Координационная химия, 2020, T. 46, № 1, стр. 45-55

µ2-ОКСО-бис[(2,5-динитрофеноксо)триарилсурьма]. Синтез, строение, реакции с пентаарилсурьмой

В. В. Шарутин 1*, О. К. Шарутина 1, А. Н. Ефремов 1

1 Южно-Уральский государственный университет
Челябинск, Россия

* E-mail: vvsharutin@rambler.ru

Поступила в редакцию 03.04.2019
После доработки 18.07.2019
Принята к публикации 22.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Окислением триарилсурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии 2,5-динитрофенола получены ароксиды сурьмы [Ph3SbOC6H3(NO2)2-2,5]2O (I) и [(4-MeC6H4)3SbOC6H3(NO2)2-2,5]2O (II). Фрагменты SbOSb в I и II изогнуты (соответствующие углы составляют 139.70(10)° и 142.32(12)°). Длины связей Sb−Омост (1.973(3), 1.980(3) Å в I; 1.975(2), 1.977(2) Å в II) существенно короче, чем Sb−Oтерм (2.211(3), 2.213(3) и 2.191(2), 2.191(2) Å в I и II соответственно). Из Ar5Sb и I, II в присутствии кислорода и углекислого газа воздуха образуются ароксиды Ar4SbOC6H3(NO2)2-2,5, Ar = Ph (III), 4-MeC6H4 (IV) и карбонаты (Ar4Sb)2CO3, Ar = Ph (V), 4-MeC6H4 (VI). В тригонально-бипирамидальных молекулах III и IV аксиальные углы СSbO составляют 175.80(7)° и 176.86(10)° (Sb−O 2.290(2) и 2.342(2) Å соответственно). Один из атомов сурьмы в V и двух типах кристаллографически независимых молекул VI пентакоординирован (связи Sb−Oакс 2.245(6) Å в V и 2.263(3), 2.263(3) Å в VIа, VIb), а второй атом сурьмы − гексакоординирован (Sb−O 2.249(6), 2.273(5) Å в V и 2.216(2), 2.251(2) Å; 2.217(2), 2.251(2) Å в VIа,VIb). СIF files ССDС № 1890704 (I), 1890706 (II), 1890713 (III), 1890714 (IV), 994519 (V), 994177 (VI).

Ключевые слова: 2,5-динитрофеноксиды три- и тетраарилсурьмы, синтез, дифракционные исследования

DOI: 10.31857/S0132344X19120065

В настоящее время интерес исследователей вызывают арильные соединения сурьмы из-за их биологической [1, 2] и фотокаталитической активности [3], а также эффективного использования в тонком органическом синтезе [4]. Наиболее известные сурьмаорганические соединения – производные сурьмы Ar3SbX2 и (Ar3SbX)2O, получаемые, в основном окислением триарилсурьмы. Известно, что синтез соединений Ar3Sb(OAr)2 или (Ar3SbOAr)2O имеет место при добавлении пероксида к смеси триарилсурьмы, кислоты HX и диэтилового эфира [5, 6], однако в некоторых случаях образуются только мостиковые соединения. Так, трифенилсурьма реагирует с пикриновой кислотой и пероксидом водорода до соединения сурьмы с фрагментом SbOSb [7]. Невозможность синтеза Ph3Sb(OAr)2 обусловлена, по-видимому, стерическими затруднениями, вызываемыми присутствием при центральном атоме двух больших по объему ароксильных заместителей. В этой связи исследование синтеза производных сурьмы, содержащих группировку Sb−O−Sb, весьма актуально.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез µ2-оксо-бис[(2,5-динитрофеноксо)трифенилсурьмы] (I) проводили по методике, описанной в [5]. Выход красно-коричневых кристаллов 92%, Тпл = 172°С. ИК-спектр (ν, см−1): 3072, 3055 (Ar), 1533, 1346 (NO2), 1280 (C–O), 734, 690 (Ph), 463 (Sb–C).

Найдено, %: С 52.67; Н 3.54.
Для С48H36N4O11Sb2
вычислено, %: С 52.94; Н 3.31.

Аналогично получали соединение µ2-оксо-бис[(2,5-динитрофеноксо)три-пара-толилсурьмы] (II). Выход красно-коричневых кристаллов 89%, Тразл = 217°С. ИК-спектр (ν, см−1): 3107, 3018 (Ar), 2922 (Me), 1533, 1346 (NO2), 1298 (C–O), 734, 698 (Ph), 486 (Sb–C).

