1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 47, № 10, 2021

Координационная химия, 2021, T. 47, № 10, стр. 628-634

Особенности каталитического гидрирования карбоциклических соединений на основе норборнадиена

В. В. Замалютин 1, *, Е. А. Кацман 1, В. Я. Данюшевский 1, В. Р. Флид 1, **, В. В. Подольский 1, А. В. Рябов 1

1 МИРЭА – Российский технологический университет, Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: zamalyutin@mail.ru
** E-mail: vitaly-flid@yandex.ru

Поступила в редакцию 22.03.2021
После доработки 12.05.2021
Принята к публикации 13.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано газо- и жидкофазное гидрирование бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена) (НБД) в присутствии промышленного палладиевого катализатора Pd/γ-Al2O3 (ПК-25) в среде н-гептана при 75–200°С. Идентифицированы продукты реакции, установлены основные маршруты ее протекания, изучен материальный баланс. Подтвержден эффект предпочтительной адсорбции НБД по сравнению с остальными компонентами системы на активном палладиевом центре. Рассмотрена связь между возможными способами координации НБД и строением продуктов. На основании совокупности экспериментальных и теоретических данных предложена параллельно-последовательная схема механизма процесса.

Ключевые слова: НБД и продукты его гетерогенного гидрирования, параллельно-последовательный механизм, палладиевый катализатор, активный центр, теории гетерогенного катализа

Теория адсорбции И. Ленгмюра [1, 2] создала условия для качественного понимания и количественного описания кинетики гетерогенно-каталитических химических реакций (ГКХР), а также многих ее закономерностей, включая конкурентное торможение субстратами или продуктами [3–6]. Необходимость адекватной количественной интерпретации кинетических результатов для некоторых сложных ГКХР привела к допущению о множественной адсорбции молекул реактантов на одном активном центре (АЦ) [7]. Такое предположение способно придать кинетическим моделям большую степень гибкости, чем они имели до этого на основе классических положений о механизмах ГКХР.

Одной из общеизвестных систем взглядов на механизмы ГКХР является рассмотрение их особенностей, основанных на аналогиях с гомогенным катализом. Они включают сходные черты по промежуточным продуктам реакции, по характеру связывания реагентов активным центром (например, координация–адсорбция), по роли среды (например, растворитель или поверхность) и т.п. Большой вклад в развитие таких представлений внесли классические работы И.И. Моисеева с сотрудниками по гомогенному катализу на гигантских кластерах металлов, близких по размеру и каталитическим свойствам к частицам металла на поверхности носителя [4, 8–10].

С другой стороны, адекватными примерами реализации множественной адсорбции являются работы по квантово-химическому моделированию взаимодействия фенилацетилена с Pd-поверхностью (111) [11, 12], а также экспериментальные исследования кинетики и особенностей механизма селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии Pd/C [13]. Это явление наблюдается при деоксигенации жирных кислот в жидкой фазе на нанесенных палладиевых и никелевых катализаторах [14–16].

Реакции селективного гидрирования широко применяются в нефтехимической промышленности для очистки этилена и стирола от примесей ацетилена и фенилацетилена в газовой и жидкой фазах соответственно [17–19].

Несмотря на наличие значительного количества публикаций по ГКХР, имеющихся данных далеко не всегда достаточно для глубокого понимания строения и функционирования АЦ гетерогенного катализатора (ГК) и направленного подбора условий гидрирования, что необходимо при построении адекватных кинетических моделей.

Понимание закономерностей гетерогенного гидрирования бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена) (НБД) может стимулировать не только развитие представлений о множественной адсорбции субстратов на одном АЦ ГК, но и создать предпосылки для селективного получения напряженных насыщенных карбоциклических структур с сохранением углеродного каркаса.

Двойные связи в НБД обладают повышенной реакционной способностью из-за особенностей пространственного строения и наличия гомосопряжения. Соединения, получаемые на основе НБД, в том числе продукты гидрирования, – перспективные полупродукты в органическом синтезе, в частности компоненты новых перспективных полимерных материалов или топлив с высокими удельными энергетическими показателями [20].

