Координационная химия, 2020, T. 46, № 5, стр. 264-269

Супрамолекулярный полибромид-бромоанимонат(V) (2,6-BrPyH)3[SbBr6]{(Br2)Br} · 2H2O: особенности контактов галоген···галоген в кристаллической структуре

М. А. Бондаренко 1, С. А. Адонин 1234*, А. С. Новиков 5, М. Н. Соколов 14, В. П. Федин 14

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Новосибирск, Россия

2 Тюменский индустриальный университет, Тобольский индустриальный институт
Тобольск, Россия

3 Южно-Уральский государственный университет
Челябинск, Россия

4 Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
Новосибирск, Россия

5 Санкт-Петербургский государственный университет
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: adonin@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 01.11.2019
После доработки 15.11.2019
Принята к публикации 26.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Реакцией раствора Sb2O3 в HBr в присутствии Br2 c раствором 2,6-дибромпиридина (2,6-BrPy) в HBr получен супрамолекулярный полибромид-бромоантимонат (2,6-BrPy)3[SbBr6]{(Br2)Br} · 2H2O (I). Cтруктура I определена методом РСА (СIF file CCDC № 1962867). Энергии нековалентных взаимодействий Br···Br в твердом теле оценены с помощью квантовохимических расчетов.

Ключевые слова: сурьма, галогенная связь, галогенидные комплексы, нековалентные взаимодействия, квантовохимические расчеты

DOI: 10.31857/S0132344X20040015

Растущий интерес к химии галогенидных комплексов p-элементов (Pb, Sb, Bi и др.) [13] в значительной степени связан с возможностью их использования в качестве компонентов солнечных батарей так называемого перовскитного типа [410]. Недавно мы показали, что бромоантимонаты(V) также могут выступать в этой роли; КПД первых модельных устройств на основе (1-EtPy)[SbBr6] достигает 4% [11]. Бромидные комплексы Sb(V) можно получить по общей схеме: [SbIIIBr6]3– + Br2 + CatBrx + + HBr (Cat = органический катион). Следует отметить, однако, что разнообразие продуктов таких реакций не ограничивается лишь моноядерными Cat[SbVBr6]. Фактором, предопределяющим строение и состав образующихся соединений, является природа катиона, соль которого используется в синтезе [12, 13]. При этом могут реализовываться различные варианты: Sb(III) может претерпевать полное либо частичное окисление до Sb(V). Одновременно с этим в структуру комплекса могут входить либо не входить полибромидные фрагменты, как правило, образующие галогенные связи (ГС) [1416] с бромоантимонат(V)-анионами в твердом теле, что ведет к одно-, двух- либо трехмерным супрамолекулярным ассоциатам [1720]. Ранее мы показали [12], что при использовании в качестве реагентов бромидных солей замещенных производных пиридиния (Py) по вышеуказанной схеме можно получить комплексы, содержащие до 11 атомов Br на олин атом Sb. Для галогензамещенных Py мы отметили также [12, 21], что в ряде случаев в кристаллической упаковке реализуются нековалентные контакты галоген···галоген с участием катионов. В продолжение данной серии экспериментов с использованием 2,6-дибромпиридина в качестве прекурсора мы получили полибромид-бромоантимонат (2,6-BrPyH)3[SbBr6]{(Br2)Br} · 2H2O (I), строение которого определено методом РСА. Энергии нековалентных взаимодействий Br···Br в структуре I оценены с помощью квантовохимических расчетов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили на воздухе. Исходные реагенты получали из коммерческих источников. Работа с растворами Br2 требует обязательного соблюдения мер предосторожности. В синтезе использовали концентрированную HBr (“х. ч.”).

Синтез (2,6-BrPyH)3[SbBr6]{(Br2)Br} · 2H2O (I). 37 мг (0,13 ммоль) Sb2O3 растворяли в 3 мл HBr и добавляли последовательно: 1.5 мл 1 М раствора Br2 в HBr, раствор 60 мг (0.25 ммоль) 2,6-дибромпиридина в 1 мл HBr. Смесь выдерживали в течение 1 сут при охлаждении (6°С); образуются вишнево-черные кристаллы I. Выход 76%.