Найдено, %: С 55.02; Н 4.13.
Для С54H48N4O11Sb2
вычислено, %: С 55.29; Н 4.09.

Синтез Ar4SbOC6H3(NO2)2-2,5 (III) и (Ar4Sb)2СO3 (V) проводили из реакционной смеси, содержащей пентафенилсурьму (101 мг, 0.2 ммоль), соединение I (109 мг, 0.2 ммоль) и 10 мл бензола, дробной кристаллизацией из раствора бензол–октан (2 : 1 объемн.). Выход красно-коричневых кристаллов 88 мг (72%), Тпл = 199°С. ИК-спектр (ν, см−1): 3078, 3066 (Ar), 1530, 1346(NO2), 1288 (C–O), 733, 690 (Ph), 457 (Sb–C).

Найдено, %: С 58.66; Н 3.82.
Для С54H48N4O11Sb2
вычислено, %: С 58.73; Н 3.75.

Вторым продуктом реакции являлись бесцветные кристаллы V (60 мг, 65%), Тпл = 227°С. ИК‑спектр (ν, см−1): 3433, 3138, 3062, 3049, 2987, 2951, 2902, 2837, 2640, 2596, 2519, 1953, 1886, 1815, 1631, 1577, 1479, 1471, 1433, 1429, 1382, 1332, 1305, 1263, 1186, 1157, 1099, 1066, 1022, 997, 972, 918, 850, 831, 729, 692, 663, 653, 464, 457, 449.

Найдено, %: С 63.85; Н 4.46.
Для C49H40O3Sb2
вычислено, %: С 63.91; Н 4.35.

Аналогично получали соединения IV и VI: IV (68%), красно-коричневые кристаллы, Тпл = 185°С. ИК-спектр (ν, см−1): 3078, 3066 (Ar), 1530, 1346 (NO2), 1302 (C–O), 733, 691 (Ph), 486 (Sb–C).

Найдено, %: С 60.81; Н 4.74.
Для C49H40O3Sb2
вычислено, %: С 60.99; Н 4.63.

VI (65%), Тпл = 236°С. ИК-спектр (ν, см−1): 3431, 3064, 3028, 3008, 2962, 2918, 2864, 2729, 2605, 2524, 2077, 1909, 1809, 1743, 1641, 1593, 1562, 1492, 1473, 1394, 1311, 1261, 1211, 1188, 1143, 1114, 1099, 1058, 1039, 1016, 989, 966, 947, 831, 796, 750, 702, 684, 636, 582, 572, 487, 408.

Найдено, %: С 66.13; Н 5.52.
Для C57H56O3Sb2
вычислено, %: С 66.28; Н 5.43.

ИК-спектры комплексов I−VI записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000−400 см−1.

РСА кристаллов I−VI провeден на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [9] и OLEX2 [10]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур I−VI приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы − в табл. 2.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I−VI