Практическая целесообразность разработки катализаторов и условий проведения реакций жидкофазного гидрирования напряженных полициклических соединений определяется необходимостью сохранения структуры углеродного каркаса, что актуально для НБД и его производных. Поэтому действие катализатора и условия гидрирования должны быть достаточно мягкими. Разработка таких катализаторов и изучение механизма их действия осуществляется на основе систематических структурных и кинетических исследований. Результаты предварительных экспериментов по газофазному гидрированию НБД при 100–200°С позволяют высказать качественные аналогии, наблюдаемые для некоторых реакций с участием ацетиленов и диенов на нанесенных палладиевых ГК. Несмотря на сравнительно большую технологичность гидрирования в газовой фазе, эти процессы приемлемы только для первых представителей рядов – НБД и бицикло[2.2.1]гепт-2-ен (норборнен, НБЕН). Более тяжелые норборненовые производные, такие как дициклопентадиен, 5-винилнорборнен, пента- и гексациклические димеры НБД и многие другие, могут участвовать только в жидкофазных процессах [21].

Цель настоящего исследования – изучение особенностей жидкофазного гидрирования НБД в реакторах периодического и проточного типов, а также создание предпосылок для разработки кинетической модели, адекватно описывающей превращение НБД в бицикло[2.2.1]гептан (норборнан, НБАН) в присутствии палладиевого катализатора корочкового типа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали НБД, который перед опытами сушили над натриевой проволокой и перегоняли, а также растворители н-гептан (эталонный, ХИММЕД) и н-нонан – внутренний стандарт (для хроматографии “х. ч.”, РЕАХИМ) – без дополнительной очистки. Газообразные водород марки А чистотой 99.99% ГОСТ 3022-80 и азот марки “ос. ч.” (1 сорт, чистотой 99.999%) применяли без дополнительной очистки.

В качестве ГК использовали промышленный катализатор ПК-25 (ТУ 38.102178-96) (ЗАО “Промкатализ”), применяющийся для селективного гидрирования (удаления) примесей ацетилена и диеновых углеводородов в жидких и газообразных продуктах пиролиза [22].

Методика восстановления катализатора ПК-25 в токе Н2 и анализ продуктов гидрирования НБД в проточном реакторе 1 и в реакторе периодического действия 2. Реакторы 1 (объем рабочей зоны 3 см3) или 2 (объем 100 см3) продували водородом (25°С, 20 мин). Навеску катализатора ПК-25 (0.50–1.50 г) восстанавливали в токе водорода (4 л/ч) в течение 180 мин при температурах опытов (100–200°С) в 1 или 75°С в 2. Визуально наблюдали почернение гранул катализатора.

Для идентификации всех компонентов смеси использовали хроматомасс-спектрометр Agilent 5973N с приставкой Agilent 6890 (тип ионизации – электронный удар, колонка Agilent 122-5536 DB-5ms).

Анализ реакционных проб проводили на хроматографе Кристалл 2000 (колонка VS-101 50 м × × 0.2 мм, фаза 100%-ный диметилполисилоксан). Время анализа 27 мин; температура детектора и испарителя 180°С; начальная температура колонки 70°С; температурный режим колонки 70°С (10 мин) – 15°С (мин) – 250°С (3 мин); газ-носитель гелий; поток 0.8 мл/мин; деление потока 1 : 125. ГЖХ (газо-жидкостная хроматография)-анализ исходного НБД показал наличие в нем ~5% НБЕН. Эти данные учитывали при анализе проб, отобранных в ходе эксперимента. Обработку результатов анализа проводили с помощью программы Хроматэк-аналитик методом внутреннего стандарта по н-нонану.

Методика проведения кинетических экспериментов в реакторе 1. Проточный кварцевый реактор (реакционный объем 3 см3) состоит из нескольких частей. В верхнюю часть, снабженную электрообогревом, загружали катализатор. Вторая и третья части реактора представляют собой шариковый холодильник и холодильник-сепаратор. В нижней части находится колба-приемник, помещенная в ледяную баню.

В верхнюю часть реактора непрерывно подавали смесь водорода и жидких реагентов с помощью перистальтического насоса. В колбе-приемнике в течение опыта собирается жидкая фракция, содержащая продукты гидрирования. Собранный катализат в конце эксперимента анализировали методом ГЖХ.

Методика проведения кинетических экспериментов в реакторе 2. При изучении кинетики жидкофазного гидрирования НБД для обеспечения интенсивного перемешивания использовали вибростенд, на который устанавливался термостатируемый реактор периодического действия объемом 100 мл с обратным холодильником и пробоотборником в нижней части реактора. Реактор соединяли с газометром, наполненным водородом. Контроль за ходом экспериментов осуществляли методами ГЖХ-анализа реакционных проб и волюмометрически по поглощению водорода. По результатам анализа для каждого эксперимента рассчитывали полный материальный баланс. Отбор проб осуществляли без нарушения реакционного режима. Их количество определяли условиями статистической обработки результатов с целью получения адекватной информации. Конверсия реагентов в кинетических экспериментах достигала 100%.