Найдено, %: C 8.3; H 0.7; N 2.0.
Для C15H16N3O2Br21Sb2
вычислено, %: C 8.2; H 0.7; N 1.9.

РСА I выполнен при 130 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором Atlas S2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проведен с использованием пакета программ CrysAlisPro. Кристаллические структуры расшифрованы по программе SHELXT и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием программы SHELXL [22]. Позиции атомов водорода органических лигандов рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I

Параметр Значение
Брутто-формула C15H16N3O2Br21Sb2
M 2191.92
Сингония Моноклинная
Пр. гр. C2/c
a, Å 32.8242(9)
b, Å 9.6155(2)
c, Å 14.7877(4)
β, град 101.732(3)
V, Å3 4569.8(2)
Z 4
ρ(выч.), г/см3 3.186
μ, мм−1 19.57
F(000) 3920
Размер кристалла, мм 0.41 × 0.34 × 0.32
Область сканирования по θ, град 29.0–3.3
Диапазон индексов hkl –32 ≤ h ≤ 44, –13 ≤ k ≤ 12, –19 ≤ l ≤ 20
Число измеренных /независимых отражений 16 416/5262
Rint 0.039
Число отражений с I > 2σ(I) 4480
R (2 > 2σ(2)), wR (2), S 0.034, 0.080, 1.06
Δρmaxmin, e Å−3 1.46/–1.73

Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1962867; https:// www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

Квантовохимические расчеты выполнены в рамках теории функционала плотности (M06/DZP-DKH) [2325] с помощью программного пакета Gaussian-09.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось выше, состав и строение комплексов, полученных по общей схеме [SbIIIBr6]3– + + Br2 + CatBrx + HBr, предопределяется природой CatBrx. Первые работы, посвященные структурной характеризации продуктов таких реакций, были опубликованы в конце 1960-х – начале 1970-х гг. [1820, 26, 27], впоследствии мы описали еще более 20 соединений [12, 21, 28].

Координационное окружение Sb в анионах [SbVBr6] в I представляет собой слегка искаженный октаэдр; длины связей Sb–Br типичны для бромоантимонатов(V) (2.527–2.563 Å). В структуре присутствуют дибром-фрагменты (Br–Br 2.377 Å), связываемые между собой бромид-анионами (Br(35)···Br(34) 2.956 Å, обозначения атомов Br здесь и далее см. табл. 2) в бесконечные полимерные цепочки $\{ ({\text{B}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}){\text{Br}}\} _{n}^{{n--}};$ подобные структурные мотивы были описаны ранее для полибромидных солей ряда органических катионов [29]. Необычная особенность I – присутствие сольватных молекул H2O (две на формульную единицу).

Таблица 2.

Значения электронной плотности ρ(r), лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), суммарной плотности энергии (Hb), плотности потенциальной энергии (V(r)) и лагранжиана кинетической энергии (G(r)) (атомные единицы) в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям Br···Br в кристалле BM107_a, длины данных контактов (l, Å) и их энергии (E, ккал/моль), оцененные с помощью различных предложенных в литературе корреляций

Супрамолекулярный контакта ρ(r) 2ρ(r) Hb V(r) G(r) E б E в E г E д l е
Br(5)···Br(32) (тип 1) 0.011 0.027 0.000 –0.006 0.006 1.9 1.6 2.2 2.1 3.453
Br(4)···Br(14) (тип 1) 0.010 0.023 0.000 –0.005 0.006 1.6 1.6 1.8 2.1 3.582
Br(35)···Br(34) (тип 2) 0.028 0.061 0.000 –0.015 0.015 4.7 4.0 5.5 5.4 2.956
Br(15)···Br(34) (тип 2) 0.007 0.019 0.000 –0.004 0.004 1.3 1.1 1.5 1.4 3.369
Br(18)···Br(5) (тип 2) 0.009 0.026 0.001 –0.005 0.006 1.6 1.6 1.8 2.1 3.504

а Классификация супрамолекулярных контактов с участием атомов галогенов по типам подробно обсуждается в [14]. б E = –V(r)/2 (корреляция разработана для оценки энергии водородных связей) [41]. в E = 0.429G(r) (корреляция разработана для оценки энергии водородных связей) [42]. г E = 0.58(−V(r)) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием атомов брома) [43]. д E = 0.57G(r) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием атомов брома) [43]. е Наименьший ван-дер-ваальсов радиус для атома брома равен 1.83 Å [44].