Параметр I II III IV V VI
М 1088.31 1172.46 613.25 669.36 920.31 1032.54
Сингония Триклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная Ромбическая Моноклинная
Пр. группа P1 P21/c P21/c P21/c Pbca P21/n
a, Å 12.675(10) 15.005(8) 10.858(4) 10.090(8) 20.5819(16) 11.2249(4)
b, Å 13.436(16) 14.320(6) 14.490(6) 18.101(11) 11.4595(8) 16.5244(7)
c, Å 15.462(12) 25.684(13) 17.086(8) 18.204(12) 34.417(3) 27.6426(11)
α, град 105.92(4) 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00
β, град 98.65(4) 102.66(3) 95.78(2) 103.90(3) 90.00 96.1559(13)
γ, град 112.57(4) 90.00 90.00 90.00 90.00 90.00
V, Å3 2239(4) 5385(5) 2674.5(19) 3228(4) 8117.6(11) 5097.7(3)
Z 2 4 4 4 8 4
ρ(выч.), г/см3 1.614 1.446 1.523 1.378 1.506 1.345
μMo, мм−1 1.273 1.064 1.074 0.896 1.372 1.101
F(000) 1084.0 2360.0 1232.0 1360.0 3680.0 2096.0
Размер кристалла, мм 0.22 × 0.19 × 0.07 0.52 × 0.51 × 0.31 0.44 × 0.2 × 0.12 1 × 0.51 × 0.32 0.47 × 0.26 × 0.11 0.59 × 0.29 × 0.16
2θ, град 6.28−65.34 5.8−65.22 6.4−56.68 5.68−71.38 3.12−26.4 2.99−26.07
Интервалы индексов отражений −19 ≤ h ≤ 19,
−20 ≤ k ≤ 20,
−23 ≤ l ≤ 23
−22 ≤ h ≤ 22,
−21 ≤ k ≤ 21,
−38 ≤ l ≤ 38
−14 ≤ h ≤ 14,
−19 ≤ k ≤ 19,
−22 ≤ l ≤ 22
−16 ≤ h ≤ 16,
−29 ≤ k ≤ 29,
−29 ≤ l ≤ 29
−25 ≤ h ≤ 25,
−14 ≤ k ≤ 11,
−43 ≤ l ≤ 42
−13 ≤ h ≤ 13,
−20 ≤ k ≤ 20,
−34 ≤ l ≤ 34
Всего отражений 112 727 247 088 43 963 133 239 86 607 148 451
Независимых отражений (Rint) 16 320 (0.0540) 19 466 (0.0459) 6642 (0.0250) 14 847 (0.0491) 8258 (0.0834) 20 073 (0.0267)
Число отражений с F 2 > 2σ(F 2) 16 320 19 466 6642 14847 5198 16 608
Число уточняемых параметров 586 646 343 383 487 1133
GOOF 1.018 1.163 1.108 1.114 1.087 1.184
R-факторы
по F 2 > 2σ(F 2)
R1 = 0.0387,
wR2 = 0.0855
R1 = 0.0494, wR2 = 0.0848 R1 = 0.0256,
wR2 = 0.0604
R1 = 0.0649,
wR2 = 0.1325
R1 = 0.0642, wR2 = 0.1557 R1 = 0.0373,
wR2 = 0.0782
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0732,
wR2 = 0.1016
R1 = 0.0886,
wR2 = 0.1036
R1 = 0.0338,
wR2 = 0.0655
R1 = 0.1222,
wR2 = 0.1587
R1 = 0.1147, wR2 = 0.1803 R1 = 0.0494,
wR2 = 0.0883
Остаточная электронная плотность (max/min), e3 1.84/−1.41 2.01/−1.10 0.42/−0.85 0.83/−0.87 1.80/−0.67 1.04/−0.54
Таблица 2.  

