Координационная химия, 2020, T. 46, № 7, стр. 421-428

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции с производными золота(I) проводили в инертной атмосфере. Растворители очищали и дегазировали стандартными методами. Синтез лиганда L осуществляли по методике [19]. Au(Тht)Cl и AuCl коммерчески доступны.

Все ЯМР-эксперименты проводили при 303 К. Спектры ЯМР ¹Н и ³¹Р регистрировали на ЯМР-спектрометре Bruker Avance-DRX 400 на частотах 161.9 МГц (³¹P) и 400.13 МГц (¹Н). Химические сдвиги приводили по шкале δ (м.д.) относительно сигналов SiMe₄ (δ_H 0.0 м.д.) и H₃PO₄ (δ_P 0.0 м.д.).

Синтез дихлоро[1,5-ди(p-толил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан]дизолото(I) (I). К раствору 0.100 г (0.21 ммоль) L в 2 мл CH₂Cl₂ приливали 0.134 г (0.42 ммоль) тетрагидротиофензолото(I) хлорида в 3 мл CH₂Cl₂ и перемешивали 3 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали CH₂Cl₂, сушили в вакууме. Выход I 0.17 г (92%).

Кристаллы I, пригодные для РСА, выращивали медленным упариванием растворителя из раствора комплекса I в CH₃CN. Кристаллы I (C₃₀H₃₂N₂P₂Cl₂Au₂ + неопределeнный растворитель, M = 947.36) бесцветные призматические, моноклинные.

Спектр ЯМР ³¹P (CD₃CN; δ, м.д.): 1.87. Спектр ЯМР ¹Н (CD₃CN; δ, м.д.): 2.26 (с., 6H, CH₃), 4.66 (м., ш, 2H, P–CH₂–N), 4.69 (м., ш, 2H, P–CH₂–N), 4.86 (д.д., ²J_HH = 4.58 Гц, ²J_PH = 15.6 Гц, 4H, P–CH₂–N), 6.98 (д., ²J_HH = 8.2 Гц, 4H, C₆H₄), 7.06 (д., ²J_HH = 8.24 Гц, 4H, C₆H₄), 7.67–7.71 (м., ш, 6H, C₆H₅), 7.96–8.00 (м., ш, 4H, C₆H₅).

Синтез дихлоро[1,5-ди(p-толил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан]тризолотo(I) хлоридa (II). К раствору 0.100 г (0.21 ммоль) L в 2 мл CH₂Cl₂ приливали 0.072 г (0.31 ммоль) хлорида золота в 3 мл CH₂Cl₂ и перемешивали 3 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали CH₂-Cl₂. Выход II 0.065 г (17%).

Кристаллы II, пригодные для РСА, выращивали из бифазной системы ДМФА–CH₃CN в соотношении 1 : 4. Кристаллы II ([C₆₀H₆₃N₄P₄Cl₂Au₃]⁺Cl^– + + неопределeнный растворитель, M = 1661.29) бесцветные, призматические, моноклинные.

Спектр ЯМР ³¹P (ДМСО-d₆; δ, м.д.): –1.2. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆; δ, м.д.): 1.90 (с., ш, 6H, CH₃); 2.07 (с., ш, 3H, CH₃ (скрыт за ацетоном)), 2.18 (с., ш, 3H, CH₃), 4.65–4.68 (м., ш, 4H, P–CH₂–N), 5.16–5.20 (м., ш, 4H, P–CH₂–N), 6.82–7.08 (м., ш, 8H, C₆H₄), 7.65–7.77 (м., ш, 10H, C₆H₅).

