Координационная химия, 2020, T. 46, № 8, стр. 459-464

Синтез и молекулярная структура биядерного анса-бис(амидинатного) комплекса иттербия [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Yb2

Г. Г. Скворцов 1, А. В. Черкасов 1, А. А. Трифонов 12*

1 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Нижний Новгород, Россия

2 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

* E-mail: trif@iomc.ras.ru

Поступила в редакцию 25.12.2019
После доработки 28.01.2020
Принята к публикации 17.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

По обменной реакции безводного YbCl3 c [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2Li2(THF)2]2 (I) (мольное соотношение 4 : 3, ТHF) синтезирован анса-бис(амидинатный) комплекс иттербия [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Yb2 (II), в котором три бис(амидинатных) лиганда выступают в качестве µ-мостиковых между двумя ионами Yb3+. Методом РСА (CIF file CCDC № 1964848) установлено, что димерная структура комплекса II образуется в результате одновременной координации хелатных κ2-N,N-фрагментов трех лигандов с двумя разными атомами иттербия.

Ключевые слова: лантаниды, анса-бис(амидинатный) лиганд, бис(амидинат) иттербия, синтез, строение

DOI: 10.31857/S0132344X20070087

Моноанионные амидинатные лиганды [RC(NR')2] широко применяются для синтеза комплексов непереходных, а также ранних и поздних переходных металлов, в том числе лантанидов и актинидов [13]. Благодаря конформационной гибкости лигандов и разнообразию способов их координации к ионам металлов, а также легкости, с которой осуществляется тонкая настройка стерических и электронных свойств путем подбора заместителей у атомов азота и углерода, амидинатные лиганды являются перспективной платформой для создания новых комплексов металлов с модулируемыми физико-химическими свойствами. Дианионные анса-бис(амидинатные) лиганды [47] интересны с точки зрения возможностей дизайна и контроля геометрии координационной сферы металла с целью создания новых соединений, обладающих люминесцентными и магнитными свойствами. К настоящему времени известно несколько примеров использования анса-бис(амидинатных) лигандов с гибкими и жесткими мостиковыми группами в синтезе комплексов редкоземельных металлов (РЗМ) [822]. В частности, было показано, что в зависимости от ряда факторов (длина, природа, структура, конформационная жесткость группы, связывающей два амидинатных фрагмента), могут быть получены как моно, так и биядерные комплексы. Так, при использовании бис(амидинатных) лигандных систем, содержащих линкеры (–CH2–)3, o-фениленовый и 1,8-C10H8, осуществляется синхронная координация обеих амидинатных групп на один ион Ln3+ (схема 1, A ), что приводит к образованию моноядерных соединений [815]. С другой стороны, амидинатные фрагменты лигандов, содержащих линкеры –SiMe2– и 1,3-C6H4 (схема 1, B ), в ходе реакции координируются на разные ионы Ln3+, образуя биядерные структуры с мостиковыми бис(амидинатными) лигандами [1619].

Схема 1 .

В настоящей работе сообщается о синтезе и строении комплекса [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Yb2 (II), содержащего тетрадентатные анса-бис(амидинатные) лиганды с конформационно жестким мета-фениленовым мостиком.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу и выделению продуктов проводили в вакуумной аппаратуре с использованием стандартной техники Шленка или глав-бокса с инертной атмосферой (N2). После осушки гидроксидом калия ТHF перегоняли над кетилом бензофеноннатрия. Гексан и толуол сушили кипячением и перегонкой над металлическим натрием. Соединения [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2Li2(THF)2]2 (I) [13], YbCl3 [23] получали в соответствии с опубликованными методиками. Мета-фенилендиамин, бензонитрил – коммерческие реактивы (Acros). ИК-спектры регистрировали на приборе Bruker-Vertex 70. Образцы соединений готовили в атмосфере сухого аргона в виде суспензий в вазелиновом масле. Элементный анализ выполняли на приборе Perkin-Elmer Series II CHNS/O Analyser 2400. Содержание лантанида определяли методом комплексонометрического титрования (Трилон Б) с использованием ксиленолового оранжевого в качестве индикатора.

