Координационная химия, 2020, T. 46, № 3, стр. 157-171

ФЕНАНТРЕНХИНОНИМИНЫ

В координационной химии фенантренхинон используется как нейтральный, анион-радикальный и дианионный лиганды [13, 14]. Однако получение и использование моно- и дииминовых производных 9,10-фенантренхинона, содержащих заместители при атоме азота, было недостаточно изучено до недавнего времени.

Первое упоминание фенантренхинонимина приходится на конец XIX в. [15]. Позднее он нашел применение как прекурсор фенантрендиамина [16] и только в конце XX в. появилась первая работа, посвященная изучению хинониминовых комплексов меди(I) и их окисления кислородом [17].

В начале XXI в. был получен фенантренхинонимин, содержащий заместители при атомах азота, по реакции 1,2-нуклеофильного присоединения амина к карбонильной группе о-хинона получили замещенные о-иминофенантренхиноны [18]. В качестве амина использовали о-толуидин, 2,6-диметиланилин и 2,6-ди-изо-пропиланилин. Реакции проводили в метаноле при нагревании в присутствии каталитических количеств муравьиной кислоты. Выделить продукты в препаративных количествах удалось лишь в случае стерически загруженных дизамещенных анилинов.

Позднее появилось сообщение группы авторов [19] о синтезе фенантренхинониминов, содержащих 2,6-ди-изо-пропилфенильный заместитель с атомом галогена в пара-положении, синтез которых осуществлен по такой же методике. Описанные соединения были выбраны в качестве модели для изучения нековалентных взаимодействий неподеленных электронных пар галогенов и атомов водорода с сопряженными системами.

В результате попыток заменить второй атом кислорода повышением жесткости условий реакции в [20] наряду с хинонимином получен продукт взаимодействия изо-пропильной группы в заместителе при атоме азота с фенантреновой частью.

Таким образом, получить фенантрендиимины простой конденсацией в присутствии кислот Бренстеда оказалось невозможно.

ФЕНАНТРЕНДИИМИНЫ

Впервые незамещенный 9,10-фенантрендиимин получил G. Tuchtenhagen в 1968 г. по реакции бис(триметилсилил)амида натрия с 9,10-фенантренхиноном [21]. Однако введение заместителей у атомов азота этим методом невозможно, что ограничивает применение этих дииминов в координационной химии.

Замещенный фенантрендиимин удалось получить в 1971 г. путем восстановительного циклодегидрирования N,N'-(1,2-дифенилэтан-1,2-диилиден)дианилина [22]:

Позднее в [23] было предложено несколько новых методов получения α-дииминовых производных фенантренхинона: из 2-гидрокси-1,2-дифенилэтанона и из дибензоила.

Взаимодействие иминокетона с другим анилином дает возможность получить 9,10-фенантрендиимины с различными заместителями при атомах азота. Реакция дибензоила с избытком анилина приводит к диимину только в случае анилинов с небольшими заместителями в ароматическом кольце: толил-, метоксифенил- или 2-изо-пропиланилин. Получение фенантрендииминов с алкильными заместителями по данной методике вообще невозможно.

Кроме этого, в [23] была обнаружена необычность строения N,N'-дифенил-9,10-фенантренди-имина, имеющего Z,Z-конфигурацию в твердом состоянии и в растворе, что несвойственно дииминам с жесткой структурой. На рис. 1 представлено его молекулярное строение в двух разных проекциях.

В случае более стерически затрудненного заместителя – о-изо-пропилфенила – конфигурация меняется на Z,E, что авторы обнаружили по наличию сигналов от неэквивалентных протонов изо-пропильных групп в спектре ЯМР.

Синтез нового N,N'-дизамещенного 9,10-фенантрендиимина был описан в [24] по реакции 9,10-фенантренхинона с 2,6-диметиланилином в присутствии системы TiCl₄/1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) при 140°С с выходом продукта 50%.

Эта реакция чувствительна к температуре и при проведении ее с повышением температуры до 160°С образуется продукт взаимодействия метильной группы заместителя в Е-кофигурации и фенантреновой части с выходом до 35%.

В 2011 г. в лаборатории химии элементоорганических соединений ИМХ РАН модифицировали методику получения дииминов в присутствии тетрахлорида титана. Так, применяя шестикратный избыток первичных аминов в присутствии 2 экв. TiCl₄ в толуоле в более мягких условиях, при температуре от комнатной до 70°С, получили фенантрендиимины с заместителями при атомах азота различными по природе и электронным свойствам [25].