РСА I и II выполнен на дифрактометре Bruker Smart APEX II CCD в отделении РСА федерального центра коллективного пользования (ЦКП САЦ) на базе лаборатории дифракционных методов исследования ИОФХ им. А.Е. Арбузова Ка-зНЦ РАН. Параметры ячеек и экспериментальные данные получены при T = 296(2) K (MoK_α-излучение, λ = 0.71073 Å, ω-сканирование). Учет поглощения проведен по программе SADABS [20]. Структуры расшифрованы прямым методом по программе SHELXT 2014/4 [21] и уточнены полноматричным МНК по F ² по программе SHELXL-2018/3 [22]. Все расчеты выполнены с использованием программного пакета WinGX-2014.1 [23] и APEX2 [24]. Неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. В обеих структурах выявлено множество интенсивных пиков электронной плотности, попытки задания их в качестве сольватных молекул не привели к успеху. Предприняты попытки задания сольватных молекул ацетонитрила, хлористого метилена, ацетона, диметилформамида. Во всех случаях приходилось фиксировать геометрию сольватных молекул, уточнять дробную заселенность позиций молекул. Тем не менее эти попытки приводили к нереальным параметрам тепловых колебаний. Понижение симметрии структур (переход в нецентросимметричные пространственные группы) не привело к исчезновению разупорядоченности. Было принято решение уточнять обе структуры по процедуре SQUEEZE из программы PLATON [25] для учета неопределенного растворителя. Атомы водорода при атомах углерода молекулярных комплексов помещены в вычисленные положения и уточнены по “схеме наездника”. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1.

Координаты атомов, длины связей, валентные углы и температурные параметры депонированы в Кембриджской базе структурных данных (ССDC № 1974032 (I), 1974031 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате взаимодействия тетрагидротиофензолото(I) хлорида с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктаном в соотношении 1 : 2 с количественным выходом образуется биядерный комплекс I в виде белого порошка (схема 1 ).

Схема 1 .

Комплекс стабилен на воздухе как в твердом состоянии, так и в растворе. Полученное соединение растворимо в ДМСО, ДМФА и, ограниченно, в ацетонитриле.

В спектре ЯМР ³¹Р соединения I регистрируется узкий сигнал при 1.87 м.д. Спектр ЯМР ¹H соединения содержит хорошо разрешенный набор сигналов как для ароматической, так и для гетероциклической частей молекулы, аналогичный тому, который наблюдается для биядерного комплекса золота(I) с 1,5-ди(р-толил)-3,7-ди(пиридил-2-ил)-1,5,3,7-диазадифосфациклооктаном [13]. Ароматическая часть р-толильного фрагмента представлена АВ-системой при 6.98 и 7.08 м.д с константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 8.2 Гц. Протоны фенильных групп регистрируются двумя мультиплетами при 7.7 и 7.97 м.д. с соответствующими интегральными интенсивностями. Протоны гетероциклического фрагмента P–CH₂–N регистрируются при 4.68 и 4.88 м.д. в виде одного дублета дублетов с КССВ ²J_HH = 15.6 Гц и ²J_PH = = 4.58 Гц и одного уширенного дублета. Зарегистрированная спектральная картина позволяет утверждать, что гетероциклическая часть лиганда находится в C₂-симметричной конформации, близкой к конформации свободных лигандов. Протоны метильной группы р-толильного фрагмента регистрируются в виде узкого синглета при 2.26 м.д.

Структура комплекса была подтверждена методом РСА и представлена на рис. 1а. Пригодные для исследования кристаллы комплекса I были выращены медленным упариванием раствора комплекса в ацетонитриле. Молекула лиганда в комплексе I имеет конформацию “кресло-кресло” с экваториальной ориентацией заместителей при атомах фосфора и аксиальной ориентацией р-толильных заместителей при атомах азота, так что оба золотосодержащих фрагмента находятся с одной стороны цикла. Внутримолекулярное расстояние Au⋯Au составляет 5.834 Å, при таком строении молекулы в ней создается небольшая полость, образованная фрагментами P–Au–Cl и заместителями при атомах азота, находящимися с одной стороны цикла. Четыре аксиальных протона фрагмента P–CH₂–N молекулы лиганда с другой стороны гетероцикла предорганизованы для слабых электрофильных взаимодействий с молекулой растворителя. К сожалению, не удалось однозначно определить сольватную молекулу, разупорядоченную осью симметрии. Локализация множества интенсивных пиков в разностных рядах электронной плотности в полости комплекса свидетельствует о нахождении в ней сольватных молекул (в качестве которых пытались задать ацетонитрил, хлористый метилен, ацетон, диметилформамид). В заключительных циклах структура уточнена по процедуре SQUEEZE [25] (учет неопределенного растворителя).