Специальными опытами подобраны режимы перемешивания. При интенсивности встряхивания выше 380 мин–1 обеспечивается протекание процесса без заметных диффузионных ограничений. С этой же целью оптимизировали форму и размеры гранул катализатора (0.1–0.2 мм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для подбора условий полного гидрирования НБД в среде н-гептана в проточном реакторе и стабильности катализатора проведена серия опытов в токе водорода в интервале температур 100–200°С при варьировании расхода водорода и реагентов (табл. 1). Время контакта реакционной смеси составляло 0.1–0.3 ч. Результаты ГЖХ-анализа на выходе из реактора приведены в табл. 2. Основными продуктами являются НБАН (84–92%) и трицикло[2.2.1.02,6]гептан (нортрициклан, НТАН) (8–10%), а также некоторое количество НБЕН (1.5–5%) или его полное отсутствие. Другие соединения не обнаружены. Катализатор после 20-кратного использования не теряет своей активности. Таким образом, подобранные условия и режимы гидрирования позволяют полностью избегать деструкции углеродного каркаса в норборнановых структурах и сохранять активность катализатора на протяжении длительного времени.

Таблица 1.

Условия газофазного гидрирования НБД в проточном реакторе

Условия опыта Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5
Температура реактора, °С 200 155 100 125 100
Время опыта, мин 150 150 120 120 120
Расход по H2 (25°С), л/ч 2.4 2.4 2.4 4.86 4.86
Расход по исходной смеси, мл/ч 9.52 9.52 9.52 17.6 24.1
Таблица 2.

Результаты газофазного гидрирования НБД в проточном реакторе

Состав исходной смеси, % (по данным ГЖХ-анализа)
Компонент Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5
НБД 95.06 95.38 95.37 95.37 95.42
НБЕН 4.94 4.62 4.63 4.63 4.58
Состав конечной реакционной смеси, % (по данным ГЖХ-анализа)
НБД 0.69 0 0 0 1.09
НБЕН 2.10 0 0 1.52 4.94
НТАН  8.80 10.14 7.68 8.90 9.63
НБАН  88.41 89.86 92.32 89.58 84.34
Количественные технологические показатели
  Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4 Опыт 5
Температура реактора, °С 200 155 100 125 100
Степень превращения, %
XНБД 99.3 100 100 100 98.8
XНБЕН 57.8 100 100 64.9 9.10
Селективность по НБД, %
φНБАН 88.3 89.7 92.2 90.8 85.0
φНБЕН 9.44 0 0 0 9.92
φНТАН 2.26 10.3 7.80 9.20 5.08

Из результатов газофазного гидрирования НБД в проточном реакторе следует, что при полной конверсии НБД наблюдается высокая селективность по НБАН, которая возрастает с уменьшением температуры (табл. 2, опыты 1–3). При увеличении расхода по сырью (табл. 2, опыт 5) выход НБЕН как промежуточного продукта гидрирования НБД в конечной смеси повышается и достигает 5%. Во всех опытах наблюдается образование НТАН (до 10%), выход которого повышается с ростом температуры и не зависит от скорости подачи сырья (табл. 1, 2).

Несмотря на то что НТАН является минорным продуктом, механизм его образования представляет интерес с точки зрения вариативности способов координации НБД на активном центре катализатора. Теоретически можно допустить, что НТАН образуется при присоединении атомов водорода в положения 2 и 6 молекулы НБД, а также при изомеризации НБЕН Возможные превращения НБД в ходе газофазного гидрирования представлены на схеме 1 .

Схема 1 .

Для проверки этих гипотез проведен квантово-химический анализ вероятных превращений НБД и продуктов его гидрирования. При оптимизации геометрии и расчета термодинамических характеристик всех компонентов реагирующей системы использовали пакет квантово-химических программ Gaussian 09W (метод МР2/6-311G(d,p)). Для всех реакций рассчитаны величины ΔG° в газовой фазе (табл. 3).

Таблица 3.