Основные межатомные расстояния и валентные углы в структурах I−VI

Связь d, Å Угол ω, град
I
Sb(1)−O(1) 1.973(3) O(1)Sb(1)O(2) 175.31(8)
Sb(1)−O(2) 2.211(3) O(1)Sb(1)C(1) 93.67(11)
Sb(1)−C(1) 2.109(3) O(1)Sb(1)C(11) 94.58(12)
Sb(1)−C(11) 2.093(3) O(1)Sb(1)C(21) 92.90(12)
Sb(1)−C(21) 2.097(3) C(1)Sb(1)O(2) 90.36(11)
Sb(2)−O(1) 1.980(2) C(11)Sb(1)O(2) 81.63(12)
Sb(2)−O(7) 2.213(3) C(11)Sb(1)C(1) 112.87(11)
Sb(2)−C(51) 2.107(3) C(11)Sb(1)C(21) 129.87(12)
Sb(2)−C(61) 2.102(3) C(21)Sb(1)O(2) 87.48(12)
Sb(2)−C(41) 2.101(3) C(21)Sb(1)C(1) 115.99(12)
O(7)−C(71) 1.312(4) O(1)Sb(2)O(7) 176.80(8)
O(2)−C(31) 1.307(3) O(1)Sb(2)C(51) 92.54(12)
C(75)−N(4) 1.475(5) O(1)Sb(2)C(61) 92.52(11)
C(72)−N(3) 1.453(4) O(1)Sb(2)C(41) 97.31(12)
C(35)−N(2) 1.475(5) C(51)Sb(2)O(7) 90.59(12)
C(32)−N(1) 1.459(4) C(61)Sb(2)O(7) 85.61(11)
N(3)−O(8) 1.219(5) C(61)Sb(2)C(51) 113.59(12)
O(9)−N(3) 1.205(4) C(41)Sb(2)O(7) 82.04(12)
O(10)−N(4) 1.206(5) C(41)Sb(2)C(51) 113.47(13)
O(6)−N(2) 1.205(4) C(41)Sb(2)C(61) 131.28(12)
O(3)−N(1) 1.215(4) Sb(1)O(1)Sb(2) 139.70(10)
II
Sb(1)−O(2) 2.191(2) O(1)Sb(1)O(2) 178.17(9)
Sb(1)−O(1) 1.975(2) O(1)Sb(1)C(1) 96.15(11)
Sb(1)−C(1) 2.112(3) O(1)Sb(1)C(21) 96.46(11)
Sb(1)−C(21) 2.105(3) O(1)Sb(1)C(11) 90.97(11)
Sb(1)−C(11) 2.113(3) C(1)Sb(1)O(2) 85.68(11)
Sb(2)−O(1) 1.977(2) C(1)Sb(1)C(11) 118.10(12)
Sb(2)−O(7) 2.191(2) C(21)Sb(1)O(2) 82.41(10)
Sb(2)−C(61) 2.111(3) C(21)Sb(1)C(1) 126.00(13)
Sb(2)−C(41) 2.104(3) C(21)Sb(1)C(11) 113.92(12)
Sb(2)−C(51) 2.115(4) C(11)Sb(1)O(2) 88.17(10)
O(2)−C(31) 1.303(4) O(1)Sb(2)O(7) 177.51(10)
O(7)−C(71) 1.317(4) O(1)Sb(2)C(61) 92.94(11)
C(75)−N(4) 1.495(5) O(1)Sb(2)C(41) 98.93(11)
C(72)−N(3) 1.477(5) O(1)Sb(2)C(51) 92.34(12)
C(32)−N(1) 1.460(5) C(61)Sb(2)O(7) 88.46(11)
C(35)−N(2) 1.481(5) C(61)Sb(2)C(51) 116.60(14)
O(3)−N(2) 1.204(4) C(41)Sb(2)O(7) 82.27(10)
O(5)−N(1) 1.236(4) C(41)Sb(2)C(61) 116.09(13)
O(10)−N(4) 1.206(5) C(41)Sb(2)C(51) 125.23(14)
O(8)−N(3) 1.231(5) C(51)Sb(2)O(7) 85.19(12)
O(4)−N(2) 1.220(4) Sb(1)O(1)Sb(2) 142.32(12)
III
Sb(1)−O(1) 2.2902(16) C(21)Sb(1)O(1) 81.62(6)
Sb(1)−C(21) 2.118(2) C(21)Sb(1)C(31) 98.21(8)
Sb(1)−C(11) 2.111(2) C(11)Sb(1)O(1) 80.16(7)
Sb(1)−C(1) 2.109(2) C(11)Sb(1)C(21) 123.56(8)
Sb(1)−C(31) 2.157(2) C(11)Sb(1)C(31) 96.54(8)
O(1)−C(41) 1.300(2) C(1)Sb(1)O(1) 85.16(7)
C(45)−N(2) 1.475(3) C(1)Sb(1)C(21) 111.91(9)
C(42)−N(1) 1.467(3) C(1)Sb(1)C(11) 119.07(8)
O(3)−N(1) 1.223(3) C(1)Sb(1)C(31) 98.76(8)
O(2)−N(1) 1.212(3) C(31)Sb(1)O(1) 175.80(7)
IV
Sb(1)−O(1) 2.342(2) C(1)Sb(1)O(1) 83.67(12)
Sb(1)−C(1) 2.120(3) C(1)Sb(1)C(31) 99.37(14)
