Координационная химия, 2020, T. 46, № 6, стр. 376-384

Координационный полимер и мономер с фрагментом Cd(NO3)2, содержащие 2-амино-5-бромпиридин: синтез, строение, ЯМР-исследование и люминесцентные свойства

В. В. Ковалев 1*, Ю. В. Кокунов 1, Ю. К. Воронина 1, М. А. Кискин 1, С. Г. Сахаров 1, Л. Д. Попов 2, И. Л. Еременко 13

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

2 Южный федеральный университет
Ростов-на-Дону, Россия

3 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеяновa РАН
Москва, Россия

* E-mail: kovavlad@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 24.12.2019
После доработки 29.01.2020
Принята к публикации 31.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

При взаимодействии Cd(NO3)2 ⋅ 4H2O с 2-амино-5-бромопиридином (Аbp) выделены соединения [Cd(NO3)2(Аbp)(H2O)]n (I) и [Cd(NO3)2(Abp)2(H2O)2] (II). По данным РСА монокристаллов установлена структура обоих комплексов (CIF files CCDC № 1938624 (I) и 1959680 (II)). Соединение I представляет собой координационный 1D-полимер, в котором роль мостиков выполняют две хелатно-связанные группы ${\text{NO}}_{3}^{ - }$. При этом координационный полиэдр октакоординированного центрального атома кадмия в I состоит из семи атомов кислорода (один воды и шесть групп ${\text{NO}}_{3}^{ - }$) и атома азота Abp и представляет собой треугольный додекаэдр. Комплекс II представляет собой моноядерную молекулу, в которой октаэдрический координационный полиэдр Cd сформирован четырьмя атомами кислорода двух молекул воды и двух групп ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ и двумя атомами азота двух молекул Abp-цикла. Аминогруппа Abp в обоих комплексах в координации с металлом не участвует. Проведено изучение I методом ЯМР 1H, 31C и 15N раствора полимерного комплекса в CD3CN, причем наиболее существенная разница хим. сдвигов связанного и свободного лиганда Abp наблюдается в спектрах 15N (37 м.д.). Отмечено, что, по данным люминесцентной спектроскопии, соединения I и II проявляют эмиссию в области 430–690 нм.

Ключевые слова: координационный полимер, молекулярный комплекс, нитрат кадмия, 2-амино-5-бромпиридин, структура, ЯМР, фотолюминесценция

DOI: 10.31857/S0132344X20060031

Синтез и изучение строения новых молекулярных и полимерных металлоорганических соединений остаются популярной областью исследований из-за их необычных координационных архитектур и ряда физико-химических свойств, таких как проводимость, фотолюминесценция, биологическая, фотохимическая и каталитическая активность, обеспечивающих возможность их потенциального применения в различных областях. Комбинирование способов управления строением комплексов позволяет получать новые молекулярные материалы, обладающие перспективой применения в катализе, оптике, электронике, люминесценции и биологии [1, 2].

Синтез координационных соединений, главным образом, основан на самосборке ионов металлов и органических лигандов, находящихся в растворе. Определяющими ход реакции факторами могут являться природа противоионов и растворителя, соотношение металл–лиганд, температура проведения реакции, рН среды и др. Кроме того, различные нековалентные взаимодействия, как сильные водородные связи, так и более слабые π–π, CH…O, lp…π, галогенные и др. взаимодействия, играют важную роль в процессах самосборки, формировании молекулярной и кристаллической структуры новых соединений, а также их устойчивости. Ионы металлов и органические лиганды, в зависимости от их электронного строения, определяют функциональные свойства кристаллов полученных соединений: магнитные, оптические или люминесцентные, механическую твердость, термическую устойчивость. Выбор лиганда и его количество в реакционной смеси также может являться причиной структурного разнообразия продуктов реакции, что позволяет более тонко управлять проявляемыми свойствами полученных соединений.

