Координационная химия, 2020, T. 46, № 5, стр. 270-279

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все эксперименты проводили в атмосфере аргона с использованием сосудов Шленка и аргон-вакуумной линии. Аргон очищали путем пропускания через колонку с молекулярными ситами (4 Å), пропитанными Na/K-эвтектикой (10% по массе), и колонку со слюдой с нанесенным оксидом Mn(II). Трифенилацетаты лантана и неодима синтезировали по методике [6]. 1,3,5-Триметил-1,3,5-триазациклогексан (Aldrich) перегоняли над гидридом кальция, дегазировали и хранили над молекулярными ситами (4 Å). Органические растворители перегоняли в атмосфере аргона, 18-краун-6 (Aldrich) высушивали в динамическом вакууме перед использованием. Гексан перегоняли над Na/K-эвтектикой, толуол – над металлическим натрием, хлороформ – над гидридом кальция. Элементный анализ проводили на анализаторе PerkinElmer 2400 Series II. Анализ на лантанид выполняли прямым комплексонометрическим титрованием с индикатором ксиленоловым оранжевым.

Синтез [La₂(Ph₃CCOO)₆(Me₃TACH)] ∙ С₆H₅СH₃ (I). К раствору 1.39 г (1.140 ммоль) [La(Ph₃CCOO)₃ -(THF)₃] в 20 мл абсолютного толуола при перемешивании добавляли раствор Me₃TACH в толуоле (1.74 мл, 0.325 М, 0.57 ммоль). Реакционную смесь перемешивали 2 ч, затем упаривали до 5 мл и добавляли 20 мл гексана. Осадок отделяли от раствора и высушивали в вакууме. Выход I 10.200 г (92%).

Пригодные для РСА кристаллы получали в результате медленной диффузии гексана в раствор I в толуоле. Монокристалл образцa I содержит три сольватные молекулы толуола в расчете на одну формульную единицу. При высушивании в вакууме теряется две сольватныe молекулы толуола.

Синтез [Nd(Ph₃CCOO)₃(Me₃TACH)] ∙ CHCl₃ (II). К раствору 0.83 г (0.679 ммоль) [Nd(Ph₃CCOO)₃-(THF)₃] в 3 мл хлороформа при перемешивании прибавляли раствор Me₃TACH в хлороформе (4.35 мл, 0.164 M, 0.713 ммоль), перемешивали в течение часа, затем осторожно добавляли 25 мл гексана, избегая перемешивания. Через неделю в сосуде Шленка образовались голубые кристаллы. Выход II 0.520 г (61%).

Монокристалл образцa II содержит одну сольватную молекулу гексана и одну сольватную молекулу хлороформа в расчете на одну формульную единицу. При высушивании в вакууме молекула гексана теряется.

Синтез [La(Ph₃CCOO)₃(18-краун-6)] (IV). К раствору 0.255 г (0.209 ммоль) [La(Ph₃CCOO)₃-(THF)₃] в 5 мл абсолютного толуола аккуратно добавляли раствор 6.62 мг (0.234 ммоль) 18-краун-6 в 10 мл толуола так, чтобы образовалось два слоя. Через 3 cут. в сосуде Шленка образовались бесцветные кристаллы. Сосуд Шленка выдерживали в течение суток при –12°C. Кристаллы отделяли от раствора декантацией и высушивали в вакууме. Выход IV 0.230 г (87%).

Монокристалл образцa IV содержит сольватные молекулы толуола. При высушивании в вакууме они теряются.

Синтез [Nd(Ph₃CCOO)₂(18-краун-6)]⁺-[Nd(Ph₃CCOO)₄]^– (V). К раствору 3.492 г (2.858 ммоль) [Nd(Ph₃CCOO)₃THF₃] в 50 мл толуола добавляли раствор 0.400 г (1.515 ммоль) 18-краун-6 в 10 мл толуола. Наблюдали выпадение бледно-голубого осадка. Реакционную смесь перемешивали 6 ч. Осадок в виде голубых кристаллов отфильтровывали и высушивали в вакууме. Выход V 3.227 г (99%).

Пригодные для РСА кристаллы V получали в результате медленной диффузии раствора 18-краун-6 в раствор [Nd(Ph₃CCOO)₃(THF)₃] в хлороформе.

РСА I–V проведен на дифрактометре SMART APEX 2 CCD (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены МНК в анизотропном полноматричном приближении по $F_{{hkl}}^{2}.$ Учет поглощения проведен полуэмпирически по эквивалентным отражениям. При уточнении разупорядоченных фрагментов использовaны ограничения для параметров атомных смещений и позиционных параметров (DFIX и EADP). В кристалле V в одной из пустот локализована сильно разупорядоченная сольватная молекула (возможно, наблюдаемое распределение электронной плотности отвечало суперпозиции CHCl₃ и толуола), вклад которой удален из структурных амплитуд при помощи процедуры SQUEEZE [7]. Атомы водорода во всех структурах рассчитаны и уточнены по модели наездника. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXL-2014/2017 [8]. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для соединений I–V приведены в табл. 1.

Координаты атомов и другие параметры структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1968815 (I), 1968813 (II), 1968814 (III), 1968812 (IV), 1968816 (V); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие трифенилацетатов лантана и неодима Me₃TACH приводит к образованию биядерного комплекса I в случае лантана и к моноядерному II в случае неодима (схема 1 ). Использование избытка Me₃TACH (2 экв.) в реакции с трифенилацетатом лантана не изменило результат реакции.

Схема 1 .

Строение I и II было установлено методом РСА (рис. 1, табл. 2). В биядерном комплексе I только один катион лантана координирован Me₃TACH, два катиона металла связаны тремя мостиковыми лигандами Ph₃CCOO^–, два из которых координируются по типу μ₂:κ¹-κ¹, оставшийся – μ₂:κ²-k¹. Атом La(1) (КЧ 9) дополнительно координирован одним лигандом κ²-Ph₃CCOO^– и молекулой Me₃TACH по κ³-типу, La(2) (КЧ 7) координирован двумя концевыми лигандами трифенилацетата по κ²-типу. В моноядерном комплексе II центральный атом координирован тремя лигандами карбоксилата по κ²-типу и молекулой Me₃TACH по κ³-типу (КЧ(Nd) 9). Расстояния Nd–O (карбоксилатный лиганд) в комплексе II сопоставимы с наблюдающимися в моноядерном трифенилацетатном комплексе [Nd(Ph₃CCOO)₃(THF)₃] [6].

Рис. 1.

Строение комплексов I (а) и II (б). Аатомы водорода и фенильные заместители не показаны.

В комплексах I и II координированный Me₃TACH находится в конформации кресла, расстояния Ln–N(Me₃TACH) сопоставимы с наблюдавшимися в известных ранее комплексах [Pr(CH(AlMe₃)₃)(Me₃TACH)] [3] и [(Sm(AlMe₄)₂-(изо-Pr₃TACH)₂] [9].

Можно предположить, что для обоих металлов (Nd и Lа) вначале формируется моноядерный комплекс, который в случае лантана, вследствие большего ионного радиуса, оказывается неустойчивым. Координационная сфера катиона лантана при образовании моноядерного аддукта не насыщена, и дальнейшее взаимодействие с исходным трифенилацетатом лантана приводит к формированию биядерного комплекса. По-видимому, другим способом разрушения гипотетического моноядерного комплекса лантана [La(Ph₃CCOO)₃(Me₃TACH)] является его гидролиз под действием следов воды в растворителе. Процесс гидролиза затрагивает координированный триазациклогексановый лиганд и приводит к образованию соединения III. Очевидно, что образование катиона метиламмония происходит вследствие протонирования метиламина, образующегося при гидролизе Me₃TACH. Из растворов I в толуоле выделено несколько кристаллов III, пригодных для РСА (рис. 2).

Рис. 2.

Общий вид комплекса III. Представлено только одно из положений катиона ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{NH}}_{3}^{ + }.$ Атомы водорода и атомы углерода фенильных заместителей не показаны.

Комплекс III представляет собой моноядерный ate-комплекс, в котором катион лантана координирован четырьмя концевыми трифенилацетатными лигандами и одной молекулой Me₃TACH. Расстояния Ln–O (κ²-Ph₃CCOO) и Ln–N (Me₃TACH) превышают таковые в I в среднем на 0.12 и 0.07 Å соответственно (табл. 2). Такое увеличение расстояний связано с изменением КЧ(La³⁺) в III до 11. Выступающий в качестве противоиона [NH₃Me]⁺ образует водородные связи с атомами кислорода карбоксилатных лигандов. Принимая во внимание, что Ln-cодержащий анион (акцептор протона) имеет приближенную C₄-симметрию, а катионный фрагмент CH₃N${\text{H}}_{3}^{ + }$ (донор протона) – С₃-симметрию, в кристалле наблюдается разупорядочение катиона аммония по двум положениям, которые образуют связи NH···O 2.67–2.85 Å. Образование подобного трифторметансульфонатного ate-комплекса [Pr₂(CF₃SO₃)₇(Et₃TACH)₂]^–[EtNH₃]⁺, выделенного в качестве минорного продукта при синтезе [Pr(CF₃SO₃)₃(Et₃TACH)], приведено в [10].

Реакция трифенилацетатов лантана и неодима с 18-краун-6, в молекуле которого размер цикла значительно больше, чем у триметилтриазациклогексана, также оказалась чувствительной к ионному радиусу применяемого лантанида. Взаимодействие 18-краун-6 с трифенилацетатами лантана или неодима приводит к образованию комплексов IV и V, нерастворимых в толуоле (схема 2 ). В случае лантана образуется соединениe IV (мольное соотношение металл : лиганд = 1 : 1), для неодима – комплекс V (2 : 1). Использование избытка 18-краун-6 в реакции с трифенилацетатом неодима (до 2.5 экв.) также приводит к образованию V.

Схема 2 .