Sb(1)−C(11) 2.115(3) C(11)Sb(1)O(1) 79.33(11)
Sb(1)−C(21) 2.106(3) C(11)Sb(1)C(1) 113.03(13)
Sb(1)−C(31) 2.159(3) C(11)Sb(1)C(31) 98.68(12)
O(1)−C(41) 1.299(4) C(21)Sb(1)O(1) 81.38(9)
C(45)−N(2) 1.476(6) C(21)Sb(1)C(1) 114.71(11)
C(42)−N(1) 1.460(5) C(21)Sb(1)C(11) 125.55(12)
O(4)−N(2) 1.187(6) C(21)Sb(1)C(31) 97.96(11)
N(2)−O(5) 1.213(5) C(31)Sb(1)O(1) 176.86(10)
V
Sb(1)−O(1) 2.245(6) C(21)Sb(1)C(1) 118.4(3)
Sb(1)−C(1) 2.126(8) C(31)Sb(1)C(1) 113.6(3)
Sb(1)−C(21) 2.112(10) C(31)Sb(1)C(21) 124.7(4)
Sb(1)−C(11) 2.181(9) C(51)Sb(2)O(2) 163.1(3)
Sb(1)−C(31) 2.103(9) C(51)Sb(2)O(3) 105.2(3)
Sb(2)−O(2) 2.273(5) C(51)Sb(2)C(8) 133.9(3)
Sb(2)−O(3) 2.249(6) C(61)Sb(2)C(8) 79.2(3)
Sb(2)−C(8) 2.656(9) C(61)Sb(2)C(41) 161.6(3)
Sb(2)−C(41) 2.179(9) C(71)Sb(2)O(3) 152.8(3)
Sb(2)−C(51) 2.177(9) C(71)Sb(2)C(8) 124.2(3)
Sb(2)−C(61) 2.169(9) C(71)Sb(2)C(51) 101.9(4)
Sb(2)−C(71) 2.152(9) C(71)Sb(2)C(61) 95.6(3)
O(1)−C(8) 1.260(10) C(8)O(1)Sb(1) 124.1(6)
O(2)−C(8) 1.302(10) C(8)O(2)Sb(2) 91.9(5)
O(3)−C(8) 1.278(10) C(8)O(3)Sb(2) 93.6(5)
VI
Sb(1)−C(21) 2.159(4) C(21)Sb(1)C(1) 96.17(15)
Sb(1)−C(1) 2.166(4) C(21)Sb(1)C(11) 95.32(15)
Sb(1)−C(11) 2.165(4) C(21)Sb(1)O(2) 151.82(11)
Sb(1)−O(2) 2.216(2) C(21)Sb(1)O(3) 92.88(11)
Sb(1)−O(3) 2.251(2) C(21)Sb(1)C(8) 122.16(12)
Sb(1)−C(8) 2.611(3) C(21)Sb(1)C(31) 104.22(14)
Sb(1)−C(31) 2.178(3) C(1)Sb(1)O(2) 82.35(13)
Sb(4)−O(4) 2.263(2) C(1)Sb(1)O(3) 85.63(12)
Sb(4)−C(121) 2.119(4) C(1)Sb(1)C(8) 83.64(13)
Sb(4)−C(151) 2.170(3) C(1)Sb(1)C(31) 93.15(15)
Sb(4)−C(141) 2.117(4) C(11)Sb(1)C(1) 165.55(15)
Sb(4)−C(131) 2.127(3) C(11)Sb(1)O(2) 83.39(14)
Sb(3)−O(5) 2.217(2) C(11)Sb(1)O(3) 85.08(12)
Sb(3)−C(101) 2.157(4) C(11)Sb(1)C(8) 82.84(13)
Sb(3)−C(8) 2.166(4) C(11)Sb(1)C(31) 92.48(15)
Sb(3)−O(6) 2.251(2) O(2)Sb(1)O(3) 58.94(8)
Sb(3)−C(9) 2.609(3) O(2)Sb(1)C(8) 29.67(9)
Sb(3)−C(111) 2.177(3) O(3)Sb(1)C(8) 29.28(9)
Sb(3)−C(91) 2.165(4) C(31)Sb(1)O(2) 103.97(12)
Sb(2)−C(41) 2.120(4) C(31)Sb(1)O(3) 162.89(12)
Sb(2)−C(71) 2.172(3) C(31)Sb(1)C(8) 133.61(13)
Sb(2)−O(1) 2.263(2) C(121)Sb(4)O(4) 86.32(11)
Sb(2)−C(51) 2.114(4) C(121)Sb(4)C(151) 97.00(14)
Sb(2)−C(61) 2.125(3) C(121)Sb(4)C(131) 116.86(14)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDС № 1890704 (I), 1890706 (II), 1890713 (III), 1890714 (IV), 994519 (V), 994177 (VI); deposit@ccdc. cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В литературе описан ряд соединений сурьмы, содержащих группировку Sb−O−Sb, в которых концевые лиганды – органосульфонатные [1114], диметилфосфинатные [15], нитро- [16], карбоксилатные [17, 18] и другие органические группы [1921].