Рис. 1.

Геометрия молекул I (а) и II (б) в кристалле. Атомы водорода не показаны. Эллипсоиды приведены с вероятностью 50%.

Анализ упаковки кристалла соединения I позволяет предположить, что молекулы неопределенного растворителя связывают молекулы комплекса в стопки по оси симметрии кристалла (вдоль оси b) по типу “голова к хвосту” слабыми взаимодействиями. Существуют также взаимодействия между атомами водорода при атомах углерода восьмичленного гетероцикла и сольватными молекулами с одной стороны, и атомами хлора, золота и п-толильными заместителями – с другой (рис. 2a). При этом можно предположить, что отсутствие в кристалле I сильных направленных межмолекулярных взаимодействий (типа классических водородных связей) приводит к разупорядоченности сольватных молекул в нем.

Рис. 2.

Фрагмент упаковки кристалла соединений I (а) (показаны доступные для молекул растворителя полости между соседними молекулами) и II (б).

При взаимодействии лиганда L c хлоридом золота(I) в соотношении 2 : 3 с количественным выходом образуется трехъядерный комплекс II катионного типа в виде белого порошка (cхема 2).

Схема 2 .

В отличие от комплекса I соединение II растворимо только в ДМСО и ДМФА. Для раствора соединения II в ДМСО-d₆ в спектрах ЯМР наблюдается уширение сигналов, связанное с возможной диссоциацией и разрушением комплекса. Так, в спектре ЯМР ³¹P регистрируется слабоинтенсивный сигнал при 1.8 м.д. В спектре ЯМР ¹H соединения II протоны фенильного фрагмента регистрируются в виде двух групп неразрешенных мультиплетов при 7.07 и 7.67 м.д., протоны р‑толильного фрагмента – в виде мультиплетов при 6.82–6.98 и 7.77–8.02 м.д., частично перекрывающихся с сигналами протонов фенильного фрагмента при атомах фосфора, протоны цикла регистрируются в виде двух дублетов при 4.68–5.16 м.д. и одного сильно уширенного мультиплета в области 4.38 м.д. Таким образом, в комплексе II в растворе наблюдается неэквивалентность двух частей аминометилфосфинового цикла, вызванного различным связыванием двух эндоциклических атомов фосфора с катионами золота(I). Интегральные интенсивности и расположение всех групп сигналов согласуются с предполагаемой структурой, показанной на схеме 2 .

Структура комплекса II была окончательно установлена методом РСА. Пригодные для исследования кристаллы комплекса II выращены из бифазной смеси диметилформамида с ацетонитрилом. Так же, как и в структуре I, не удалось однозначно определить тип растворителя: в разностных рядах электронной плотности можно “собрать” из интенсивных пиков и молекулы ацетонитрила, и диметилформамида, и хлористого метилена, и ацетона. При уточнении даже с наложением ограничений на длины связей и параметры тепловых колебаний атомов эти молекулы с дробной заселeнностью не дают разумной геометрии разупорядоченных фрагментов. Поэтому было принято решение уточнять структуру по процедуре SQUEEZE [25] (учeт неопределeнного растворителя).