Как известно, N-гетероциклы широко используются при получении координационных дискретных и полимерных соединений металлов. Введение в положение 2 пиридинового кольца донорного заместителя (NH2) оказывает влияние на геометрические и электронные параметры лиганда, что проявляется в изменении строения соединений с его участием. Группа NH2 способна участвовать в образовании Н-связей и придавать стабильность новым структурным образованиям. Введение двух различных заместителей: одного – донора электронов, другого – акцептора – придает такому лиганду нелинейно-оптический характер [3, 4]. На основе таких органических соединений потенциально можно получать молекулярные материалы с низкой диэлектрической константой. В частности, для этих целей часто используют производные пиридина, в которых в положении 2 находится NH2-группа, а в положении 5 – галогенид-ионы или NO2-группа. Выполнен ряд исследований по получению координационных соединений Cu(I и II), Cd(II) с 2-амино-5-нитропиридином и Cu(II), Zn(II) и Ag(I) c 2-амино-5-бромпиридином (Аbp) [510], изучены их строение и физико-химические свойства.

В настоящей работе изучена реакционная система, содержащая катионы кадмия(II) и 2-амино-5-бромпиридин. Варьирование соотношения Cd : L позволило выделить два продукта реакции, исследовать их состав, строение и сравнить люминесцентные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали Cd(NO3)2 ⋅ 4H2O (“х. ч.”) и 2-амино-5-бромпиридин (97%; Aldrich), ацетонитрил и толуол без дополнительной очистки (Химмед).

Синтез [Cd(Аbp)(NO3)2(H2O)]n (I). Навески 2‑амино-5-бромпиридина (0.23 г, 1.33 ммоль) и Cd(NO3)2 ⋅ 4H2O (0.21 г, 0.66 ммоль) раздельно растворяли в 4 мл ацетонитрила. Растворы сливали и перемешивали течение 10 мин при температуре 40–45°С, отфильтровывали и выдерживали в условиях медленного испарения растворителя при комнатной температуре ~36 ч до испарения большей части растворителя. Образовавшиеся крупные пластинчатые кристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали ацетонитрилом и растворяли в 6 мл смеси ацетонитрил–толуол (1 : 1) при нагревании до 40–45°С. Медленной кристаллизацией при комнатной температуре из раствора выделяли кристаллы, которые после высушивания на воздухе, по данным элементного анализа, отвечали составу I.

Найдено, %: N 12.92; C 13.81; H 1.27.
Для C5H7N4O7BrCd
вычислено, %: N 13.09; C 14.02; H 1.64.

Синтез [Cd(Аbp)2(NO3)2(H2O)2] (II) выполняли таким же способом, как для I, но перекристаллизацию первоначально выделенных кристаллов проводили с использованием в качестве растворителя ацетонитрилa. Высушенные кристаллы отвечали составу II.

Найдено, %: N 13.33; C 19.78; H 2.79.
Для C10H14N6O8Br2Cd
вычислено, %: N 13.60; C 19.42; H 2.28.

Спектры ЯМР 1H и 13C записывали на спектрометре Bruker AV 300 c рабочими частотами 300.13 и 75.47 МГц, соответственно, и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре (298 K). Хим. сдвиги ядер 1H и 13C приведены относительно ТМС. Спектры ЯМР 15N записывали на спектрометре Bruker AV 400 c рабочей частотой 40.54 МГц и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре (298 K). Хим. сдвиги ядер 15N приведены относительно жидкого NH3. Соотнесение сигналов в спектрах протонного и углеродного резонансов проводили с помощью двумерного гетерокоррелированного эксперимента 13C,1H–HMQC (heteronuclear multiple quantum correlation). Для накопления сигналов 15N, а также для соотнесения сигналов в спектрах протонного и азотного резонансов использовали методику двумерного инверсного гетерокоррелированного эксперимента 1H-1/15N HMBC (Heteronuclear multiple bond correlation) через дальние константы спин-спинового взаимодействия nJ(1H,15N) = 10 Гц.

Спектры возбуждения и эмиссии твердых образцов регистрировали при комнатной температуре в видимом диапазоне спектра с использованием спектрометра Perkin-Elmer LS-55.

