Координационная химия, 2021, T. 47, № 10, стр. 635-639

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РФЭ-спектры получали на спектрометре A-xisUltraDLD (Kratos Analytical, Великобритания). Образцы исследовали в виде тонкого слоя порошка, впрессованного в двухстороннюю адгезионную ленту. Спектры регистрировали при постоянной энергии пропускания анализатора, равной 160 эВ для обзорного спектра и 40 эВ для спектров высокого разрешения. Размер анализируемой области составлял ~300 × 700 мкм². Проведенная предварительно калибровка шкалы энергии спектрометра отвечала следующим значениям пиков стандартов (очищенных ионным распылением поверхностей металлов): Au 4f_7/2 – 83.96 эВ, Cu 2p_3/2 – 932.62 эВ, Ag 3d_5/2 – 368.21 эВ. Для устранения эффекта зарядки образцов съемку спектров проводили с использованием нейтрализатора. Измерения проводили не менее двух раз при давлении ~10^–9 Tорр. Точность определения энергий связи составляла 0.1 эВ. Спектры снимали при 298 и 153 K.^{Полученные спектры калибровали по энергии связи линии С1s электронов углерода, адсорбированного на поверхности образцов, которая отвечает связям C–С/С–H и принята равной 285.0 эВ. Разделение спектров на компоненты проводили по программе Casa XPS (версия 2.3.23, www.casaxps.com).}

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Впервые методом РФЭС проведено изучение: а) электронной структуры и характера перераспределения электронной плотности в комплексах палладия с редокс-активными лигандами, производными о-фенилендиамина; б) зависимости структуры спектров Pd3d от природы лиганда. В работе были исследованы следующие комплексы палладия(II): с координированными диаминами в составе бис-хелатного катионного комплекса с N-метил-о-фенилендиамином [Pd(L_Me)₂]Cl₂ · H₂O (I) и с окисленной формой производного о-фенилендиамина, N-фенил-о-фенилендиамина, в составе комплекса c лигандом L_Ph–[Pd$\left( {{\text{L}}_{{{\text{Ph}}}}^{{{\text{ISQ}}}}} \right)$₂] (II) с двумя хелатно связанными анион-радикалами N-фенил-о-бензосемихинондиимина. Строение структур I и II представлено на схеме 1 . В качестве репера использовали [Pd(NH₃)₄]Cl₂ (III) [10]. Данные элементного анализа комплексов I, II, в пределах чувствительности метода РФЭС, соответствуют их брутто-формуле.

Схема 1 .

Строение комплекса I было установлено ранее при комнатной температуре [11]. Соединение I является бис-хелатным дикатионным комплексом. Комплекс II – продукт окисления аналогичного I катионного комплекса, но содержащего N-фенил-о-фенилендиаминовые лиганды, в результате которого координированный диамин переходит в семихинондииминовую форму. На примере окисленной формы ${\text{L}}_{{{\text{Ph}}}}^{{{\text{ISQ}}}}$ можно сравнить электронные структуры и характер перераспределения электронной плотности в комплексах Pd(II). Для II было зафиксировано два полиморфа II-A и II-Б [12, 13]. В рамках эксперимента было установлено, что комплексы I, II устойчивы к рентгеновскому излучению в высоком вакууме. Баланс атомов в комплексах сохранялся как при 298 K, так и при 153 K. Определены энергии связи (Е_св) для линий C1s, Pd3d, N1s уровней и атомные концентрации (АС%). Изменение температуры съемки спектров от комнатной 298 до 153 K (при охлаждении жидким азотом) дало возможность исследовать влияние структурных преобразований комплекса на формирование фотоэлектронных спектров и в результате на свойства вновь синтезированных комплексов. Эти данные подразумевают определение взаимосвязи между свойствами донорно-акцепторных редокс-активных комплексов и характеристиками фотоэлектронных спектров. Все полученные результаты приведены в табл. 1. РФЭ-спектры комплексов I, II, зарегистрированные при двух температурах (298 и 153 K), приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры палладия Pd3d (a), углерода С1s (б) и азота N1s (в) для комплексов I, II.

Линии палладия Pd3d в спектрах комплексов I, II представляют собой дублет (рис. 1а). Значения Е_св основной линии Pd3d_5/2 для этих комплексов находится в диапазоне 338.2–339.2 эВ, а спин-орбитального расщепления (∆) Pd3d_5/2–Pd3d_3/2 составляют 5.18–5.22 эВ; ширина линии на полувысоте (ПШПВ) для линии Pd3d_5/2 находится в диапазоне 0.72–1.16 (табл. 1). Дополнительные линии в спектрах Pd3d представляют собой сателлиты встряски основных линий. Из энергетических характеристик, полученных нами для спектров палладия Pd3d, следует, что в комплексах I, II ионы палладия находятся в степени окисления Pd(II), что согласуется с данными для реперного образца III и c литературными данными [10, 14–16].

Для комплекса I при 298 и 153 K выявлена одна энергетически однородная симметричная линия палладия Pd(II) с Е_св = 338.8 эВ и со значением ПШПВ, равным 1.16, свидетельствующим об энергетической однородности атомов палладия в этом комплексе (рис. 1а). Отличительной особенностью этого комплекса при обеих температурах является наличие в спектре синглетной линии азота с Е_св = 400.5 эВ, относящейся как к (СH₃)NH-, так и к H₂N-группам (рис. 1в) [15]. В спектре углерода C1s имеется две линии, относящиеся к C–H- и C–N-группам (рис. 1б). Слабоинтенсивный широкий пик в спектрах C1s при энергии связи около 292 эВ обусловлен π–π*-сателлитом линии sp²-гибридизованных атомов ароматического кольца.