В настоящей работе продолжено изучение окислительного синтеза оксо-ароксидов триарилсурьмы. Установлено, что независимо от соотношения исходных реагентов, продуктами реакции трифенил- и три-(пара-толил)сурьмы с 2,5-динитрофенолом в присутствии трет-бутилгидропероксида в диэтиловом эфире являются биядерные соединения сурьмы [Ar3SbOC6H3(NO2)2-2,5]2O, Ar = Ph (I), 4‑MeC6H4 (II).

$\begin{gathered} 2{\text{A}}{{{\text{r}}}_{{\text{3}}}}{\text{Sb}} + 2{\text{HO}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{3}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)}_{2}}{\text{ - }}2,5 + 2\,трет{\text{ - BuOOH}} \to {{\left[ {{\text{A}}{{{\text{r}}}_{{\text{3}}}}{\text{SbO}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)}}_{2}}{\text{ - }}2,5} \right]}_{2}}{\text{O,}} \\ {\text{Ar}} = {\text{Ph}}\left( {\text{I}} \right),{\text{ }}4{\text{ - Me}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}\left( {{\text{II}}} \right) \\ \end{gathered} $

После перекристаллизации продуктов реакции из смеси бензол–октан получали устойчивые на воздухе красно-коричневые кристаллы.

Пентакоординированные атомы сурьмы в I и II связаны между собой через атомы кислорода (рис. 1). Углы OаксSbOакс (175.31(8)°, 176.80(8)° в I и 178.17(9)°, 177.51(10)° в II) мало различаются. Выходы атомов сурьмы из плоскостей [C3] к центральным атомам кислорода составляют 0.136, 0.155 Å в I и 0.171, 0.176 Å в II. Фрагменты Sb−O−Sb молекул I и II изогнуты (углы SbOSb 139.70(10)° и 142.32(12)°), что близко к величине аналогичного угла в μ2-оксо-бис[(2,4,6-тринитрофенолято)трифенилсурьме] (142.5(8)°) [7]. Расстояния Sb−С изменяются в интервалах 2.093(3)−2.109(3) и 2.104(3)−2.115(4) Å в I и II соответственно, при этом их средние значения в фенильных производных меньше, чем в толильных. Расстояния Sb−Oмост (1.973(3), 1.980(2) Å в I и 1.975(2), 1.977(2) Å в II) меньше, чем Sb−Oконц (2.211(3), 2.213(3) Å в I и 2.191(2), 2.191(2) Å в II). Отметим, что расстояния Sb−Oмост практически совпадают, в то время как расстояния Sb−Oконц в I длиннее, чем в II. Связи С−O в фенолятных лигандах (1.307(3), 1.312(4) Å в I и 1.303(4), 1.317(4) Å в II) сопоставимы по длине, но больше, чем в изолированных 2,5-динитрофенолятных анионах (1.268(6) Å [22]). В кристалле I межмолекулярные водородные связи O(3)∙∙∙H(64)2.42 Å сшивают структурные единицы в единое целое. В кристалле комплекса II структурирование осуществляется за счет водородных связей между атомом кислорода орто-нитрогруппы фенолятного лиганда одной молекулы с мета-Н фенолятной группы другой молекулы.

Рис. 1.

Строение молекул I (а) и II (б).

Мы показали, что продуктами реакций пентаарилсурьмы с I и II являются ароксиды тетраарилсурьмы Ar4SbOC6H3(NO2)2-2,5, Ar = Ph (III), 4-MeC6H4 (IV) и карбонаты тетраарилсурьмы, образующиеся при контакте реакционной смеси с углекислым газом воздуха [23].

$\begin{gathered} 2{\text{A}}{{{\text{r}}}_{{\text{5}}}}{\text{Sb}} + {{\left[ {{\text{A}}{{{\text{r}}}_{{\text{3}}}}{\text{SbO}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)}}_{{\text{2}}}}{\text{ - }}2,5} \right]}_{2}}{\text{O}} \to \\ \to 2{\text{ A}}{{{\text{r}}}_{{\text{4}}}}{\text{SbO}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)}_{{\text{2}}}}{\text{ - }}2,5 + {{\left( {{\text{A}}{{{\text{r}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb}}} \right)}_{{\text{2}}}}{\text{O,}} \\ {\text{Ar = Ph}}\left( {{\text{III}}} \right){\text{,}}\,\,\,\,{\text{4 - Me}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}\left( {{\text{IV}}} \right){\text{.}} \\ {{\left( {{\text{A}}{{{\text{r}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb}}} \right)}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} \to {{\left( {{\text{A}}{{{\text{r}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb}}} \right)}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}, \\ {\text{Ar}} = {\text{Ph}}\left( {\text{V}} \right){\text{,}}\,\,\,\,{\text{4 - Me}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}\left( {{\text{VI}}} \right). \\ \end{gathered} $

Соединения III и IV также синтезировали из пентаарилсурьмы и 2,5-динитрофенола.