РСА монокристаллов соединений I и II выполнен на дифрактометре Bruker Apex II, оборудованном CCD-детектором (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) [11]. Для I введена полуэмпирическая поправка на поглощение по программе SADABS [12]. Структуры решены прямым методом и уточнены МНК сначала в изотропном, а затем в анизотропном приближении по $F_{{hkl}}^{2}$. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены в изотропном приближении по модели наездника. Все расчеты проведены с помощью комплекса программ SHELXL [13]. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I и II приведены в табл. 1. Геометрия полиэдров атомов металлов определена с помощью программы Shape 2.1 [1416].

Таблица 1.  

Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I и II

Параметр Значение
I II
М 427.46 616.48
Т, K 150(2) 298(2)
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/c P21/c
a, Å 7.8517(2) 7.7061(4)
b, Å 18.5145(5) 16.5248(8)
c, Å 8.8399(2) 7.2898(5)
β, град 111.5840(10) 96.404(2)
V, Å3 1194.95(5) 922.50(9)
Z 4 2
ρ(выч.), г см3 2.376 2.219
μ, мм–1 1.746 5.567
θ, град 2.71–28.99 2.47–30.58
Tmin/Tmax 0.5706/0.7461  
Число измеренных рефлексов 13  030 12 140
Число независимых рефлексов 3144 2814
Число рефлексов с I > 2σ(I) 2939 1828
Rint 0.0228 0.1266
Число уточняемых параметров 163 134
GOOF 1.023 0.957
R1, wR2 (I > 2σ(I)) 0.0195, 0.0396 0.0562, 0.1136
R1, wR2 (все данные) 0.0218, 0.0404 0.0947, 0.1136
Δρmin/Δρmax, e3 –0.899/0.881 –1.640/0.822

Структурные данные соединений I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД № 1938624 и 1959680 соответственно).

РФА мелкокристаллических образцов I и II выполнен на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα, Ni-фильтр, LYNXEYE детектор, геометрия на отражение).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование продуктов реакции Cd(NO3)2 ⋅ ⋅ 4H2O с Аbp выявило существенное влияние растворителя на их состав и строение. При использовании смеси толуол–ацетонитрил (1 : 1) был получен координационный полимер [Cd(Аbp)(NO3)2(H2O)]n (I). В среде ацетонитрила образуется моноядерное соединение [Cd(Аbp)2(NO3)2(H2O)2] (II).

Анализ параметров спектров ЯМР 1H, 13C{H} и 15N комплекса I в растворе CD3CN показывает, что, как и для комплексов Ag(I) с лутидинами [17], некоторые из них заметно изменяются при координации органического лиганда к атому Cd(II) (рис. 1, табл. 2). Например, сигнал протонов NH2-группы смещается в слабое поле на 0.58 м.д. Наименьшие изменения в сдвигах CH-протонов (от –0.09 до 0.17 м.д.) наблюдаются в спектрах ЯМР 1H. Так, при координации 2-амино-5-бромопиридина происходит смещение сигналов протонов кольца в положении 6 в сильное поле всего на 0.09 м.д. В то же время максимальное смещение в слабое поле наблюдается для CH-протонов кольца в положении 3. Интересно отметить, что КССВ между протонами в положениях 3 и 4 несколько увеличивается (на 0.2 Гц) при координации лиганда. Возможно, это связано с некоторым увеличением электроотрицательности атома азота пиридинового кольца при соединении с ионом Cd(II). Подтверждением этого является увеличение значений 3JH–H в положениях 3 и 4 пиридина на 0.4 Гц при протонировании [18]. Сдвиг сигналов в спектре 13С при комплексообразовании оказывается несколько больше, а именно от –1.6 до 2.7 м.д. в зависимости от расположения ядра углерода. Наибольший сдвиг в слабое поле при координации лиганда наблюдается для углеродных атомов кольца в положениях 3 (2.7 м.д.) и 4 (2.3 м.д.). Изменений же в спектре ЯМР 13C{H} при переходе к комплексу для углеродов в положениях 2 и 5 практически нет.

Рис. 1.

Спектр 2D-ЯМР 1H–13C (HMQC, long range) раствора, содержащего комплекс 2-амино-5-бромопиридина с Cd(NO3)2 в CD3CN.

Таблица 2.  