В комплексе II внутримолекулярный перенос заряда обусловлен перегруппировкой π-сопряженной системы макроциклического кольца и образованием хиноидной структуры. При 298 K в спектре азота основная синглетная линия N1s (рис. 1в) соответствует Е_св 398.2 эВ и составляет 64% от общего содержания азота. Это может свидетельствовать о делокализации π-электронной плотности по органической молекуле и о вовлечении в процесс одноэлектронного окисления комплекса II атомов азота с двумя внутримолекулярными “антиферромагнитно-спаренными” иминосемихинонатными лигандами [17, 18]. Существенное изменение состояния атомов азота (табл. 1) при окислении (увеличение электронной плотности) должно приводить к высокой реакционной способности комплекса. Две более слабые линии в спектре N1s с Е_св, равными 399.3 и 400.4 эВ, относятся к атомам азота в NН- и NPh-группах соответственно [10, 15]. Эти линии могут быть отнесены к окисленной форме (36%) комплекса с делокализацией π‑электронной плотности в NCCN-фрагменте. В N1s спектрах при энергии связи 407–408 эВ наблюдаются слабые линии, обусловленные присутствием сильноокисленных форм азота, предположительно со-кристаллизующегося N-фенил-о-фенилендиамина.

В спектре комплекса II при 153 K наблюдаются значительные изменения, которые проявляются в наличии двух основных линий азота N1s с Е_св = = 398.7 и 399.9 эВ (рис. 1в) и с равным отношением атомной концентрации (табл. 1). Это может свидетельствовать об одной форме комплекса II. Значение Е_св этих линий свидетельствует о более высокой электронной плотности на атомах азота при 298 K, чем при 153 K. При этом на атомах палладия было зафиксировано понижение электронной плотности (Е_св Pd3d_5/2 выше на 0.4 эВ, чем при комнатной температуре). В [19] было зафиксировано понижение электронной плотности на атомах палладия при низкой температуре с сохранением степени окисления. Поскольку ненасыщенный макроцикл имеет меньший размер полости при низкой температуре, длина связи Pd–N уменьшается, это приводит к более эффективному перекрыванию орбиталей азота и палладия. Орбитали переходных металлов и граничные орбитали лигандов близки по энергии и их смешивание приводит к переходу части электронной плотности с орбиталей палладия на орбитали азота.

Анализ атомных концентраций функциональных атомов углерода макроциклического лиганда выявил значительные различия при низкой и высокой температурах. Факт, заслуживающий внимания, – атомная концентрация углерода при 298 K для “отрицательно заряженной” группы С–С^– составляет 23.6 ат. % и более чем в два раза выше значения при 153 K (всего 9.5 ат. %). Значительное различие в атомных концентрациях атомов углерода в группе С–С^– можно объяснить существенными структурными преобразованиями комплекса II (нумерация атомов дана согласно рис. 2); для сравнения взяты средние значения длин связей: укорачивается расстояние C(1)–N(1) (с 1.345 до 1.340 Å), а C(6)–N(2) остается неизменным, увеличиваются расстояние C(1)–C(6) (c 1.437 до 1.442 Å) и другие длины связей C–C в кольце C(1)–C(6). Также стоит отметить укорочение длин связей Pd–N (Pd(1)–N 1.970 и 1.997 при 298 K и 1.961 и 1.985 при 100 K). Такие структурные изменения указывают на локализацию отрицательного заряда в хелатном узле лиганда при понижении температуры. Это служит подтверждением того, что делокализация электронной плотности по всей молекуле имеет место. В сумме атомная концентрация углерода в комплексе II равна 85.9% при 153 K и 85.8% при 298 K, что свидетельствует о стабильности комплекса во время сьемки спектров (табл. 1).

Рис. 2.

Молекулярное строение комплекса II (атомы водорода не приведены) [12].

Соединение II образовано двумя анион-радикалами соответствующего о-бензосемихинонди-имина, хелатно связанными с атомом Pd(II). Диамагнетизм этого соединения свидетельствует о сильном антиферромагнитном обмене между указанными анион-радикалами. Фактически можно говорить о единой π-системе всего бис-хелатного фрагмента комплекса. Структурно это проявляется в том, что связи C–C шестичленного углеродного цикла и связи C–N имеют длину, промежуточную между значениями, которые наблюдаются в хиноидной и бензоидной формах, а связи Pd–N укорочены по сравнению c одинарными связями в аминокомплексе I. Все это свидетельствует о повышении их кратности. Делокализация электронной плотности π-системы по такому фрагменту отражается и в эквивалентности атомов азота при комнатной температуре (64%). Но, кроме этого, при комнатной температуре наблюдается также и вклад состояния, при котором атомы азота не эквивалентны (36%). Понижение температуры, по-видимому, приводит к уменьшению равномерности в делокализации электронной плотности π-системы. Это проявляется в том, что в спектрах РФЭС наблюдается состояние с неэквивалентными атомами азота.

Таким образом, процесс перехода из нейтральной в окисленную семихинонную форму, от [Pd(L_Ph)₂]Cl₂Н₂О к [Pd$\left( {{\text{L}}_{{{\text{Ph}}}}^{{{\text{ISQ}}}}} \right)$₂], по-видимому, происходит в лиганде без участия ионов палладия, степень окисления которого остается неизменной – Pd(II). Редокс-орбитали металла в этих процессах принимают слабое участие. Данные РФЭС показали, что в результате окислительно-восстановительного процесса, протекающего “по лиганду”, лиганды находятся в различных состояниях (редокс-активные лиганды). Значительное различие рентгеноэлектронных характеристик, полученных для окисленного транс-комплекса II при 298 и 153 K, свидетельствует о его специфичной электронной лабильности. Это позволяет рассматривать комплекс II как перспективный катализатор для химических и редокс-активных биохимических систем.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.