Очевидно, что координация 18-краун-6 с металлом может осуществиться только в результате диссоциации комплекса с отрывом одного карбоксилатного лиганда, поскольку объем трифенилацетатного лиганда не допускает его прохождение сквозь полость краун-эфира (cхема 3). Можно предположить, что первоначально образуется комплекс IV, достаточно устойчивый для La (КЧ 12), имеющего меньший ионный радиус по сравнению с неодимом. Комплекс такого типа оказывается координационно или стерически перегруженным и подвергается метатезису с образованием комплексных катиона [Nd(Ph₃CCOO)₂(18-краун-6)]⁺ и аниона [Nd(Ph₃CCOO)₄]^– и в результате комплекса V в виде контактной-ионной пары.

Неожиданным было протекание такого процесса (диссоциации комплекса) в растворе толуола, обладающего низким значением относительной диэлектрической проницаемости (ε = 2.4) [11]. Обычно комплексы с краун-эфирами получают в средах с высокой диэлектрической проницаемостью. Например, известный ранее [Eu(NO₃)₂(дициклогексил-18-краун-6)₂]₂[Eu(NO₃)₅] был получен в этаноле [12], [LaCl₃(18-краун-6)] и [Ln(NO₃)₃(18-краун-6)] (Ln = Ce, Pr, Nd) в смеси ацетонитрил–метанол [13–15].

Строение IV и V установлено методом РСА. Комплекс лантана IV построен в виде моноядерного комплекса, трифенилацетатные лиганды находятся над и под циклом краун-эфира, центральный катион лантана координирован тремя лигандами Ph₃CCOO^– по κ²-типу и 18-краун-6 по κ⁶-типу (рис. 3, табл. 3). Расстояние от La до одного из трифенилацетатных лигандов заметно больше, чем до двух других, и расстояния La–O (18-краун-6) находятся в диапазоне 2.596(2)–2.781(2) Å (табл. 3). Строение комплекса IV подобно таковому [La(NO₃)₃(18-краун-6)] [16], однако в последнем расстояния ${\text{Ln}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O(NO}}_{3}^{ - })$ одинаковы, а Ln–O(18-краун-6) находятся в диапазоне (2.662–2.780 Å). Очевидно, что эти различия связаны с отталкиванием фенильных групп трифенилацетатных и макроциклического лигандов.

Схема 3 .

Рис. 3.

Строение комплекса IV. Атомы водорода и атомы углерода фенильных групп не показаны.

Комплекс V построен как контактная ионная пара (рис. 4). Анионный фрагмент [Nd(Ph₃CCOO)₄]^– характеризуется симметрией С₂ и имеет форму сильно уплощенного тетраэдра (диэдральный угол 36), в вершинах которого расположены κ²-координированные лиганды Ph₃CCOO^–. В центросимметричном фрагменте V катион Nd координирован двумя лигандами κ²-Ph₃CCOO^–, а также 18-краун-6. Расстояния Nd–O(карбоксилатный лиганд) (табл. 3) сопоставимы с наблюдаемыми в [Nd(Ph₃CCOO)₃(THF)₃] [6].

Рис. 4.

Катионный (а) и анионный (б) фрагменты в кристалле V. Разупорядоченность не показана.

Интересно было сравнить конформацию макроцикла 18-краун-6 IV и V. Так, в комплексе V конформация 18-краун-6 близка к наблюдаемой в нитратном комплексе [Nd(NO₃)₂(18-краун-6)$]_{3}^{ + }$-[Nd(NO₃)₆]^3– [14] и существенным образом отличается от наблюдаемой в IV. Атомы кислорода краун-эфира в комплексе V образуют почти плоский шестичленный цикл, максимальный выход атома кислорода крауна-эфира из плоскости составляет 0.05 Å. В IV расположение атомов кислорода краун-эфира напоминает конформацию чаши. По-видимому, искажение структуры 18-краун-6 связано с большим стерическим напряжением, возникающим в IV по сравнению с V, и обусловлено расположением двух трифенилацетатных лигандов по одну сторону макроцикла.

Ранее были получены аддукты нитратов лантанидов с 18-краун-6: [Ln(NO₃)₃(18-краун-6)] [15, 17] (М : L = 1 : 1) и [Ln(NO₃)₂(18-краун-6)$]_{3}^{ + }$[Ln(NO₃)₆]^3– (Ln = La, Nd) [14, 17] (М : L = 4 : 3). В случае лантана образуется только первый комплекс, а в случае неодима – смесь двух комплексов, причем первый комплекс может превращаться во второй при нагревании.

Можно предположить, что аналогичный комплексу лантана IV аддукт (1 : 1) с 12-координационым катионом неодима неустойчив вследствие стерической перегруженности, поэтому реализуется менее нагруженная структура комплекса V с 10- и 8-координационными катионами неодима.

Таким образом, в результате данного исследования получены трифенилацетатные комплексы лантана и неодима с 6- и 18-членными насыщенными гетероциклическими лигандами. В полученных соединениях La(III) и Nd(III) (отличающихся ионными радиусами не более 4%) реализуются принципиально различные структуры для сходного набора лигандов.

Авторы сообщают, что у них нет конфликта интересов.