Параметры спектров ЯМР растворов 2-амино-5-бромопиридина в CD3CN и его комплекса с Cd(NO3)2

Соединение Атомы и группы ПМР, м.д.
(относительно ТМС)
ЯМР 13C, м.д. (относительно ТМС) ЯМР 15N, м.д.
(относительно NH3(ж))
2-C   159.3  
5-C   107.6  
3-CH 6.48 110.9  
4-CH 7.51 140.6  
6-CH 8.03 149.3  
NH2 5.05    
1-N     274
       
3J (3,4) 8.8 Гц    
3J (3,6) 0.7 Гц    
3J (4,6) 2.6 Гц    
    Δδ*   Δδ   Δδ
2-C     159.0 –0.3    
5-C     107.4 –0.2    
3-CH 6.65 0.17 113.6 2.7    
4-CH 7.65 0.14 142.9 2.3    
6-CH 7.94 –0.09 147.7 –1.6    
NH2 5.63 0.58        
1-N         237 –37
             
    Δν**        
             
3J (3,4) 9.0 Гц 0.2 Гц        
3J (3,6) 0.7 Гц 0.0 Гц        
3J (4,6) 2.5 Гц –0.1 Гц        

 * Δδ = δ (комплекс) – δ (лиганд), м.д. ** Δν = 3JH–H (комплекс) – 3JH–H (лиганд), Гц.

Гораздо более значительные изменения наблюдаются в спектрах 15N: сигнал координированного атома азота пиридинового кольца расположен на 37 м.д в более сильном поле по сравнению с соответствующим сигналом в спектре свободного лиганда. Как и в случае комплексов серебра с лутидинами, это объясняется изменением локального парамагнитного вклада при координации 2-амино-5-бромпиридина к атому кадмия за счет неподеленной пары атома азота пиридинового кольца.

Oсновные длины связей и валентные углы в структурах I, II приведены в табл. 3; их анализ показал, что они находятся в пределах значений, стандартных для каждого типа связи.

Таблица 3.  

Основные длины связей (Å) и валентные углы (град) в I и II

Cвязь d, Å Cвязь d, Å
I
Cd(1)–N(1) 2.2570(16) O(32)Cd(1)O(43) 76.37(6)
Cd(1)–O(1) 2.2663(14) N(1)Cd(1)O(31) 89.75(6)
Cd(1)–O(31) 2.5149(16) O(1)Cd(1)O(31) 149.13(5)
Cd(1)–O(32) 2.4126(19) O(41)Cd(1)O(31) 75.66(5)
Cd(1)–O(41) 2.3830(13) O(32)Cd(1)O(31) 51.55(5)
Cd(1)–O(42) 2.5930(14) O(43)Cd(1)O(31) 113.61(5)
Cd(1)–O(41А) 2.5436(13) N(1)Cd(1)O(41) 84.76(5)
Cd(1)–O(43) 2.4538(16) O(1)Cd(1)O(41) 87.55(5)
N(2)–C(2) 1.347(3) O(41)Cd(1)O(41) 128.909(15)
C(5)–C(6) 1.365(3) O(32)Cd(1)O(41) 72.45(5)
II
Cd(1)–N(2) 2.319(4) N(2)–C(5) 1.355(6)
Cd(1)–O(3) 2.474(6) N(3)–C(1) 1.347(7)
Cd(1)–O(1w) 2.365(4) С(2)–С(3) 1.365(8)
N(2)–C(1) 1.348(6)    
Угол ω, град Угол ω, град
I
N(1)Cd(1)O(1) 93.10(5) O(43)Cd(1)O(41) 51.39(4)
N(1)Cd(1)O(41) 146.05(5) O(31)Cd(1)O(41) 123.32(5)
O(1)Cd(1)O(41) 85.18(5) N(1)Cd(1)O(42) 95.06(5)
N(1)Cd(1)O(32) 93.14(7) O(1)Cd(1)O(42) 77.46(5)
O(1)Cd(1)O(32) 158.39(5) O(41)Cd(1)O(42) 51.41(4)
O(41)Cd(1)O(32) 100.83(6) O(32)Cd(1)O(42) 122.50(5)
N(1)Cd(1)O(43) 136.13(5) O(43)Cd(1)O(42) 126.73(5)
O(1)Cd(1)O(43) 84.83(5) O(31)Cd(1)O(42) 71.66(5)
O(41)Cd(1)O(43) 77.59(4) O(41)Cd(1)O(42) 164.98(5)
II
N(2)Cd(1)O(1w) 89.50(14) O(1w)Cd(1)O(3) 70.35(15)
N(2)Cd(1)O(3) 87.49(14)    