Синтез дииттербия(III) трис[N'-1,3-фенилен-бис{N-триметилсилилфенил амидината}] (II). К суспензии YbCl3 (0.333 г, 1.192 ммоль) в ТHF (20 мл) добавляли суспензию I (1.100 г, 0.895 ммоль) в ТГФ (30 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 48 ч при 25°C и ТHF удаляли в вакууме. Продукт реакции экстрагировали толуолом (50 мл), раствор отделяли от нерастворимого осадка, после чего толуол удаляли в вакууме. Продукт сушили 20 мин в вакууме и растворяли в смеси ТHF–гексан (1 : 5). При охлаждении концентрированного раствора комплекса до –20°C получили светло-желтые кристаллы, которые отделяли от маточного раствора и сушили в вакууме 1 ч до постоянной массы. Выход комплекса II 0.863 г (80%).

Найдено, %: C 55.07; H 5.68; N 9.53; Yb 19.20.
Для C83.5H107.5N12OSi6Yb2
вычислено, %: C 55.41; H 5.99; N 9.29; Yb 19.12.

ИК-спектр (ν, см–1): 1594 с, 1571 с, 1287 с, 1245 с, 1180 c, 1135 с, 1121 с, 1073 с, 1031 с, 974 с, 915 с, 892 с, 839 с, 776 с, 757 с, 698 с, 636 с, 622 с, 588 ср., 518 c, 501 с, 459 с, 433 ср.

РСА комплекса II проведен на дифрактометре Rigaku OD Xcalibur (ω-сканирование, МоKα-излучение, λ = 0.71073 Å, T = 100 K). Интегрирование экспериментальных наборов интенсивностей, учет поглощения и уточнение структур проведены с использованием программных пакетов CrysAlisPro [24] и SHELX [25]. Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F2hkl в анизотропном приближении для неводородных атомов. Водородные атомы в комплексе II помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно с фиксированными тепловыми параметрами U(H)изо = = 1.2U(C)эквU(H)изо = 1.5U(C)экв для метильных фрагментов. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных экспериментов приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Структура зарегистрирована в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1964848; ccdc.cam.ac.uk/getstructures).

Таблица 1.  

Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Yb2 · · ТHF · (C6H14)0.25

Параметр Значение
М 1809.93
Пр. гр. P1
a, Å 14.8898(2)
b, Å 18.8671(2)
c, Å 32.6098(3)
α, град 86.1870(10)
β, град 85.9310(10)
γ, град 78.3610(10)
V, Å3 8937.22(18)
Z 4
Размеры кристалла, мм 0.51 × 0.27 × 0.17
ρ(выч.),г см–3 1.345
μ, мм–1 2.209
Область сканирования θ, град 2.94–30.034
Индексы отражений hkl –20 ≤ h ≤ 20,
–26 ≤ k ≤ 26,
–45 ≤ l ≤ 45
Количество наблюдаемых/независимых отражений (Rint) 177 572/52 212 (0.0624)
Число уточняемых параметров/ограничений 2015/211
S(F 2) 1.019
R1/wR2 (I > 2σ(I)) 0.0421/0.0725
R1/wR2 (по всем данным) 0.0736/0.0803
Остаточная электронная плотность, (min/max), e3 –1.43/1.90
Таблица 2.

Основные длины связей (d) и валентные углы (ω) в комплексе II

Связь d, Å Угол ω, град
Yb(1)–N(1) 2.333(3) N(1)Yb(1)N(2) 58.19(9)
Yb(1)–N(2) 2.319(2) N(5)Yb(1)N(6) 58.16(9)
Yb(1)–N(5) 2.346(3) N(9)Yb(1)N(10) 58.57(9)
Yb(1)–N(6) 2.303(3) N(1)C(1)N(2) 116.6(3)
Yb(1)–N(9) 2.314(3) N(5)C(27)N(6) 116.3(3)
Yb(1)–N(10) 2.327(3) N(9)C(53)N(10) 116.3(3)
Yb(2)–N(3) 2.304(3) N(3)Yb(2)N(4) 58.28(9)
Yb(2)–N(4) 2.338(3) N(7)Yb(2)N(8) 58.51(9)
Yb(2)–N(7) 2.332(3) N(11)Yb(2)N(12) 58.49(9)
Yb(2)–N(8) 2.318(3) N(3)C(14)N(4) 115.9(3)
Yb(2)–N(11) 2.316(3) N(7)C(40)N(8) 115.5(3)
Yb(2)–N(12) 2.333(3) N(11)C(66)N(12) 116.4(3)
N(1)–C(1) 1.336(4) C(1)Yb(1)C(27) 110.01(9)
N(2)–C(1) 1.323(4) C(1)Yb(1)C(53) 120.51(9)
N(3)–C(14) 1.326(4) C(27)Yb(1)C(53) 123.81(9)
N(4)–C(14) 1.342(4) C(14)Yb(2)C(40) 125.36(9)
Si(1)–N(1) 1.737(3) C(14)Yb(2)C(66) 122.15(9)
Si(2)–N(4) 1.730(3) C(40)Yb(2)C(66) 108.50(9)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее мы сообщали о синтезе нового анса-связанного бис(амидинатного) лиганда [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]2– [13], содержащего конформационно жесткий линкер 1,3-C6H4, а также комплексов эрбия [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Er2(μ- Cl)Li(THF)3, иттрия [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3-Y(THF)Y(μ-Cl)Li(THF)3 и диспрозия [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Dy2 на его основе [16, 17]. При этом комплекс эрбия продемонстрировал индуцированную полем медленную релаксацию намагниченности. С целью синтеза новых бис(амидинат)хлоридных комплексов иттербия типа L2Ln2Cl2, представляющих потенциальный интерес в качестве мономолекулярных магнетиков, была проведена реакция безводного YbCl3 c [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2Li2(THF)2]2 (I) [13] при мольном соотношении 2 : 1 в среде ТHF. Однако независимо от мольного соотношения, реакция I с YbCl3 приводит к трис(амидинатному) комплексу [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Yb2 (II), который образуется в результате полного замещения хлорных лигандов (схема 2 ).