Результаты расчета ΔG° в газовой фазе для превращений с участием НБД и продуктов его гидрирования

Реакция ΔG°, кДж/моль
НБД + H2 → НБЕН –123.57
НБЕН + H2 → НБАН –101.44
НБД + H2 → НТАН –138.35
НБЕН → НТАН –14.78
НТАН → НБЕН 14.78
НТАН + H2 → НБАН –86.67

Результаты квантово-химических расчетов подтверждают, что изомеризация НБЕН в НТАН в исследуемых условиях термодинамически возможна, но маловероятна. Для проверки этой гипотезы были проведены модельные эксперименты. В проточный реактор при 200°С в токе азота и при отсутствии водорода подавали смесь, состоящую из 40% НБЕН и 60% н-гептана по массе. На выходе из реактора НТАН обнаружен не был. Таким образом, образование НТАН происходит только в результате одностадийного гидрирования НБД.

Для изучения особенностей кинетики гидрирования НБД проведена серия из шести опытов в реакторе периодического действия при одинаковой температуре. С целью проверки адекватности получаемых кинетических данных, каждый эксперимент дублировался. Условия некоторых опытов и результаты жидкофазного гидрирования НБД представлены в табл. 4 и 5 соответственно.

Таблица 4.

Условия некоторых опытов жидкофазного гидрирования НБД в реакторе периодического действия

Условия опытов Опыт 6 Опыт 7 Опыт 8 Опыт 9
Температура реактора, °С 76
Масса катализатора ПК-25, г 1.4750 0.5050 0.5049 0.5070
Форма катализатора Гранулы 0.1–0.2 мм
Скорость встряхивания реактора, мин–1 380
Таблица 5.

Результаты жидкофазного гидрирования НБД в реакторе периодического действия

Состав исходной смеси, % (по данным ГЖХ-анализа)
Компонент Опыт 6 Опыт 7 Опыт 8 Опыт 9
НБД 95.49 95.63 48.06 95.92
НБЕН 4.51 4.37 51.94 4.08
Состав конечной реакционной смеси, % (по данным ГЖХ-анализа)
НБД 0.00 0.00 0.00 0.00
НБЕН 0.00 0.00 0.00 0.00
НТАН 1.58 1.77 0.70 1.87
НБАН 98.42 98.23 99.30 98.13

На рис. 1–3 представлены характерные кинетические кривые, получаемые при жидкофазном гидрировании НБД (76°С, растворитель н-гептан). Для каждой реакционной пробы методом внутреннего стандарта сводили материальный баланс (суммарная погрешность не более 5%). Во всех опытах в ходе гидрирования НБД наблюдали значительные количества промежуточного продукта – НБЕН. Время достижения максимальной концентрации НБЕН зависит от начальной концентрации НБД (рис. 2, 3) и практически совпадает с временем его полного расходования. Очевидно, при наличии в системе НБД промежуточный продукт в малой степени вступает во вторую стадию с образованием НБАН. После исчерпывания НБД скорость образования НБАН значительно увеличивается. Кинетический порядок по НБД и НБЕН близок нулю в широком временном интервале. Этот факт подтверждает, что подобно ацетиленовым соединениям НБД связан с активным палладиевым центром значительно прочнее, чем НБЕН и остальные компоненты реакции.

Рис. 1.

Характерные кинетические кривые поглощенного водорода, НБД и продуктов его гидрирования (здесь и на рис. 2–4 76°С, н-гептан) (табл. 5).

Рис. 2.

Кинетические кривые поглощенного водорода, НБД и продуктов его гидрирования при одинаковой начальной концентрации НБД и НБЕН в опыте 8 (табл. 5).

Рис. 3.

Кинетические кривые поглощенного водорода, НБД и продуктов его гидрирования при уменьшенной в два раза концентрации НБД относительно опытов 6 и 7 (табл. 5, опыт 9).

Анализ полученных кинетических кривых позволяет конкретизировать механизм этого процесса. Механизм гидрирования НБД (катализатор ПК-25) на основании экспериментальных и теоретических данных представлен на схеме 2 . Реакция имеет выраженный трехстадийный параллельно-последовательный характер.

Схема 2 .

Как в статической, так и в проточной системах реакция протекает с высокими показателями конверсии НБД и селективности по НБАН. Характерной особенностью процесса является наличие минорного продукта – НТАН (до 2%), образующегося непосредственно из НБД и не расходующегося на последующих этапах (рис. 4). На выход НТАН, очевидно, влияет только температура.

Рис. 4.

Закономерности образования НТАН (табл. 5).

Характер кинетических кривых указывает на существенное торможение стадии гидрирования НБЕН в присутствии НБД. Это явление, вероятно, носит термодинамический характер из-за сильного связывания активного центра катализатора молекулой НБД. Аналогичный эффект наблюдается при гидрировании ацетиленов и диенов [4] и подтверждается сравнительными данными по энергиям адсорбции для фенилацетилена и стирола на Pd/C. Разница в значениях ΔG° адсорбции, полученных квантово-химическими методами для различных поверхностей палладия, составляет от 21 до 42 кДж/моль в пользу фенилацетилена [11, 12].