Система нековалентных взаимодействий Br···Br в структуре I весьма сложна. Это обусловлено тем, что в ее образовании участвуют атомы брома, принадлежащие и [SbVBr6], и $\{ ({\text{B}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}){\text{Br}}\} _{n}^{{n--}},$ и 2,6-дибромпиридиниевым катионам. Каждый из бромоантимонат(V)-анионов взаимодействует с тремя соседними (Br···Br 3.453–3.582, Br(5)···Br(32) и Br(4)···Br(14) Å – контакты типа 1), а также с одним 2,6-BrPyH+ (Br···Br 3.504 Å (Br(18)···Br(5), тип 2)). В свою очередь, 2,6-BrPyH+ образует контакты с бромид-анионом в составе цепочек $\{ ({\text{B}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}){\text{Br}}\} _{n}^{{n--}}$ (Br···Br 3.369 Å (Br(15)···Br(34), тип 2)); в совокупности все взаимодействия Br···Br ведут к формированию трехмерной структуры (рис. 1–3).

Рис. 1.

Упаковка катионов и анионов в структуре I. Катионы отображены в модели “wire-and-stick”, анионы [SbBr6] – в виде полиэдров.

Рис. 2.

Контакты Br···Br (показаны пунктиром) между бромидными лигандами анионов [SbBr6] (отображены в виде полиэдров) в структуре I.

Рис. 3.

Контакты Br···Br (показаны пунктиром) между полибромидными фрагментами $\{ ({\text{B}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}){\text{Br}}\} _{n}^{{n--}}$ и катионами 2,6-BrPyH+ в структуре I.

Для оценки энергий вышеупомянутых контактов были проведены квантовохимические расчеты (детали см. выше) и топологический анализ распределения электронной плотности по методу QTAIM [30] (данный подход широко применяется для изучения свойств нековалентных взаимодействий различных типов [3138]). Результаты представлены в табл. 2, диаграммы контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока, соответствующие различным нековалентным взаимодействиям Br···Br в кристалле I, представлены на рис. 4. Значения электронной плотности, лапласиана электронной плотности, суммарной плотности энергии, плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям Br···Br в кристалле I, вполне типичны для такого рода супрамолекулярных контактов с участием атомов галогенов [39, 40]. Оценочные значения энергии нековалентных взаимодействий Br···Br в кристалле I варьируют в диапазоне 1.1–5.5 ккал/моль в зависимости от типа контакта и могут различаться (до 0.5 ккал/моль, см. табл. 2) в зависимости от способа оценки. Однако заметим, что энергии контактов Br···Br между различными фрагментами сопоставимы, и это согласуется с наблюдениями, сделанными нами ранее [28].

Рис. 4.

Диаграммы контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока, соответствующие нековалентным взаимодействиям Br(35)···Br(34) и Br(15)···Br(34) (а); Br(5)...Br(32) и Br(18)···Br(5) (б) в кристалле I. Критические точки связей (3, –1) показаны синим цветом, критические точки ядер (3, –3) – светло-коричневым цветом, критические точки цикла (3, +1) – оранжевым цветом. Единицы измерения длины – Å.

Соотношение плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям Br···Br в кристалле I, свидетельствует об отсутствии существенной доли ковалентной компоненты в данных супрамолекулярных контактах.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Buikin P.A., Rudenko A.Y., Baranchikov A.E. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. P. 373. https://doi.org/10.1134/S1070328418060015

  2. Kotov V.Y., Ilyukhin A.B., Simonenko N.P. et al. // Polyhedron. 2017. V. 137. P. 122.

  3. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Khisamov R.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. P. 766. https://doi.org/10.1134/S0036023617060201