На основании того, что взаимодействие 9,10-фенантренхинона с первичными аминами в кипящем метаноле в присутствии муравьиной кислоты останавливается на образовании фенантренхинонимина, авторы предложили методику получения N,N'-дизамещенных 9,10-фенантрендииминов с различными заместителями при атомах азота в две стадии: 1) взаимодействие 9,10-фенантренхинона с избытком 2,6-диизопропиланилина в метаноле в присутствии муравьиной кислоты с образованием хинонимина. Выход 85%; 2) реакция 10-((2,6-ди-изо-пропилфенил)имино)фенантрен-9(10Н)-она в толуоле с ароматическим или алифатическим амином (например, с трет-бутиламином) и TiCl₄ при комнатной температуре с образованием ди-имина. Выход 75% (для t-BuNH₂) и 70% (для 2,6-диметиланилина).

Методом РСА авторы обнаружили, что в кристаллическом состоянии диимины с Dmp, Dipp и t‑Bu-заместителями, а также диимин с алкильным и арильным заместителем, находятся в Z,E-форме, причем иминная группа с арильным заместителем находится в Е-форме, а с алкильной – в Z-форме (рис. 2).

Также было обнаружено, что N,N'-ди-трет-бутил-9,10-фенантрендиимин сохраняет Z,E-конфигурацию в растворе, о чем свидетельствуют сигналы от неэквивалентных трет-бутильных групп в спектре ЯМР. Аналогично ведут себя фенантрендиимины со стерически затрудненными арильными заместителями.

В литературе имеется один пример [26] получения фенантрендиимина без использования тетрахлорида титана. Применяемый метод заключается в кипячении этанольных растворов п-нитроанилина и фенантренхинона в присутствии каталитических количеств ледяной уксусной кислоты. Одновременно с исследованиями, проводимыми в ИМХ РАН, в 2012 г. появилось сообщение группы китайских ученых [27], посвященное синтезу N‑гетероаналогов 9,10-фенантренхинона, также основанное на получении фенантрендииминов как из фенантренхинона, так и из фенантренхинониминов с применением тетрахлорида титана. Основное отличие этой методики заключается в использовании DABCO и более высокой температуры (140°С).

СВОЙСТВА N-ГЕТЕРОАНАЛОГОВ 9,10-ФЕНАНТРЕНХИНОНА

Свойства фенантренхинониминов. Комплексы переходных металлов с хинонимином представляют интерес в качестве катализаторов полимеризации и различных органических реакций. Роль фенантренхинонимина в этих случаях заключается в стабилизации различных состояний металлов благодаря возможности принимать несколько восстановленных состояний.

Известно, что восстановление о-иминобензохинонов и бензохинонов металлическим калием идет в две стадии и приводит к дианионной форме через стадию образования устойчивого анион-радикала. Авторами [18] было обнаружено, что фенантренхинонимины при восстановлении щелочными металлами ведут себя аналогично.

В спектре ЭПР анион-радикальной формы фенантренхинонимина наблюдается триплет (1 : 1 : 1) от сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с атомом азота и мультиплет от расщепления на протонах в фенантреновой части (a_N = 6.6 Э, g_i = 2.0041).

Комплексы на основе фенантренхинониминов можно получать реакциями окислительного присоединения к нульвалентными комплексам переходных металлов. При взаимодействии тетракарбонила никеля с 2,6-ди-изо-пропил замещенным фенантренхинонимином образуется анион-радикальный комплекс [18].

При использовании Ni(COD)₂ и нейтрального лиганда удалось получить дианионный комплекс [28].

Металлы, такие как железо [29], магний [30], скандий и иттербий [31], способны восстанавливать фенантренхинонимины до анион-радикальной формы.

В случае солей железа [29] и хрома [27] комплексы возможно получать окислением M(II) до M(III).

Однако при изменении растворителя на дихлорметан в случае железа окисление не происходит, вместо этого образуется комплекс с фенантренхинонимином в нейтральном состоянии [29].

Похожим образом фенантренхинонимины взаимодействуют с солями кобальта(II) [32].

Анион-радикальные комплексы хрома и комплексы кобальта c нейтральным фенантренхинонимином показывают хорошую селективность при полимеризации диенов с образованием цис-1,4-продукта.

При восстановлении высоковалентного хлорида вольфрама в присутствии фенантренхинонимина с помощью 1-метил-3,6-бис(триметилсилил)-1,4-циклогексадиена (MBTCD) образуется дианионный комплекс. Замена атомов хлора на алкильные группы позволяет получить прекурсор катализатора метатезисной полимеризации с раскрытием цикла нонборнена, однако его активность невысока по сравнению с диазадиеновым аналогом из-за высокой термической стабильности [33].

Восстановление хинониминов иодидами диспрозия(II) и неодима(II) приводит к образованию анион-радикальных комплексов необычного строения. В них присутствуют два лиганда, нейтральный и одновосстановленный, связанные с металлом не хелатно, а посредством атомов кислорода [31].