Схема 2 .

Продукт реакции экстрагировали толуолом для отделения образовавшегося в ходе реакции LiCl. После перекристаллизации из смеси ТHF–гексан (1 : 5) при –20°C комплекс иттербия II был выделен с выходом 39% в виде светло-желтых кристаллов, чувствительных к влаге и кислороду воздуха, и охарактеризован методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и РСА. При проведении обменной реакции бис(амидината) I с YbCl3 в среде ТHF при мольном соотношении 3 : 4 выход продукта увеличивается до 80% (схема 2 ).

Прозрачные светло-желтые кристаллы комплекса II, пригодные для проведения рентгеноструктурного исследования, получены при медленном охлаждении концентрированного раствора соединения в смеси ТГФ–гексан (1 : 5). Согласно данным РСА, соединение II представляет собой димерный комплекс иттербия(III). В независимой области кристаллической ячейки располагаются две молекулы комплекса, две сольватных молекулы ТHF, разупорядоченных по двум положениям, и одна сольватная молекула гексана, лежащая в частном положении на элементе симметрии. Таким образом, комплекс II кристаллизуется в виде сольвата [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Yb2 · ТHF · (C6H14)0.25. Геометрические параметры кристаллографически независимых молекул комплекса II близки между собой, поэтому ниже обсуждаются длины связей и углы лишь для одной из них. Молекулярная структура комплекса II изображена на рис. 1.

Рис 1.

Молекулярная структура соединения II. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Атомы водорода, метильные фрагменты SiMe3-групп и фенильные заместители не показаны для ясности.

Биядерный комплекс иттербия II образован в результате координации амидинатных фрагментов анса-связанных лигандов на два различных иона Yb3+. Таким образом, каждый из трех анса-бис(амидинатных) лигандов выступает в качестве μ-мостикового между двумя катионами иттербия (рис. 1). Аналогичный тип связывания анса-бис(амидинатных) лигандов с ионами РЗЭ ранее наблюдался в родственных соединениях иттрия [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-изо-Pr2C6H3)}2]2Y(THF)(μ-Cl)Y(CH2SiMe3), [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-изо-Pr2C6H3)}2- Y(μ-H)]2 [18], [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Y(THF)- Y(μ-Cl)Li(THF)3 [16], эрбия [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Er2(μ-Cl)Li(THF)3 [16], иттербия [Me2Si{NC(Ph)N(2,6-изо-Pr2C6H3)}2]2-Yb2Cl(μ-Cl)2Li(THF)3 [16] и диспрозия [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Dy2 [17]. Несмотря на близкие значения ионных радиусов Y3+ (0.960 Å), Er3+ (0.945), Dy3+ (0.970) и Yb3+ (0.925 Å) [26] и аналогичную процедуру выделения, в отличие от [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Y(THF)Y(μ-Cl)Li(THF)3, [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Er2(μ-Cl)Li(THF)3 комплекс II кристаллизуется без LiCl(THF)3. Кроме того, в комплексе иттрия один из ионов металла координирован молекулой ТHF, в то время как в родственном комплексе ион Er3+ РЗМ связан только с тремя амидинатными фрагментами [16]. Наряду с этим диспрозий, имеющий наибольший ионный радиус среди рассматриваемых металлов (КЧ 6: Dy3+ (0.912 Å) > Y3+ (0.900 Å) > Er3+ (0.890 Å) > Yb3+ (0.868 Å); КЧ 7: Dy3+ (0.970 Å) > > Y3+ (0.960 Å) > Er3+ (0.945 Å) > Yb3+ (0.925 Å)) [26], образует шестикоординационный анса-бис(амидинатный) комплекс, не содержащий координированных молекул ТHF. В комплексе II, как и в родственном комплексе диспрозия [17], каждый ион Yb3+ координирован шестью атомами азота трех амидинатных фрагментов, таким образом, его КЧ формально равно шести. Расстояния Yb–N в комплексе II (2.303(3)–2.346(3) Å) незначительно различаются между собой и сравнимы с соответствующими величинами в родственных анса-бис(амидинатных) комплексах иттербия [{Me3SiNC(Ph)N}2(CH2)3]2Yb2(изо-PrO)2 (2.304(3)–2.352(3) Å) [27], [{Me3SiNC(Ph)N}2(CH2)3]-Yb{2,6-(трет-Bu)2-4-MeC6H2}DME (2.263(3)–2.586(3) Å) [10]. Длины связей C–N в амидинатных фрагментах в комплексе II лежат в узком интервале значений (1.323(4)–1.357(4) Å) и свидетельствуют о делокализации отрицательного заряда по NCN-фрагментам.