Координационный полиэдр октакоординированного центрального атома кадмия Cd(1) (CdO7N) в структуре I представляет собой треугольный додекаэдр (D2d, SQ(P) = 4.703), состоящий из трех бидентатных нитрогрупп и монодентатных лигандов Аbp и воды (рис. 2). Максимально отдаленными от атома кадмия являются атомы кислорода аксиально расположенных нитрогрупп (O(41а) и O(42)), являющихся мостиковыми в полимерной структуре изученного соединения. Такое расположение мостиковых групп приводит к ленточному строению всей полимерной цепи, при котором атомы кадмия находятся в одной плоскости, а атомы нитрогрупп лишь незначительно выходят из нее. Пиримидиновый цикл развернут на 45.35° относительно этой плоскости, при том что атом азота N(1) лежит непосредственно на ней. Плоскость, образованная атомом кислорода молекулы воды и свободной нитрогруппой, практически перпендикулярна основной плоскости полимерной структуры (угол между плоскостями 81.05°). Такая геометрическая структура и наличие нескольких центров водородного связывания приводит к тому, что полимерные ленты связаны друг с другом с одной стороны водородными связями O–H…O, с другой – N–H…O (рис. 3а, 3б; табл. 4). Кроме того, кристаллическая структура изученного соединения дополнительно стабилизируется взаимодействиями CH…O, а также π…π-взаимодействиями между пиридиновыми циклами (расстояние между центрами взаимодействующих циклов 4.3912(14) Å, угол между плоскостями 0.00(11)°, расстояние от центра одного цикла до плоскости другого – 3.3553(9) Å ) и взаимодействиями Br…O с участием атома кислорода воды (расстояние Br…O составляет 3.4070(50) Å, угол С–Br…O 148.71(7)°).

Рис. 2.

Фрагмент полимерной цепи соединения I.

Рис. 3.

Водородные связи O–H…O (a) и N–H…O (б) в кристалле соединения I.

Таблица 4.  

Параметры водородных связей в кристалле I и II

D–H…A Расстояние, Å Угол D–H…A, град Элемент симметрии атома A(#)
D–H H…A D…A
I
O(1)–H(11)…O(33#) 0.75 2.04 2.774(2) 168 x – 1, y, z
O(1)–H(12)…O(33#) 0.82 1.99 2.800(2) 171 x – 1, –y + 3/2, z – 1/2
N(2)–H(21)…O(1) 0.91 2.32 3.079(2) 141  
N(2)–H(21)…O(42) 0.91 2.51 3.136(2) 127  
N(2)–H(22)…O(42#) 0.80 2.23 3.007(2) 166 –x, –y + 1, –z
C(4)–H(4A)…O(32) 0.95 2.57 3.236(3) 128  
C(6)–H(6A)…O(31) 0.95 2.49 3.371(3) 155 –x + 1, –y + 1, –z + 1
II
O(2)…O(1w)     2.881(6)    
N(3)–H(3A)…O(1w) 0.90 2.15 2.953(7) 119  
O(1w)…O(1#)     3.223(6)   x, y, z – 1
O(1w)…O(2#)     2.909(8)   x, y, z – 1
O(1w)…O(1#)     2.896(6)   x, 1 – y, 1 – z
C(3)–H(3C)…O(2#) 0.93 2.53 3.341(6) 145  
C(5)–H(5C)…O(3#) 0.93 2.49 3.130(7) 126 x + 1, –y + 1, –z + 1
N(3)–H(3B)…Br(1#) 0.90 2.98 3.527(5) 121 x – 1, –y + 1/2, z – 1/2