При восстановлении фенантренхинониминов гидридами осмия(II) [34] и рутения(II) [35] возможно получить анион-радикальные комплексы, в которых металл сохраняет изначальную степень окисления.

Интересную особенность проявляют анион-радикальные комплексы осмия(III). Взаимодействие таких соединений с галогенами (I₂, Cl₂, Br₂) сопровождается изменением N,O-хелатирования на N,C и анион-радикального состояния лиганда [34].

Подобные комплексы рутения такого свойства не проявляют, их окисление приводит к биядерному комплексу в случае иода или к комплексу с лигандом в нейтральной форме в случае брома [35].

Другим прекурсором для получения анион-радикальных комплексов рутения может послужить ацетилацетонат рутения [36].

Особенностью всех вышеперечисленных соединений является высокая чувствительность к следам влаги и воздуха. Однако фенантренхинонимин можно использовать для получения стабильных на воздухе анион-радикальных соединений, что было продемонстрировано на примере борциклических радикалов [37].

В литературе представлены разрозненные сообщения о комплексах фенантренхинониминов с переходными металлами (Ni, Cr, Co, Fe, Cu, Ru, Os), магнием и бором, где лиганд находится в нейтральной, анион-радикальной или дианионной форме. Основным состоянием фенантренхинониминов в комплексах можно считать одновосстановленную (анион-радикальную) форму. Анализ структурных данных позволяет заметить, что длины связей в хелатном цикле для всех форм лиганда лежат в узком диапазоне (табл. 1).

Свойства фенантрендииминов. Структурные аналоги 9,10-фенантрендииминов, такие как  о‑хиноны, иминохиноны, 1,4-диазадиены (DAD) и BIAN, образуют стабильные анион-радикальные комплексы при взаимодействии со щелочными металлами, которые легко удается зафиксировать с помощью ЭПР. Однако, несмотря на родственность фенантрендииминов этим соединениям, анион-радикальная форма лиганда при восстановлении калием методом ЭПР не регистрируется. Для оценки возможности фенантрендииминовых лигандов участвовать в редокс-превращениях методом ЦВА авторами [38] были изучены их электрохимические свойства. Было проведено восстановление ряда фенантрендииминов, протекающее в этом случае в одну необратимую двухэлектронную стадию с образованием дианиона.

Волны, соответствующей одноэлектронному восстановлению нейтральных дииминов до их анион-радикальной формы, на кривой ЦВА не наблюдалось, что говорит о малой устойчивости свободной анион-радикальной формы в растворе. Было определенно, что анион-радикальная форма быстро диспропорционирует на дианион и исходный диимин.

Несмотря на нестабильность анион-радикальной формы большинства фенантрендииминов, при восстановлении литием удалось получить их одноэлектронно-восстановленную форму. На спектрах ЭПР в этом случае наблюдается накопление сигнала анион-радикального производного фенантрендиимина, интенсивность которого в дальнейшем уменьшается вплоть до исчезновения (рис. 3).

В случае алкил-алкильного и алкил-арильного фенантрендииминов, даже в случае восстановления литием, зафиксировать одноэлектронно-восстановленную форму методом ЭПР не удается.

Такое поведение фенантрендииминов авторы объясняют тем, что при восстановлении их калием образуется сольватно-разделенная электронная пара и получающийся анион радикал диспропорционирует. В реакции с литием получается контактная ионная пара, что стабилизирует образующийся анион-радикал.

При переходе от ионно-построенной частицы к комплексу, где металл образует с анион-радикалом хелатный цикл, стабилизация анион-радикала возрастатает, что продемонстрировано в [38] в реакции с карбонилом родия и дихлоридом хрома [27]:

Интересны примеры анион-радикальных комплексов с незамещенным фенантрендиимином, где в качестве исходного соединения применяется фенантрендиамин. В литературе известны примеры получения двухпалубных комплексов кобальта [39] и многопалубных комплексов родия [40].

Несмотря на нестабильность анион-радикальной формы в растворе, координация на металл может стабилизировать это состояние лиганда. На данный момент в литературе имеются лишь приведенные выше соединения.

В применении фенантрендииминов как нейтральных лигандов для получения координационных соединений можно выделить два периода: работы с фенантрендиимином без заместителей при атомах азота и работы после разработки методов получения замещенных дииминов. На базе простого фенантрендиимина получены комплексы с переходными [41] и благородными металлами [36, 42–45]. Их синтез осуществлялся из диаминофенантрена или бис(триметилсилил)фенантрендиимина.

Однако в случае кобальта происходит образование необычного комплекса, где один лиганд образует амидную связь с металлом, меняющим свою степень окисления.

При построении металлокомплексов на базе замещенных фенантрендииминов применяется простое взаимодействие соли металла с исходным диимином. В литературе имеется несколько сообщений о производных переходных металлов (Zn [38, 46], Co [46], Cu [46], Ni [24, 46, 47]).

Комплексы NiBr₂ c фенантрендииминами в нейтральной форме показали себя хорошими катализаторами полимеризации алкенов [24, 48–50].

Комплексы с благородными металлами освещены намного меньше – имеется лишь несколько сообщений одной группы исследователей [51, 52]. Обнаружено, что палладациклопентадиеновые комплексы, содержащие нейтральный фенантрендииминовый лиганд способны выступать в качестве катализаторов синтеза сопряженных диенов из алкинов.

Фенантрендиимины способны легко восстанавливаться до дианионной формы с помощью магния [30] или окислительного присоединения к диоксанату дихлорида германия(II) [38]. Обнаружено, что магниевый комплекс способен катализировать стереоселективную полимеризацию с раскрытием цикла рацемической смеси лактидов [53].

Известно, что структурный аналог 9,10-фенантрендииминов BIAN ведет себя в аналогичных условиях по-другому, образуя анион-радикальное производное [54]:

Диамидный комплекс титана(IV) можно получить взаимодействием диамина с тетрахлоридом титана в присутствии трет-бутиламина [55].

Искажение геометрии координационного узла авторы объясняют перекрытием неподеленных электронных пар азота со свободной d_xy-орбиталью титана.

Благодаря сочетанию расширенной π-системы фенантрена и возможности регулирования стерической загруженности координационного узла фенантрендиимины представляют интерес для стабилизации низковалентных соединений элементов 13–15 групп, так называемых аналогов карбена Ардуэнго. В литературе имеются лишь несколько сообщений на данную тему. N-гетероциклический карбен был получен обработкой гидридом калия имидазолиевой соли [56].

В случае необъемного заместителя при азоте (п-Tol) карбен выделяется в виде димера, однако уже в случае o-Tol возможно выделить мономерный продукт.

N-гетероциклические гермилены [56, 57] и станнилены [57] были получены двумя путями: взаимодействием дилитиевой соли диамида с дихлоридом металла или реакцией диамина с силиламидом металла в низкой степени окисления.

Попытка получения плюмбилена по реакции литиевой соли диимина с дииодидом свинца оказалась неудачной и привела к выделению металла.

Интересная особенность N-гетероциклических аналогов карбена – способность вступать в окислительно-восстановительные превращения за счет изменения степени окисления лиганда. Известно, что металлокомплексы, содержащие дианионные лиганды на основе о-хинонов и α‑дииминов при действии на них стабильных радикалов превращаются в анион-радикальные производные, которые хорошо регистрируются методом ЭПР [58]. Для исследования возможности образования и устойчивости парамагнитных производных гермиленов и станниленов на основе N,N'-бис(2,6-ди-изо-пропилфенил)-9,10-фенантрендиимина авторами [57] были проведены реакции с кислородцентрированными органическими радикалами: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксилом (ТЕМПО) и 3,6-ди-трет-бутил-2-этоксифеноксильным радикалом.

Первые известные 1,3,2-диазастиболы и 1,3,2-диазабисмолы были синтезированы с использованием фенантрендиимина. В случае сурьмы стабилизация гетероцикла также возможна с применением бензилдиимина, однако в случае висмута соединение будет стабильным только при использовании фенантрендиимина [59].

Определенный интерес для получения N-гетероциклических соединений, аннелированных фенантреном, представляют реакции с диазатитанациклопентадиеном. Основными особенностями данного пути является отсутствие фенантренхинона в схеме превращений и заместителей при атомах азота, что может повлиять на стабильность гетероцикла [60].

Таким образом, анализ известных литературных источников показывает, что N-гетероаналоги фенантренхинона способны образовывать комплексы во всех трех редокc-формах: нейтральной, анион-радикальной и дианионной. Примечательно, что, несмотря на структурную близость фенантрендииминов и BIAN, свойства и поведение комплексных соединений на их основе различаются. Интересные открытия в случае BIAN сделаны на примерах комплексов элементов 13 группы, однако сообщений о подобных работах с фенантрендииминами в литературе не наблюдается. Изучение соединений элементов 14 группы на основе фенантрендииминов показало их способность присоединять свободные радикалы с сохранением валентного состояния металлоцентра за счет участия в этом превращении редокc-активного лиганда. Подобное поведение комплексов непереходных металлов может оказаться перспективным в плане их использования в каталитических процессах. Однако химия N-гетероаналогов фенантренхинона находится в самом начале своего развития. Основным фактором, сдерживающим развитие этой области исследований, являлся недостаток рациональных и удобных методов синтеза 9,10-фенантрен-моно- и -дииминов. Такие методики появились только в начале XXI века, что открывает простор для дальнейших исследований металлокомплексных соединений на основе этих объектов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.