ряду метилферроценов в комплексе Ме₁₀Fс_сим не разрешается, как в молекуле Ме₆С₆, и напряжение сохраняется. Все Ме-группы отклонены в одну сторону от плоскости С₅-кольца (от атома железа), авицинальные Ме-группы находятся не в зацепленном состоянии (в конформации 2 : 1 или 1 : 2), а в конформации 2 : 2. Так, в конформации 2 : 2 (или близком к 2 : 2) находятся вицинальные Ме-группы в молекуле Ме₆Fс, все Ме-группы в Ме₈Fс_сим [11] и шесть из десяти Ме-групп в Ме₁₀Fс_сим [12].

Разные структурные следствия стерической перегруженности в метильных гомологах ферроцена и бензола позволяют объяснить и отличительную особенность их спектров ЯМР ¹Н и ¹³С [21, 27]. Так, в ряду Ме₂Fс_сим, 1,3,1',3'-Ме₄Fс_сим, Ме₆Fс_сим, Ме₈Fс_сим и Ме₁₀Fс_сим монотонно возрастающее стерическое взаимодействие вицинальных Ме-групп проявляется в последовательном и аддитивном сильнопольном смещении резонансных сигналов ЯМР ¹Н и ¹³С Ме-групп (табл. 3).

В ряду метил-, 1,2-диметил-, 1,3,5-триметил-, 1,2,4,5-тетраметил-, пентаметил-, гексаметилбензолов (и др.) резонансные сигналы ЯМР ¹Н и ¹³С Ме-групп последовательно и также аддитивно смещаются в сильное магнитное поле включительно до Ме₅С₆Н [27]. При переходе от пентаметилбензола к гексаметилбензолу эта тенденция в изменении химических сдвигов ЯМР ¹Н и ¹³С нарушается, наблюдается слабопольное смещение резонансных сигналов ЯМР ¹Н и ¹³С Ме-групп, что указывает на ослабление стерического взаимодействия между вицинальнымиМе-группами в молекуле Ме₆С₆. По данным [24, 25], ослабление стерического взаимодействия в молекуле Ме₆С₆ можно объяснить альтернирующим отклонением вниз и вверх от плоскости бензольного кольца и согласованным вращением последних [26, 27]. В симметричных полиметилферроценах не имеет место ни одно из перечисленных двух структурных изменений. Поэтому вопрос о причинах отклонения Ме-групп от плоскости С₅-кольца от атома Fе в полиметилферроценах пока остается открытым.

Сравнение длины связи Fе–Ц(С₅-кольца) в молекуле Ме₆Fс_сим (1.649(5) Å) с таковой в комплексах Ме₂Fс_сим (1.647 [28], 1.6447(10) и 1.6487(10) [13], 1.649(6) [14]), Ме₈Fс_сим (1.653 [16], (1.655(8) [11]) и Ме₁₀Fс_сим (1.6568(8) [11], 1.651 Å [28]) позволяет предположить, что в гомологическом ряду связь Fе–Ц(С₅-кольца) имеет общую тенденцию к удлинению. Хотя это увеличение в ряду метилзамещенных гомологов ферроцена находится в пределах 2–3σ, однако оно соответствует наблюдаемому в спектрах ЯМР ¹³С комплексов Ме_nFс_сим стерическому взаимодействию Ме-групп, расположенных в разных кольцах, и оцениваемому в ~0.4–0.5 м.д. в сильное магнитное поле [8, 23].

Таким образом, рассмотренные особенности кристаллической структуры молекулы Ме₆Fс_сим в основном могут быть интерпретированы стерическими взаимодействиями вицинальных метильных групп, как между собой (в пределах рассматриваемого лиганда Ме_mС₅Н_{5 –m}), так и c Ме-группами, расположенными в другом лиганде Ме_mС₅Н_{5 –m} молекулы.

Сравнительный анализ результатов рентгеноструктурного исследования кристаллических структур Ме₆Fс_сим и его катиона 1,2,4,1',2',4'-гексаметилферрициния (в виде симметричного гексафторфосфата гексаметилферрициния) будет рассмотрен в следующей публикации.