Комплекс II представляет собой моноядерную молекулу, в которой атом Cd(1) располагается в центре инверсии. Координационный полиэдр CdO4N2 соответствует октаэдру (Oh, SQ(P) = 2.150) и сформирован четырьмя атомами кислорода двух молекул воды и двух NO3-групп и двумя атомами азота двух молекул Аbp (рис. 4, основные длины связей и углы приведены в табл. 3). Одинаковые лиганды располагаются в транс-положении относительно друг друга. Между атомом азота NH2-группы и атомом кислорода молекулы воды, а также атомами H молекулы воды и атомами кислорода NO3-группы образованы водородные связи (рис. 4а, табл. 4). В кристалле молекулы комплекса формируют супрамолекулярный слой параллельно плоскости ac за счет водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода NO3-групп (рис. 4б, табл. 4). Дополнительно кристаллическая структура изученного соединения стабилизируется взаимодействиями NH…Br и CH…O, которые способствуют связыванию слоев в трехмерную сетку (табл. 4).

Рис. 4.

(а) – Молекулярная структура II (пунктиром показаны внутимолекулярные H-связи, эллипсоиды даны с вероятностью 50%); (б) – фрагмент супрамолекулярного слоя в кристалле II, образованного водородными связями O(H2O)…O(NO3) (атомы водорода и молекулы 2-NH2-5-Br-пиридина не показаны).

Поскольку строение лиганда играет одну из ключевых структурообразующих ролей в свойствах комплексного соединения, в частности с ионами Cd(II), было проанализировано строение Аbp как в органических соединениях, так и в комплексах некоторых d-металлов. При анализе данных КБСД обнаружено 22 структуры 2-амино-5-бромпиридина, в которых аминопиридин не связан с атомом металла и восьми структур, в которых аминопиридин выступает в виде лиганда. Сравнение длин связей внутри пиридинового цикла показало, что при образовании комплексов происходит некоторое увеличение длин связей С–N(H2) и С(N)–C(Br) (соответствуют С(2)–N(2) и С(5)–С(6) в структуре соединения I и С(1)–N(3) и C(2)–C(3)): в неметаллических соединениях длины связей находятся в пределах 1.313–1.346 и 1.335–1.366 Å, в комплексах – 1.334–1.373 и 1.353–1.377 Å соответственно). Длина связи М…N определяется природой металла.

Согласно [19] существует три типа координации NO3-групп – монодентатная, симметричная бидентатная и асимметричная бидентатная. Различия в расстояниях металл–атомы кислорода ${\text{NO}}_{3}^{ - }$ определяют тип координации. Более 0.6 Å – монодентатная координация, менее 0.3 Å – симметричная бидентатная и промежуточное значение – асимметричная бидентатная. В представленной структуре I NO3-группы симметричные бидентатные, в структуре II монодентатные. Кроме того, в I одна из NO3-групп имеет мостиковые тридентатные свойства, координируясь к разным ионам кадмия за счет трех атомов кислорода ${\text{NO}}_{3}^{ - }$, формируя полимерную структуру. Интересно, что эта NO3-группа присоединяется к ионам металла бидентатно-хелатным образом.

Структурная целостность и фазовая чистота мелкокристаллических образцов I и II, полученных в качестве основных продуктов реакции, подтверждены методом РФА (рис. 5).

Рис. 5.

Порошковые дифрактограммы образцов I (а, 1) и II (б, 3) и теоретически рассчитанные по данным РСА) (а, кривая 2; б, кривая 4, соответственно).

Для полученных соединений I, II и нейтрального лиганда Аbp изучены спектры возбуждения и эмиссии (рис. 6). Пиридин и его производные, так же как и простые соединения кадмия, например галогениды, не обладают люминесцентными свойствами однако все координационные соединения кадмия, содержащие пиридиновые лиганды, при возбуждении показывают интенсивную флуоресценцию при частоте, соответствующей полосе поглощения лиганда [20, 21]. Соединения I (λвозб = 390 нм) и II (λвозб = 405 нм) проявляют эмиссию в области 430–690 нм, а лиганд Аbp (λex = = 236 нм) – в области 350–540 нм., т.е. при координации к иону металла люминесценция Аbp смещается в длинноволновую область спектра. Люминесцентные свойства соединений кадмия и цинка, согласно литературным данным, обусловлены внутрилигандными π–π*-переходами ароматических фрагментов органических молекул. Считается, что фотолюминесцентное поведение ассоциируется с локальным окружением иона металла и соотношением лиганд–металл [22, 23]. Небольшое различие в спектрах I и II, несмотря на одинаковую природу атомов (N и O) в координационных сферах кадмия, по-видимому, может быть связано с различным координационным числом иона металла (КЧ 8 в I; КЧ 6 в II).