Вариативность форм координации (адсорбции) НБД (моно-/бидентатной, экзо/эндо) приводит к образованию различных продуктов, в частности хелатный характер его координации подтверждается образованием незначительных количеств НТАН.Возможные способы координации НБД на поверхности палладиевого катализатора представлены на схеме 3 .

Схема 3 .

Для более обоснованных выводов о характере координации НБД на активных палладиевых центрах и стерических особенностях процессов гидрирования норборненовых производных требуются дополнительные систематические исследования. Учитывая большой диапазон структурных особенностей соединений этого класса, в том числе связанных с пространственным экранированием двойных связей, для каждого объекта потребуется специфический подход к разработке структуры катализатора и условий проведения процесса.

Более подробные выводы о деталях механизма изучаемой реакции, в дальнейшем, предполагается сделать на основе структурной кинетической модели, построенной по данным специально спланированного эксперимента.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Langmuir I. // J. Am. Chem. Soc. 1918. V. 40. P. 1361.

  2. Masel R. Principles of Adsorption and Reaction on So-lid Surfaces. N.Y.: John Wiley and Sons, Inc., 1996.

  3. Nishimura S. Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis. N.Y.: John Wiley and Sons, Inc., 2001.

  4. Berenblyum A.S., Danyushevsky V.Ya., Katsman E.A. // Kinetics and Catalysis. 2019. V. 60. № 4. P. 381.

  5. Berenblyum A.S., Al-Wadhaf H.A., Katsman E.A., Flid V. R. // Kinetics and Catalysis. 2011. V. 52. № 2. P. 296.

  6. Tagandurdyyeva N., Maltseva N.V., Vishnevskaya T.A. et al. // Fine Chem. Technol. 2020. V. 15. P. 7.

  7. Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Теория и практика гетерогенных катализаторов и адсорбентов / Под ред. Койф-мана О.И. М.: URSS, 2020. С. 15.

  8. Moiseev I.I., Vargaftik M.N. Catalysis with giant palladium clusters // Perspectives in Catalysis / Eds. Thomas J.M., Zamaraev K.I. Oxford: Blackwell. 1991. P. 91.

  9. Moiseev I.I., Vargaftik M.N. // Catalysis by Di- and Polynuclear Metal Complexes. N.Y.: Wiley–VCH, 1998. № 4. P. 395.

  10. Moiseev I.I., Gekhman A.E., Tsodikov M.V. et al. // Multimetallic Catalyst in Organic Synthesis / Eds. Shibasaki M., Yamamoto Y. Weinheim: Wiley-VHS, 2004. P. 249.

  11. Shamsiev R.S., Danilov F.O., Morozova T.A. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 3. P. 401.

  12. Shamsiev R.S., Danilov F.O., Flid V.R., Shmidt E.Yu. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 12. P. 2234.

  13. Беренблюм А.С., Аль-Вадхав Х.А., Кацман Е.А. // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 2. С. 125.

  14. Berenblyum A.S., Podoplelova T.A., Katsman E.A. et al. // Kinetics and Catalysis. 2012. V. 53. № 5. P. 595.

  15. Katsman E.A., Danyushevsky V.Ya., Kuznetsov P.S. et al. // Kinetics and Catalysis. 2017. V. 58. № 2. P. 147.

  16. Katsman E.A., Danyushevsky V.Ya., Kuznetsov P.S. // Petroleum Chemistry. 2017. V. 57. № 12. P. 1190.

  17. Басимова Р.А., Павлов М.Л., Мячин С.И. // Нефтехимия. 2009. Т. 5. № 5. С. 360.

  18. Назаров М.В., Ласкин А.И., Ильясов И.Р. и др. // Катализ в промышленности. 2013. № 2. С. 39.

  19. Стыценко В.Д., Мельников Д.П. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 5. С. 691.

  20. Flid V.R., Gringolts M.L., Shamsiev R.S., Finkelshtein E.Sh. // Russ. Chem. Rev. 2018. V. 87. P. 1169.

  21. Shorunov S.V., Zarezin D.P., Samoilov V.O. et al. // Fuel. 2021. V. 283. P. 118935.

  22. Каталог. Редкинский катализаторный завод. http://www.recatalys.ru/katalog/.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал