Координационная химия, 2020, T. 46, № 6, стр. 376-384

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали Cd(NO₃)₂ ⋅ 4H₂O (“х. ч.”) и 2-амино-5-бромпиридин (97%; Aldrich), ацетонитрил и толуол без дополнительной очистки (Химмед).

Синтез [Cd(Аbp)(NO₃)₂(H₂O)]_n (I). Навески 2‑амино-5-бромпиридина (0.23 г, 1.33 ммоль) и Cd(NO₃)₂ ⋅ 4H₂O (0.21 г, 0.66 ммоль) раздельно растворяли в 4 мл ацетонитрила. Растворы сливали и перемешивали течение 10 мин при температуре 40–45°С, отфильтровывали и выдерживали в условиях медленного испарения растворителя при комнатной температуре ~36 ч до испарения большей части растворителя. Образовавшиеся крупные пластинчатые кристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали ацетонитрилом и растворяли в 6 мл смеси ацетонитрил–толуол (1 : 1) при нагревании до 40–45°С. Медленной кристаллизацией при комнатной температуре из раствора выделяли кристаллы, которые после высушивания на воздухе, по данным элементного анализа, отвечали составу I.

Синтез [Cd(Аbp)₂(NO₃)₂(H₂O)₂] (II) выполняли таким же способом, как для I, но перекристаллизацию первоначально выделенных кристаллов проводили с использованием в качестве растворителя ацетонитрилa. Высушенные кристаллы отвечали составу II.

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C записывали на спектрометре Bruker AV 300 c рабочими частотами 300.13 и 75.47 МГц, соответственно, и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре (298 K). Хим. сдвиги ядер ¹H и ¹³C приведены относительно ТМС. Спектры ЯМР ¹⁵N записывали на спектрометре Bruker AV 400 c рабочей частотой 40.54 МГц и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре (298 K). Хим. сдвиги ядер ¹⁵N приведены относительно жидкого NH₃. Соотнесение сигналов в спектрах протонного и углеродного резонансов проводили с помощью двумерного гетерокоррелированного эксперимента ¹³C,¹H–HMQC (heteronuclear multiple quantum correlation). Для накопления сигналов ¹⁵N, а также для соотнесения сигналов в спектрах протонного и азотного резонансов использовали методику двумерного инверсного гетерокоррелированного эксперимента ¹H-1/¹⁵N HMBC (Heteronuclear multiple bond correlation) через дальние константы спин-спинового взаимодействия ⁿJ(¹H,¹⁵N) = 10 Гц.

Спектры возбуждения и эмиссии твердых образцов регистрировали при комнатной температуре в видимом диапазоне спектра с использованием спектрометра Perkin-Elmer LS-55.

РСА монокристаллов соединений I и II выполнен на дифрактометре Bruker Apex II, оборудованном CCD-детектором (MoK_α, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) [11]. Для I введена полуэмпирическая поправка на поглощение по программе SADABS [12]. Структуры решены прямым методом и уточнены МНК сначала в изотропном, а затем в анизотропном приближении по $F_{{hkl}}^{2}$. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены в изотропном приближении по модели наездника. Все расчеты проведены с помощью комплекса программ SHELXL [13]. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I и II приведены в табл. 1. Геометрия полиэдров атомов металлов определена с помощью программы Shape 2.1 [14–16].

Структурные данные соединений I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД № 1938624 и 1959680 соответственно).

РФА мелкокристаллических образцов I и II выполнен на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор, геометрия на отражение).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование продуктов реакции Cd(NO₃)₂ ⋅ ⋅ 4H₂O с Аbp выявило существенное влияние растворителя на их состав и строение. При использовании смеси толуол–ацетонитрил (1 : 1) был получен координационный полимер [Cd(Аbp)(NO₃)₂(H₂O)]_n (I). В среде ацетонитрила образуется моноядерное соединение [Cd(Аbp)₂(NO₃)₂(H₂O)₂] (II).

Анализ параметров спектров ЯМР ¹H, ¹³C{H} и ¹⁵N комплекса I в растворе CD₃CN показывает, что, как и для комплексов Ag(I) с лутидинами [17], некоторые из них заметно изменяются при координации органического лиганда к атому Cd(II) (рис. 1, табл. 2). Например, сигнал протонов NH₂-группы смещается в слабое поле на 0.58 м.д. Наименьшие изменения в сдвигах CH-протонов (от –0.09 до 0.17 м.д.) наблюдаются в спектрах ЯМР ¹H. Так, при координации 2-амино-5-бромопиридина происходит смещение сигналов протонов кольца в положении 6 в сильное поле всего на 0.09 м.д. В то же время максимальное смещение в слабое поле наблюдается для CH-протонов кольца в положении 3. Интересно отметить, что КССВ между протонами в положениях 3 и 4 несколько увеличивается (на 0.2 Гц) при координации лиганда. Возможно, это связано с некоторым увеличением электроотрицательности атома азота пиридинового кольца при соединении с ионом Cd(II). Подтверждением этого является увеличение значений ³J_H–H в положениях 3 и 4 пиридина на 0.4 Гц при протонировании [18]. Сдвиг сигналов в спектре ¹³С при комплексообразовании оказывается несколько больше, а именно от –1.6 до 2.7 м.д. в зависимости от расположения ядра углерода. Наибольший сдвиг в слабое поле при координации лиганда наблюдается для углеродных атомов кольца в положениях 3 (2.7 м.д.) и 4 (2.3 м.д.). Изменений же в спектре ЯМР ¹³C{H} при переходе к комплексу для углеродов в положениях 2 и 5 практически нет.

Рис. 1.

Спектр 2D-ЯМР ¹H–¹³C (HMQC, long range) раствора, содержащего комплекс 2-амино-5-бромопиридина с Cd(NO₃)₂ в CD₃CN.

Таблица 2.  

Параметры спектров ЯМР растворов 2-амино-5-бромопиридина в CD₃CN и его комплекса с Cd(NO₃)₂

Соединение	Атомы и группы	ПМР, м.д. (относительно ТМС)		ЯМР 13C, м.д. (относительно ТМС)		ЯМР 15N, м.д. (относительно NH3(ж))
	2-C			159.3
	5-C			107.6
	3-CH	6.48		110.9
	4-CH	7.51		140.6
	6-CH	8.03		149.3
	NH2	5.05
	1-N					274
	3J (3,4)	8.8 Гц
	3J (3,6)	0.7 Гц
	3J (4,6)	2.6 Гц
			Δδ*		Δδ		Δδ
	2-C			159.0	–0.3
	5-C			107.4	–0.2
	3-CH	6.65	0.17	113.6	2.7
	4-CH	7.65	0.14	142.9	2.3
	6-CH	7.94	–0.09	147.7	–1.6
	NH2	5.63	0.58
	1-N					237	–37
			Δν**
	3J (3,4)	9.0 Гц	0.2 Гц
	3J (3,6)	0.7 Гц	0.0 Гц
	3J (4,6)	2.5 Гц	–0.1 Гц

 * Δδ = δ (комплекс) – δ (лиганд), м.д. ** Δν = ³J_H–H (комплекс) – ³J_H–H (лиганд), Гц.

Гораздо более значительные изменения наблюдаются в спектрах ¹⁵N: сигнал координированного атома азота пиридинового кольца расположен на 37 м.д в более сильном поле по сравнению с соответствующим сигналом в спектре свободного лиганда. Как и в случае комплексов серебра с лутидинами, это объясняется изменением локального парамагнитного вклада при координации 2-амино-5-бромпиридина к атому кадмия за счет неподеленной пары атома азота пиридинового кольца.

Oсновные длины связей и валентные углы в структурах I, II приведены в табл. 3; их анализ показал, что они находятся в пределах значений, стандартных для каждого типа связи.

Координационный полиэдр октакоординированного центрального атома кадмия Cd(1) (CdO₇N) в структуре I представляет собой треугольный додекаэдр (D_2d, S_Q(P) = 4.703), состоящий из трех бидентатных нитрогрупп и монодентатных лигандов Аbp и воды (рис. 2). Максимально отдаленными от атома кадмия являются атомы кислорода аксиально расположенных нитрогрупп (O(41а) и O(42)), являющихся мостиковыми в полимерной структуре изученного соединения. Такое расположение мостиковых групп приводит к ленточному строению всей полимерной цепи, при котором атомы кадмия находятся в одной плоскости, а атомы нитрогрупп лишь незначительно выходят из нее. Пиримидиновый цикл развернут на 45.35° относительно этой плоскости, при том что атом азота N(1) лежит непосредственно на ней. Плоскость, образованная атомом кислорода молекулы воды и свободной нитрогруппой, практически перпендикулярна основной плоскости полимерной структуры (угол между плоскостями 81.05°). Такая геометрическая структура и наличие нескольких центров водородного связывания приводит к тому, что полимерные ленты связаны друг с другом с одной стороны водородными связями O–H…O, с другой – N–H…O (рис. 3а, 3б; табл. 4). Кроме того, кристаллическая структура изученного соединения дополнительно стабилизируется взаимодействиями CH…O, а также π…π-взаимодействиями между пиридиновыми циклами (расстояние между центрами взаимодействующих циклов 4.3912(14) Å, угол между плоскостями 0.00(11)°, расстояние от центра одного цикла до плоскости другого – 3.3553(9) Å ) и взаимодействиями Br…O с участием атома кислорода воды (расстояние Br…O составляет 3.4070(50) Å, угол С–Br…O 148.71(7)°).

Рис. 2.

Фрагмент полимерной цепи соединения I.

Рис. 3.

Водородные связи O–H…O (a) и N–H…O (б) в кристалле соединения I.

Комплекс II представляет собой моноядерную молекулу, в которой атом Cd(1) располагается в центре инверсии. Координационный полиэдр CdO₄N₂ соответствует октаэдру (O_h, S_Q(P) = 2.150) и сформирован четырьмя атомами кислорода двух молекул воды и двух NO₃-групп и двумя атомами азота двух молекул Аbp (рис. 4, основные длины связей и углы приведены в табл. 3). Одинаковые лиганды располагаются в транс-положении относительно друг друга. Между атомом азота NH₂-группы и атомом кислорода молекулы воды, а также атомами H молекулы воды и атомами кислорода NO₃-группы образованы водородные связи (рис. 4а, табл. 4). В кристалле молекулы комплекса формируют супрамолекулярный слой параллельно плоскости ac за счет водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода NO₃-групп (рис. 4б, табл. 4). Дополнительно кристаллическая структура изученного соединения стабилизируется взаимодействиями NH…Br и CH…O, которые способствуют связыванию слоев в трехмерную сетку (табл. 4).

Рис. 4.

(а) – Молекулярная структура II (пунктиром показаны внутимолекулярные H-связи, эллипсоиды даны с вероятностью 50%); (б) – фрагмент супрамолекулярного слоя в кристалле II, образованного водородными связями O(H₂O)…O(NO₃) (атомы водорода и молекулы 2-NH₂-5-Br-пиридина не показаны).

Поскольку строение лиганда играет одну из ключевых структурообразующих ролей в свойствах комплексного соединения, в частности с ионами Cd(II), было проанализировано строение Аbp как в органических соединениях, так и в комплексах некоторых d-металлов. При анализе данных КБСД обнаружено 22 структуры 2-амино-5-бромпиридина, в которых аминопиридин не связан с атомом металла и восьми структур, в которых аминопиридин выступает в виде лиганда. Сравнение длин связей внутри пиридинового цикла показало, что при образовании комплексов происходит некоторое увеличение длин связей С–N(H₂) и С(N)–C(Br) (соответствуют С(2)–N(2) и С(5)–С(6) в структуре соединения I и С(1)–N(3) и C(2)–C(3)): в неметаллических соединениях длины связей находятся в пределах 1.313–1.346 и 1.335–1.366 Å, в комплексах – 1.334–1.373 и 1.353–1.377 Å соответственно). Длина связи М…N определяется природой металла.

