Координационная химия, 2021, T. 47, № 10, стр. 598-603

Интерес к химии металл-органических координационных полимеров (МОКП) в последние несколько десятилетий обусловлен наличием у этого класса соединений уникальных функциональных свойств, которые можно тонко настраивать за счет комбинирования различных органических лигандов и ионов (или кластеров) металлов [1–4]. Один из способов функционализации МОКП – это использование мостиковых лигандов, содержащих гетероатом, в частности атом серы. Было показано, что относительно высокая электронная плотность и поляризуемость атома серы улучшает сорбционные и люминесцентные характеристики таких координационных полимеров [5–10]. Кроме того, представляет интерес исследование магнитных свойств МОКП на основе таких лигандов [11] и парамагнитных катионов металлов, в частности Ni(II). На данный момент опубликовано всего несколько работ, в которых обсуждаются магнитные свойства МОКП на основе ионов Ni²⁺ и тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты (H₂Tdc). В ряде работ [12–14] сообщается об антиферромагнитных обменных взаимодействиях между ионами Ni²⁺ в тиофенсодержащих координационных полимерах внутри строительных блоков {Ni₂} или {Ni₃}, и дальнего магнитного упорядочения в этих соединениях не наблюдается. В [15] сообщается об одномерном координационном полимере [Ni(Tdc)- (Pen)₂] (Pen = 1,3-диаминопропан) со значением эффективного магнитного момента (μ_эфф) при 300 К равным 2.62 µ_B. В [16] синтезирован трехмерный каркас с изолированными атомами никеля. Падение μ_эфф при T < 25 K говорит о наличии антиферромагнитных взаимодействий, которые, по словам авторов, происходят через карбоксилатные лиганды. О соединениях с более длинными гетероциклическими лигандами тиофенового ряда с исследованными магнитными свойствами не сообщалось.

В настоящей работе впервые синтезированы никель(II)-органические координационные полимеры с использованием 2,2'-битиофен-5,5'-дикарбоновой кислоты (H₂Вtdc), установлено их кристаллическое строение и изучены магнитные свойства.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Монокристаллы соединения [Ni(Btdc)(Bipy)-(H₂O)₂] (I) были получены нагреванием Ni(NO₃)₂ · · 6H₂O, H₂Btdc и Bipy в смеси растворителей ДМФА–вода (1 : 1 по объему) с небольшим добавлением ледяной уксусной кислоты при 110°С. Согласно данным РСА, соединение I кристаллизуется в моноклинной сингонии с пространственной группой симметрии С2 с Z = 6. Независимая часть структуры содержит один катион Ni²⁺, один анион Btdc^2–, одну молекулу Bipy и две молекулы воды. Атом Ni(1) находится в октаэдрическом окружении, создаваемым двумя атомами азота двух лигандов Bipy в аксиальных положениях, двумя атомами кислорода двух карбоксильных групп двух лигандов Btdc^2– и двумя атомами кислорода координированных молекул воды в экваториальных положениях (рис. 1а). Для катиона Ni(1) КЧ равно 6. Длины связей Ni–N составляют 2.069(6) и 2.090(6) Å, а Ni–О находятся в интервале от 2.043(3) до 2.086(3) Å. Каждый катион никеля(II) соединен с четырьмя другими катионами через две мостиковые молекулы Bipy и два мостиковых аниона Btdc^2–, что приводит к образованию двухмерных сетчатых структур (рис. 1б) с квадратной топологией и размерами ячеек 7 × 9 Å. Расстояния между плоскостями соседних параллельных сеток соответствуют ∼9.7 Å. Интересно, что данные сетки расположены в трех разных ориентациях, параллельных оси c, что приводит к взаимному переплетению всех сеток координационного полимера с образованием супрамолекулярного каркаса (рис. 1в). Таким образом, кристаллическая структура I, построенная на основе слоистых мотивов, не может быть разрушена без разрыва химических связей и является трехмерным поликатенаном. Следует отметить, что взаимопрорастание по типу поликатенанов в слоистых МОКП встречается достаточно редко и представляет интерес с точки зрения направленного дизайна координационных и супрамолекулярных соединений [23–25].