В кристалле II комплекс является катионом, противоионом – хлорид-анион (pис. 1б). В трехъядерном катионе один из атомов золота мостиковый между двумя гетероциклическими лигандами и имеет линейную координацию (валентный угол P(3)Au(1)P(3В) 178.8(1)°). Атомы золота концевых групп также имеют практически линейную координацию (углы Cl(2)Au(2)P(7) 176.95(17)° и Cl(3)Au(3)P(7B) 174.18(15)°). Длины связей Au(1)–P(3) и Au(1)–P(3В) 2.303(3) и 2.293(3) Å в пределах экспериментальных погрешностей одинаковы (Au(2)–P(7) 2.223(4) и Au(3)–P(7B) 2.222(3) Å) и немного меньше, чем длины связей мостикового атома золота. Связи Au(2)–Cl(2) 2.284(5) и Au(3)–Cl(3) 2.282(4) Å также одинаковые. Внутримолекулярные расстояния Au(1)…Au(2) и Au(1)…Au(2) составляют 5.601 и 5.849 Å, что исключает какое-либо аурофильное взаимодействие. Казалось бы, что комплексный катион имеет симметричную конформацию и мог бы в кристалле находиться в частном положении. Но общее положение катиона в кристалле объясняется различной конформацией гетероциклических лигандов. Несмотря на то что конформация восьмичленных гетероциклов одинаковая, “кресло-кресло”, как и в свободной молекуле лиганда, и фенильные заместители при атомах фосфора имеют экваториальную ориентацию, а р-толильные заместители при атомах азота – аксиальную ориентацию, лиганды различаются разворотом р‑толильных заместителей. В лиганде В оба атома азота имеют практически плоскую координацию связей (сумма валентных углов при атомах N(1B) и N(5B) 356.8(9)° и 357.1(9)° соответственно) и плоскости ароматических колец при них компланарны плоскостям связей атомов азота (торсионные углы вокруг связей N(1B)–C(9B)–N(5В)–C(22B) 14(2)° и 3(2)°). В первом лиганде атом N(5) имеет практически плоскую координацию (сумма валентных углов при нем 357.7(9)°), а атом N(1) имеет тригонально-пирамидальную координацию (сумма валентных углов при нем 348.6(9)°). р-Толильный заместитель при атоме N(5) находится в плоскости его связей (торсионный угол вокруг связи N(5)–C(22) 2(2)°), но заместитель при атоме N(1) находится в бисекторной плоскости эндоциклических связей атома азота (торсионный угол вокруг связи N(1)–C(9) 75(2)°), что исключает сопряжение неподеленной электронной пары (НЭП) атома азота с ароматическим кольцом. Отсутствие сопряжения в первом лиганде проявляется в некотором удлинении связи N(1)–C(9) 1.420(16) Å по сравнению со связью N(1B)–C(9B) 1.394(15) Å.

Анализ упаковки кристалла соединения II показывает, что хлорид-анион имеет короткие контакты с атомами водорода при атомах углерода восьмичленных гетероциклов соседних молекул, а неопределенные сольватные молекулы располагаются в полостях между атомами Au(2) и Cl(2) соседних молекул (рис. 2б), связанных центром симметрии.

Важно отметить, что в аналогичной реакции хлорида золота(I) с Р-пиридилзамещенным аминометилфосфином происходит перегруппировка, сопровождающаяся расширением диазадифосфациклоооктанового цикла до 16-членного макроцикла [16], и образуется изомерный комплекс. Вероятно, наличие пиридильной группы обуслoвливает большую лабильность фрагмента P–CH₂–N лиганда по сравнению с Р-фенилзамещенными аналогами.

Таким образом, получены новые комплексы хлорида золота (I) на основе 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов и установлена их структура в растворах и твердой фазе. Показано, что в кристаллической структуре биядерного комплекса золота(I) реализуется так называемая “открытая” конформация комплекса, связанная с образованием комплекса по типу “гость-хозяин”, реализующегося за счет формирования слабых взаимодействий с фрагментами P–Au–Cl с одной стороны и с фрагментами P–CH₂–N – с другой. Образование комплекса по типу “гость-хозяин” подтверждает тенденцию к реализации такого рода взаимодействий во всех аналогичных комплексах независимо от заместителей при атомах фосфора. Показано, что в отличие от пиридилсодержащих 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанов P-фенилзамещенные лиганды не претерпевают перегруппировки с расширением цикла в ходе формирования трехъядерных комплексов золота(I). Обнаружено необычное бисекторное расположение р-толильного заместителя в комплексе, вызывающее выход из сопряжения НЭП атома азота аминометилфосфинового цикла. Полученные комплексы не проявляют существенной эмиссии в твердой фазе и в растворах, что подтверждает необходимость введения к атомам фосфора хромофорных групп, формирующих граничные молекулярные орбитали, участвующие в переносе заряда и вызывающие эмиссионные свойства, для конструирования люминесцентных комплексов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.