Согласно [19] существует три типа координации NO₃-групп – монодентатная, симметричная бидентатная и асимметричная бидентатная. Различия в расстояниях металл–атомы кислорода ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ определяют тип координации. Более 0.6 Å – монодентатная координация, менее 0.3 Å – симметричная бидентатная и промежуточное значение – асимметричная бидентатная. В представленной структуре I NO₃-группы симметричные бидентатные, в структуре II монодентатные. Кроме того, в I одна из NO₃-групп имеет мостиковые тридентатные свойства, координируясь к разным ионам кадмия за счет трех атомов кислорода ${\text{NO}}_{3}^{ - }$, формируя полимерную структуру. Интересно, что эта NO₃-группа присоединяется к ионам металла бидентатно-хелатным образом.

Структурная целостность и фазовая чистота мелкокристаллических образцов I и II, полученных в качестве основных продуктов реакции, подтверждены методом РФА (рис. 5).

Рис. 5.

Порошковые дифрактограммы образцов I (а, 1) и II (б, 3) и теоретически рассчитанные по данным РСА) (а, кривая 2; б, кривая 4, соответственно).

Для полученных соединений I, II и нейтрального лиганда Аbp изучены спектры возбуждения и эмиссии (рис. 6). Пиридин и его производные, так же как и простые соединения кадмия, например галогениды, не обладают люминесцентными свойствами однако все координационные соединения кадмия, содержащие пиридиновые лиганды, при возбуждении показывают интенсивную флуоресценцию при частоте, соответствующей полосе поглощения лиганда [20, 21]. Соединения I (λ_возб = 390 нм) и II (λ_возб = 405 нм) проявляют эмиссию в области 430–690 нм, а лиганд Аbp (λ_ex = = 236 нм) – в области 350–540 нм., т.е. при координации к иону металла люминесценция Аbp смещается в длинноволновую область спектра. Люминесцентные свойства соединений кадмия и цинка, согласно литературным данным, обусловлены внутрилигандными π–π*-переходами ароматических фрагментов органических молекул. Считается, что фотолюминесцентное поведение ассоциируется с локальным окружением иона металла и соотношением лиганд–металл [22, 23]. Небольшое различие в спектрах I и II, несмотря на одинаковую природу атомов (N и O) в координационных сферах кадмия, по-видимому, может быть связано с различным координационным числом иона металла (КЧ 8 в I; КЧ 6 в II).

Рис. 6.

Спектры возбуждения (λ_эм = 372 (1), 480 (3), 550 нм (5)) и эмиссии (λ_возб = 236 (2), 390 (4), 405 нм (6)) для твердых образцов 2-NH₂-5-Br-пиридина, I и II, соответственно, при комнатной температуре.

Таким образом в работе представлены новые координационный полимер [Cd(Abp)(NO₃)₂(H₂O)]_n (I) и мономер [Cd(NO₃)₂(Abp)₂(H₂O)₂] (II). Структуры обоих соединений установлены методом РСА монокристаллов, охарактеризованы химическим анализом, РФА, фотолюминесцентными свойствами и методом ЯМР соединения I в растворе CD₃CN. В соединении I у иона кадмия(II) КЧ 8 в форме трeугольного додекаэдра, в соединении II Cd имеет октаэдрическое окружение. В II полимерную структуру определяют мостиковые нитратогруппы. Исследование I в растворе CD₃CN методом ЯМР показало, что наибольшие изменения наблюдаются в спектрах ¹⁵N координированного 2-амино-5-бромпиридина. В спектрах люминесценции полосы эмиссии соединений I и II лежат в области 430–690 нм.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.