Таким образом, синтезирован и охарактеризован методом РСА биядерный комплекс иттербия [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]3Yb2 (II), содержащий анса-связанные бис(амидинатные) лиганды. Следует отметить, что независимо от мольного соотношения и ионного радиуса металла, реакция I с LnCl3 приводит к димерным трис(амидинатным) комплексам иттрия, эрбия [16], диспрозия [17] и иттербия (II), в которых два иона Ln3+ связаны посредством трех мостиковых лигандов [1,3-C6H4{NC(Ph)N(SiMe3)}2]2–.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Edelmann F.T. // Adv. Organomet. Chem. 2008. V. 57. P. 183.

  2. Edelmann F.T. // Coord. Chem. Rev. 1994. V. 137. P. 403.

  3. Barker J., Kilner M. // Coord. Chem. Rev. 1994. V. 133. P. 219.

  4. Whitener G.D., Hagadorn J.R., Arnold J. // Dalton Trans. 1999. P. 1249.

  5. Li J.-F., Weng L.-H., Wei X.-H., Liu D.-S. // Dalton Trans. 2002. P. 1401.

  6. Hill M.S., Hitchcock P.B., Mansell S.M. // Dalton Trans. 2006. P. 1544.

  7. Bai S.-D., Guo J.-P., Liu D.-S. // Dalton Trans. 2006. P. 2244.

  8. Wang J., Sun H., Yao Y. et al. // Polyhedron. 2008. V. 27. P. 1977.

  9. Li W., Xue M., Xu F. et al. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 8252.

  10. Tu J., Li W., Xue M. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 5890.

  11. Wang J., Cai T., Yao Y. et al. // Dalton Trans. 2007. P. 5275.

  12. Yakovenko M.V., Cherkasov A.V., Fukin G.K. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 3290.

  13. Skvortsov G.G., Fukin G.K., Ketkov S.Yu. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. P. 4173.

  14. Tolpygin A.O., Skvortsov G.G., Cherkasov A.V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. P. 6009.

  15. Tolpygin A.O., Cherkasov A.V., Fukin G.K., Trifonov A.A. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 1537.

  16. Skvortsov G.G., Tolpygin A.O., Fukin G.K. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. P. 4275.

  17. Skvortsov G.G., Cherkasov A.V., Long J. et al. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 521.

  18. Skvortsov G.G., Tolpyguin A.O., Fukin G.K. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 1655.

  19. Pan C.-L., Chen W., Su S. et al. // Dalton. Trans. 2011. V. 40. P. 7941.

  20. Li M., Hong J., Chen Z. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 8288.

  21. Deng M., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. // Chem. Commun. 2004. P. 2742.

  22. Yan L., Liu H., Wang J. et al. // Inorg. Chem. 2012. V. 51. P. 4151.

  23. Taylor M.D., Carter C.P. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. V. 24. P. 387.

  24. Rigaku OD. CrysAlis Pro. Rigaku Oxford Diffraction, 2016.

  25. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  26. Shannon R.D. // Acta Crystallpgr. A. 1976. V. 32. P. 751.

  27. Wang J., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 744.

Дополнительные материалы отсутствуют.