Рис. 1.

Структура координационного полимера I: строение вторичного строительного блока (а); фрагмент слоя (б); схема взаимного переплетения координационных сеток в структуре супрамолекулярного каркаса (в). Атомы водорода не показаны для ясности.

Соединение [Ni(azobipy)(H₂O)₄](Btdc) (II) было синтезировано нагреванием эквимолярной смеси Ni(NO₃)₂ ⋅ 6H₂O, H₂Btdc и azobipy в смеси растворителей ДМФА–вода (1 : 1 по объему) с небольшим добавлением ледяной уксусной кислоты при 110°С. По данным РСА, соединение II кристаллизуется в моноклинной сингонии с пространственной группой симметрии С2/с с Z = 4. Независимая часть структуры содержит один катион Ni²⁺, одну молекулу azobipy, четыре молекулы воды и один анион Btdc^2– (рис. 2а). Атом Ni(1) находится в окружении, создаваемым двумя атомами азота двух лигандов azobipy в аксиальных положениях и четырьмя атомами кислорода четырех координированных молекул воды в экваториальных положениях. Для катиона Ni(1) КЧ равно 6, а координационный полиэдр имеет форму октаэдра. Длины связей Ni–N составляют 2.0971(15) и 2.0972(15) Å, а Ni–О находятся в интервале от 2.0443(13) до 2.1144(13) Å. С помощью молекул azobipy атомы Ni(1) соединяются в положительно заряженные полимерные цепочки, тянущиеся вдоль кристаллографической оси с. Анионы Btdc^2– служат в качестве противо-ионов. В результате цепочки [Ni(azobipy)(H₂O)₄]⁺ образуют положительно заряженные слои, параллельные плоскости ac, которые чередуются с отрицательно заряженными слоями, состоящими из анионов Btdc^2–, что обеспечивает общий нейтральный заряд кристаллического соединения (рис. 2б).

Рис. 2.

Структура координационного полимера II: строение независимой части (а); вид кристаллической упаковки (б). Атомы водорода не показаны для ясности.

Данные РФА для порошковых образцов I и II полностью соответствуют теоретически рассчитанным дифрактограммам и подтверждают фазовую чистоту полученных соединений (рис. 3). По данным ТГА, соединение I стабильно до Т ≈ 100°С, далее происходит небольшая потеря массы (~8%), связанная с удалением двух координированных молекул воды. Масса координационного полимера остается постоянной вплоть до Т ≈ 340°С, после чего происходит его термолиз. Соединение II имеет ступень потери массы (~12%) в диапазоне 140–180°С, также связанную с удалением четырех координированных молекул воды. При температуре выше 230°С происходит постепенное разложение координационного полимера (рис. 4).

Рис. 3.

Сравнение экспериментальной (черный) и теоретической (серый) порошковых дифрактограмм для соединений I и II.

Рис. 4.

Термогравиметрические кривые для соединений I (серый) и II (черный).

ИК-спектр соединения I содержит полосы, характерные для деформационных внеплоскостных колебаний связи C–H при 777 см^–1, а также полосы валентных симметричных и асимметричных колебаний связи С=О в карбоксилатных группах при 1372 и 1547 см^–1 соответственно. Широкая полоса при 3391 см^–1 относится к валентным колебаниям связи О–Н в молекуле воды. В ИК-спектре соединения II имеется полоса при 781 см^–1, относящаяся к деформационным внеплоскостным колебаниям связи C–H, а также полосы, характерные для валентных симметричных и асимметричных колебаний связи С=О в карбоксилатных группах при 1439 и 1564 см^–1 соответственно. Широкая полоса средней интенсивности при 3291 см^–1 соответствует валентным колебаниям связи О–Н в молекуле воды.

Температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости (χ_p(T)) соединения I были измерены в диапазоне 1.77–300 К при магнитных полях до 10 кЭ. Магнитная восприимчивость координационного полимера постепенно увеличивалась с понижением температуры до минимальной доступной температуры 1.77 К, что вполне ожидаемо для парамагнитного соединения, содержащего ионы Ni²⁺. После вычитания диамагнитного вклада, χ_d, рассчитанного с использованием аддитивной схемы Паскаля, из общей магнитной восприимчивости оставшийся парамагнитный компонент χ_p(T) был нанесен на график как 1/χ_p в зависимости от температуры (рис. 5). Практически во всем температурном диапазоне кривая 1/χ_p(Т) близка к линейной, следуя парамагнитной зависимости Кюри–Вейса χ_p(T) = ${{{{N}_{{\text{A}}}}\mu _{{{\text{эфф}}}}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{{\text{A}}}}\mu _{{{\text{эфф}}}}^{2}} {3{{k}_{{\text{B}}}}(T - \theta )}}} \right. \kern-0em} {3{{k}_{{\text{B}}}}(T - \theta )}}$ с θ ≈ 1–1.5 К. Рассчитанный μ_эфф для соединения I составляет 3.08 µ_B при 300 К, что близко к чисто спиновому значению (2.83 µ_B) для изолированного высокоспинового иона Ni²⁺ с S = 1. Избыток величины обусловлен вкладом орбитального момента в магнитный момент иона никеля. Резкое снижение значения μ_эфф при температурах T < 10 K может быть связано как с расщеплением уровней ионов в нулевом поле, ожидаемым для ионов Ni²⁺ со спином S = 1, так и с наличием слабого антиферромагнитного обменного взаимодействия между ионами. Следующий по важности после обменного диполь-дипольный механизм межионного взаимодействия не оказывает в данном случае определяющего влияния. Диполь-дипольное взаимодействие имеет характерный масштаб энергий (gµ_B)²/r³ (r = расстояние между магнитными ионами), который для ионов Ni²⁺ с S = 1 при имеющихся в структуре МОКП расстояниях в десятки раз меньше наблюдающихся значений θ. Попытки численного описания температурной зависимости μ_эфф с использованием подходов, описанных в [18], показали, что хорошее согласие с экспериментом можно получить только при учете обоих факторов: расщепления в нулевом поле и антиферромагнитного обменного взаимодействия. На рис. 5 тонкой сплошной линией показаны результаты аппроксимации со значениями коэффициента расщепления D/k_B ≈ 4.8 K и обменного межмолекулярного взаимодействия zJ ≈ –0.16 K, где z – магнитное координационное число ионов Ni²⁺. Полученное значение D характерно для комплексов Ni(II) [18].

Рис. 5.

Температурная зависимость 1/χ_p и μ_эфф на один ион никеля для соединения I. Магнитное поле H = 1 и 10 кЭ. Прерывистой линией показано формальное описание кривой 1/χ_p(T) зависимостью Кюри−Вейса, тонкой сплошной линией изображены результаты аппроксимации зависимости μ_эфф(T) с учетом расщепления уровней ионов Ni²⁺ в нулевом поле и межионного обменного взаимодействия.

Механизмы обменного взаимодействия в соединении I не очевидны. Внутри слоя парамагнитные центры разделены длинными органическими лигандами Btdc^2– и Bipy на расстояния 14.9 и 11.3 Å соответственно, что делает невозможным обменное взаимодействие между ионами Ni²⁺ в рамках одного слоя. Но поскольку координационный полимер I является взаимопроросшим, то расстояние между ионами Ni²⁺, относящимися к разным слоям, сокращается до 6.9 Å, что, по-видимому, приводит к формированию путей для слабого антиферромагнитного взаимодействия.

Таким образом, синтезированы и полностью охарактеризованы два новых металл-органических координационных полимера на основе ионов Ni²⁺. Для соединения I проведены измерения магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.