  4. Frolova L.A., Dremova N.N.,Troshin P.A. // Chem. Commun. 2015. V. 51. P. 14917.

  5. Park B.-W., Philippe B., Zhang X. et al. // Adv. Mater. 2015. V. 27. P. 6806.

  6. Ganose A.M., Savory C.N., Scanlon D.O. // Chem. Commun. 2017. V. 53. P. 20.

  7. Frolova L.A., Anokhin D.V., Piryazev A.A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2017. V. 8. P. 1651.

  8. Frolova L.A., Anokhin D.V., Piryazev A.A. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2017. V. 8. P. 672.

  9. Shestimerova T.A., Golubev N.A., Yelavik N.A. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 2572.

  10. Shestimerova T.A., Yelavik N.A., Mironov A.V. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. P. 4077.

  11. Adonin S.A., Frolova L.A., Sokolov M.N. et al. // Adv. Energy Mater. 2018. V. 8. P. 1701140.

  12. Adonin S.A., Bondarenko M.A., Novikov A.S. et al. // CrystEngComm. 2019. V. 21. P. 850.

  13. Adonin S.A., Bondarenko M.A., Abramov P.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. P. 128. https://doi.org/10.1134/S1070328419020027

  14. Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 2478.

  15. Torubaev Y.V., Rai D., Skabitsky I.V. et al. // New J. Chem. 2019. V. 43. P. 7941.

  16. Torubaev Y.V., Skabitskiy I.V., Rusina P. et al. // Cr-ystEngComm. 2018. V. 20. P. 2258.

  17. Hubbard C.R., Jacobson R.A. // Inorg. Chem. 1972. V. 11. P. 2247.

  18. Lawton S.L., McAfee E.R., Benson J.E. et al. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. P. 2939.

  19. Lawton S.L., Jacobson R.A. // Inorg. Chem. 1968. V. 7. P. 2124.

  20. Lawton S.L., Jacobson R.A. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 709.

  21. Adonin S.A., Bondarenko M.A., Samsonenko D.G. et al. // J. Mol. Struct. 2018. V. 1160. P. 102.

  22. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  23. Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2008. V. 120. P. 215.

  24. Barros C.L., de Oliveira P.J.P., Jorge F.E. et al. // Mol. Phys. 2010. V. 108. P. 1965.

  25. Canal Neto A., Jorge F.E. // Chem. Phys. Lett. 2013. V. 582. P. 158.

  26. Lawton S.L., Hoh D.M., Johnson R.C. et al. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. P. 277.

  27. Lawton S.L., Jacobson R.A., Frye R.S. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 701.

  28. Adonin S.A., Bondarenko M.A., Abramov P.A. et al. // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. P. 10165.

  29. Haller H., Riedel S. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2014. V. 640. P. 1281.

  30. Bader R.F.W. // Chem. Rev. 1991. V. 1. P. 893.

  31. Andrusenko E.V., Novikov A.S., Starova G.L. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2016. V. 447. P. 142.

  32. Novikov A.S., Ivanov D.M., Bikbaeva Z.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 7641.

  33. Kinzhalov M.A., Kashina M.V., Mikherdov A.S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 7. P. 12785.

  34. Bulatova M., Melekhova A.A., Novikov A.S. et al. // Z. Krist. Cryst. Mater. 2018. V. 33. P. 371.

  35. Il’in M. V., Bolotin D.S., Novikov A.S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 490. P. 267.

  36. Burianova V.K., Bolotin D.S., Mikherdov A.S. et al. // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 8693.

  37. Ding X., Tuikka M.J., Hirva P. et al. // CrystEngComm. 2016. V. 18. P. 1987.

  38. Mikherdov A.S., Kinzhalov M. A., Novikov A. S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. P. 14129.

  39. Adonin S.A., Gorokh I.D., Novikov A.S. et al. // Cry-stEngComm. 2018. V. 20. P. 7766.

  40. Usoltsev A.N., Adonin S.A., Novikov A.S. et al. // Cr-ystEngComm. 2017. V. 19. P. 5934.

  41. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 285. P. 170.

  42. Vener M. V., Egorova A. N., Churakov A. V. et al. // J. Comput. Chem. 2012. V. 33. P. 2303.

  43. Bartashevich E.V., Tsirelson V.G. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. P. 1181.

  44. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 3006.

Дополнительные материалы отсутствуют.