По данным РСА, в тригонально-бипирамидальных молекулах III и IV атомы кислорода занимают аксиальные положения (рис. 2). Аксиальные углы в III (175.80(7)°) и IV (176.86(10)°) близки к идеальному значению, как и суммы углов в экваториальной плоскости 354.54(9)° в III и 353.29(12)° в IV. Значения углов OSbCэкв меньше 90° (80.16(7)−85.16(7)°, 79.33(11)–83.67(12)°), поскольку отклонения атомов сурьмы от экваториальных плоскостей к аксиальным атомам углерода (0.286 и 0.317 Å) весьма существенны. Связи Sb−Cэкв (2.109(2)–2.118(2) Å в III и 2.106(3)–2.120(3) Å в IV) больше суммы ковалентных радиусов атомов Sb и C (sp2) (2.07 Å [24]). Аксиальные связи Sb−C (2.157(2), 2.159(3) Å) значительно длиннее и тоже равны в пределах погрешности эксперимента. Связь Sb−O в IV (2.342(2) Å) заметно длиннее, чем в III (2.290(2) Å), и значительно длиннее аналогичных расстояний в I, II. Удлинение связи Sb−O в молекуле IV коррелирует с большим искажением тригонально-бипирамидального полиэдра атома сурьмы в ней, что следует из сравнения валентных углов между аксиальными и экваториальными связями и отклонений атома сурьмы от экваториальных плоскостей в соединениях III и IV. Слабые водородные связи О⋅⋅⋅Н−С (О···Н 2.52−2.98 Å) объединяют структурные блоки в кристалле III в отличие от IV.

Рис. 2.

Строение молекулы III (а) и IV (б).

Структура выделенных карбонатов тетраарилсурьмы V и VI доказана методом РСА. Для соединения V известны триклинная [25] и моноклинная [26] модификации. Мы впервые расшифровали строение ромбической модификации. Соединение VI мы структурно охарактеризовали впервые (моноклинная модификация, два типа кристаллографически независимых молекул а, b). В молекулах V и VI атомы сурьмы имеют разные КЧ, равные 5, 6) (рис. 3). Тригонально-бипирамидальная координация атомов сурьмы практически не искажена, аксиальные углы OSbC составляют 178.7(3)° в V и 175.2(1)°, 175.1(1)° в VIa, VIb. Суммы углов в экваториальной плоскости равны 356.7(3)° и 356.9(1)°, 356.9(1)°. Связи Sb–Cэкв (2.114(9) и 2.120(4), 2.121(4) Å) в среднем короче, чем Sb–Cакс (2.181(9) и 2.170(3), 2.172(3) Å). Связи Sb–О (2.245(6) и 2.263(3), 2.263(3) Å) в V и VI короче, чем в III и IV.

Рис. 3.

Строение молекулы V (а) и VI (б).

Суммы валентных углов между связями в экваториальной плоскости [О2С2] при октаэдрических атомах сурьмы равны 359.9(4)° в V и 360° в VIa, VIb. Однако индивидуальные значения углов сильно различаются: OSbO не превышают 60°, CSbC ∼105°. Транс-углы в экваториальной плоскости CSbО равны 163.1(3)°, 152.8(3)° и 162.9(1)°, 151.8(1)°; 163.0(1)°, 151.8(1)°. Углы между аксиальными связями СSbC тоже меньше теоретического значения (161.6(3)° и 165.6(2)°, 165.8(2)°). Расстояния Sb−C изменяются в интервалах 2.152(9)−2.179(9) и 2.159(4)−2.178(3), 2.157(4)−2.177(3) Å. Карбонатный лиганд координируется с атомом сурьмы несимметрично: расстояния Sb–O равны 2.249(6), 2.273(5) и 2.216(2), 2.251(2); 2.217(2), 2.251(2) Å; при этом толильные лиганды связаны с центральным атомом прочнее, чем фенильные. Длины связей C–O в карбонатной группе различаются: 1.260(10), 1.302(10), 1.278(10) Å в V, 1.284(4), 1.293(4), 1.277(4) Å в VIа, 1.285(4), 1.293(4), 1.274(4) Å в VIb. При этом наблюдается закономерность: более короткой связи Sb−О соответствует более длинная С−О. Отметим, что значения валентных углов в триклинной, моноклинной и ромбической модификациях соединения V имеют близкие значения. Некоторые отличия наблюдаются в значениях длин связей Sb−О; например, в молекулах триклинной модификации эти расстояния равны 2.258, 2.185, 2.325 Å [25], а в молекулах моноклинной модификации 2.273, 2.239, 2.262 Å [26].