Рис. 6.

Спектры возбуждения (λэм = 372 (1), 480 (3), 550 нм (5)) и эмиссии (λвозб = 236 (2), 390 (4), 405 нм (6)) для твердых образцов 2-NH2-5-Br-пиридина, I и II, соответственно, при комнатной температуре.

Таким образом в работе представлены новые координационный полимер [Cd(Abp)(NO3)2(H2O)]n (I) и мономер [Cd(NO3)2(Abp)2(H2O)2] (II). Структуры обоих соединений установлены методом РСА монокристаллов, охарактеризованы химическим анализом, РФА, фотолюминесцентными свойствами и методом ЯМР соединения I в растворе CD3CN. В соединении I у иона кадмия(II) КЧ 8 в форме трeугольного додекаэдра, в соединении II Cd имеет октаэдрическое окружение. В II полимерную структуру определяют мостиковые нитратогруппы. Исследование I в растворе CD3CN методом ЯМР показало, что наибольшие изменения наблюдаются в спектрах 15N координированного 2-амино-5-бромпиридина. В спектрах люминесценции полосы эмиссии соединений I и II лежат в области 430–690 нм.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Ho C.-L., Wong W.-Y. // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. P. 2469.

  2. Leong W.L., Vittal J.J. // Chem. Rev. 2011. V. 111. P. 688.

  3. Koshima H., Hamada M., Yagi I., Uosaki K. // Cryst. Growth. Des. 2001. V. 1. P. 467.

  4. Tomaru S., Matsumoto S., Kurihara T. et al. // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 58. P. 2583.

  5. Luque A., Sertucha J., Lesama L. et al. // Dalton Trans. 1997. P. 847.

  6. Mojdekaulous S., Khalaji A.D., Xu D. // Jpn. Soc. Analyt. Chem. 2007. V. 23. P. x189.

  7. Zhou W.-W., Zhao W., Wei B. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2012. V. 386. P. 17.

  8. Futriani, Hausongnern K., Leesakul N. et al. // Acta Crystallogr. E. 2013. V. 69. P. m302.

  9. Zhou W.-W., Zhao W., Zhao X. et al. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Nano-Met. Chem. 2013. V. 43. P. 1171.

  10. Seth S.K. // CrystEngComm. 2013. V. 15. P. 1772.

  11. SMART (control) and SAINT (integration) Software. Version 5.0. Madison (WI, USA): Bruker AXS, Inc., 1997.

  12. Krause L., Herbst-Irmer R., Sheldrick G.M., Stalke D. // J. Appl. Cryst. 2015. V. 48. P. 3.

  13. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  14. Cirera J., Alemany P., Alvarez S. // Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 190.

  15. Casanova D., Llunell M., Alemany P., Alvarez S. // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 1479.

  16. Alvarez.D., Avnir D., Llunell M., Pinsky M. // New J. Chem. 2002. V. 26. P. 996.

  17. Sakharov S.G., Kovalev V.V., Gorbunova Yu.E., Kokunov Yu.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2013. V. 39. P. 187. https://doi.org/10.1134/S1070328413020061

  18. Tables of Spectral Data for Structuew Determination of Organic Compounds. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1983, P. H275.

  19. Kleywegt J.G.J., Weismeijer W.G.R., Van Driel G.J. et al. // Dalton Trans. 1985. P. 2171.

  20. Chattopadhyay T., Banerjee A., Banu K.S. et al. // Polyhedron. 2008. V. 27. P. 2452.

  21. Neumann T., Germann L.S., Mandrakovski I. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. V. 643. P. 1904.

  22. Fu Z.-Y., Wu X.-T., Dai J.-C. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. P. 2730.

  23. Nather C., Jess I., Germann L.S. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. P.1245.

Дополнительные материалы отсутствуют.