Таким образом, синтезированы и структурно охарактеризованы новые фенильные и пара-толильные производные сурьмы(V). Установлено, что прочность связывания атома сурьмы с лигандами зависит как от природы арильных заместителей, так и от типа сурьмаорганического соединения.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Hadjikakou S.K., Ozturk I.I., BantiC. N. et al. // J. Inorg. Biochem. 2015. V. 153. P. 293. https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2015.06.006

  2. Ali M.I., Rauf M.K., Badshah A. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 16733. https://doi.org/10.1039/C3DT51382C

  3. Zhang X.-Y., Cui L., Zhang X. et al. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1134. P. 742. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.01.039

  4. Гущин А.В., Грунова Е.В., Моисеев Д.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 6. С. 1302.

  5. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 2. С. 164 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 2. P. 174). https://doi.org/10.1134/S0036023618020195

  6. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 3. С. 327 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Efremov A.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 3. P. 343). https://doi.org/10.1134/S0036023618030208

  7. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. и др. // Вестник ЮУрГУ. Сер. хим. 2014. Т. 6. № 4. С. 14.

  8. SMART and SAINT-Plus. Version 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1998.

  9. SHELXTL/PC. Version 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison: (WI, USA), 1998.

  10. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726

  11. Li N., Qiu R., Zhang X. et al. // Tetrahedron. 2015. V. 71. P. 4275. https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.05.013

  12. Gibbons M.N., Sowerby D.B. // J. Organomet. Chem. 1998. V. 555. P. 271. https://doi.org/10.1016/S0022-328X(97)00759-6

  13. Ruther R., Huber F., Preut H. // Angew. Chem. Int. Ed. 1987. V. 26. P. 906. https://doi.org/10.1002/anie.198709061

  14. Preut H., Ruther R., Huber F. // Acta Crystallogr. C. 1986. V. 42. P. 1154. https://doi.org/10.1107/S010827018609306X

  15. Gibbons M.N., Sowerby D.B. // Dalton Trans. 1997. P. 2785.

  16. Effendy, Grigsby W.J., Hart R.D. et al. // Aust. J. Chem. 1997. V. 50. P. 675. https://doi.org/10.1071/C96042

  17. Quan L., Yin H., Wang D. // Acta Crystallogr. E. 2009. V. 65. P. m99. https://doi.org/10.1107/S1600536808042335

  18. Quan L., Yin H., Wang D. // Acta Crystallogr. E. 2008. V. 64. P. m349. https://doi.org/10.1107/S1600536808000676

  19. Ebina F., Ouchi A., Yoshino Y. et al. // Acta Crystallogr. B. Chem. 1978. V. 34. P. 2134. https://doi.org/10.1107/S0567740878007578

  20. Mahon M.F., Molloy K.C., Omotowa B.A. et al. // J. Organomet.Chem. 1998. V. 560. P. 95. https://doi.org/10.1016/S0022-328X(98)00488-4

  21. Abakumov G.A., Vavilina N.N., Kursky Yu.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2007. V. 9. P. 1813.

  22. Perpetuo G.J., Janczak J. // Acta Crystallogr. C. 2005. V. 61. P. o165. https://doi.org/10.1107/S0108270105001253

  23. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. и др. // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 9. С. 710 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2001. V. 27. № 9. P. 669). https://doi.org/10.1023/A:1017909824029

  24. Бацанов С.С. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015 (Batsanov S.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 1991. V. 36. № 12. P. 3015).

  25. Ferguson G., Hawley D.M. // Acta Crystallogr. B. 1974. V. 30. № 1. P. 103. https://doi.org/10.1107/S0567740874002299

  26. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Платонова Т.П. и др. // Журн. oбщ. химии. 2001. Т. 71. № 10. С. 1637 (Sharutin V.V., Sharutina O.K., Platonova T.P. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2001. V. 71. № 10. P. 1550). https://doi.org/10.1023/A:1013938600798

Дополнительные материалы отсутствуют.