Координационная химия, 2021, T. 47, № 10, стр. 613-619

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные комплексы получали согласно методикам, опубликованным в [17, 18].

Синтез {[Zn₂(µ-OOC^tBu)₃](µ-OOCMe)}_n (I) и Pd₃(µ-Dmpz)₆ ⋅ С₄Н₈О₂ (С₄Н₈О₂ = 1,4-диоксан) (II). К оранжевому раствору 0.2 г (0.089 мм) ацетата палладия в 5 мл хлористого метилена медленно по каплям добавляли бесцветный раствор 0.64 г (0.089 мм) Zn₂(µ-Dmpz)₂(HDmpz)₂(OOC^tBu)₂ в 5 мл хлористого метилена. Полученную смесь перемешивали магнитной мешалкой при комнатной температуре в течение 1 ч. Цвет раствора постепенно менялся с оранжевого на желтый. К полученному раствору добавляли 3 мл гексана и по одной капле бензола и 1,4-диоксана. Раствор концентрировали при нагревании в вакууме водоструйного насоса до 5 мл и выдерживали в холодильнике при 5°С в течение 2 суток. Выпавшие при этом бесцветные и палевые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали холодным бензолом (2 × 5 мл), гексаном (5 мл) и сушили в токе аргона.

Крупные бесцветные (I) и палевые (II) кристаллы отделяли из смеси механически под микроскопом. Выход 0.12 г (28%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3434 cл, 2964 ср, 2920 ср, 1629 ср, 1582 с, 1562 оч.с, 1557 оч.с, 1485 с, 1428 с, 1301 сл, 1228 ср, 1049 сл, 897 сл, 789 сл, 764 сл, 726 сл, 648 сл, 606 сл, 574 сл, 518 сл, 476 сл. Выход 0.09 г. (32%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 2996 ср, 2820 ср, 1992 сл.ш, 1682 ср, 1570 с, 1552 с, 1483 ср, 1444 ср, 1308 сл, 1228 ср, 860 ср.

ИК-спектры соединений регистрировали на ИК-спектрофотометре с Фурье-преобразованием Perkin-Elmer Spectrum 65 методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в интервале частот 400–4000 см^–1.

РСА I, II выполнен по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (МоК_α-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Уточнение структур выполнено с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия) [19–22]. Кристаллографические данные и детали уточнения структур I, II приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Структурные данные для комплексов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2076508 (I), 2076509 (II); http://www.ccdc.cam.ac.uk/).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено, что реакция ацетата палладия(II) с Zn₂(µ-Dmpz)₂(HDmpz)₂(OOC^tBu)₂ в хлористом метилене при комнатной температуре приводит к образованию комплексов: бесцветного 1D-координационного полимера (КП) {[Zn₂(µ-OOC^tBu)₃]-(µ-OOCMe)]}_n (I, выход 28%) и трехъядерного пиразолат мостикового комплекса Pd₃(µ-Dmpz)₆ ⋅ ⋅ С₄Н₈О₂ (II, выход 32%). Полученные результаты вполне соответствуют теории жесткости–мягкости Пирсона, когда мягкий катион Pd²⁺ связывается с мягким анионом Dmpz^–, а промежуточный Zn²⁺ – с жестким OOCR^– [2]. Отметим, однако, что реакция сопровождается депротонированием пиразола, причем атом водорода связывается с анионом карбоновой кислоты, что приводит в растворе к равновесию в связи с близкими значениями показателей кислотности (R = Me, ^tBu; pK_a = 4.76, 5.05 при 25°С в H₂O соответственно [23]) образующихся кислот.

По данным РСА, в КП комплекса I (табл. 1, 2) биядерные фрагменты Zn₂(µ-OOC^tBu)₃ (Zn…Zn 3.211(1) Å), имеющие три пивалатных мостика (Zn–O 1.913(9)–1.952(9) Å), связаны в полимер через ацетатный мостик (Z–O 1.941(8)–1.942(8) Å), при этом атом металла находится в искаженном тетраэдрическом окружении. Заметим, что близлежащие димеры в полимере находятся под углом 85.9° и через один они параллельны (рис. 1, 2) с расстояниями между атомами металлов близлежащих димеров в 1D-линии 4.455 Å, а расстояние между близлежащими атомами металлов соседних слоев составляет 8.774 Å.

Рис. 1.

Строение комплекса I.

Рис. 2.

Фрагмент упаковки 1D-полимера I в кристалле.

Необходимо отметить, что 1D-КП, имеющие в своем составе фрагментs Zn₂(µ-OOCR)₃, связанные мостиком OOCR^–, известны. Однако, в отличие от I, все они формируются за счет одинаковых карбоксилат-анионов. Так, например, были получены КП с R = Ph [24], изо-Pr [25], Mes [26], CH₂^tBu [25], CF₃ [27], 2-Cl–Ph [28].

Вторым продуктом реакции оказался трехъ-ядерный пиразолат-мостиковый комплекс Pd₃(µ-Dmpz)₆ (II). По данным РСА, в II (табл. 1, 2) три атома металла находятся на расстояниях длиною Pd(1)…Pd(2) 2.9766(6) и Pd(2)…Pd(2) 3.0059(10) Å и соединены попарно двумя Dmpz-мостиками (Pd(1)–N(1) 2.026(4), Pd(1)–N(3) 2.010(4), Pd(2)–N(2) 1.970(4), Pd(2)–N(4) 1.962(4), Pd(2)–N(5) 1.957(4), Pd(2)–N(6) 1.960(4) Å). В итоге каждый атом металла оказывается в плоско-квадратном окружении четырех атомов азота, принадлежащих мостиковым анионам (рис. 3). Геометрия полученного пиразолата II мало отличается от известных трехядерных комплексов Pd₃ с пиразолатными мостиками, имеющими разные заместители R в анионах. Так, исходя из PdCl₂(CH₃CN)₂, HPz и 4-MePz или Pd(HPz)₄Cl₂, триэтиламина в ацетонитриле были получены и структурно охарактеризованы комплексы Pd₃(µ-Pz)₆ (Pd…Pd 3.0270(4), 3.0607(4), 3.0460(3) Å, Pd–N 1.985(3)–2.020(3) Å); Pd₃(µ-Pz)₆ ⋅ ⋅ 2MeCN (Pd…Pd 3.0293(4), 3.0559(3), 3.0560(3) Å, Pd–N 2.011(3)–2.024(3); Pd₃(µ-4-MePz)₆ ⋅ 2MeCN (в двух независимых молекулах) (Pd…Pd 3.0486(4)–3.0727(4), Pd–N 1.999(3)–2.029(3) Å) [29]. Показано, что реакция цис-PdCl₂(3-Ph–PzH)₂ со стехиометрическим количеством Et₃N на первой стадии дает трехъядерный комплекс Pd₃(µ-3-Ph–Pz)₄(3-Ph–Pz–H)₂Cl₂ (Pd…Pd 3.95 Å), дальнейшее добавление основания приводит к треугольнику Pd₃(µ-3-Ph–Pz)₆ (Pd…Pd 2.997(1), 3.079(1), 3.087(1) Å, Pd–N 1.963(9)–2.027(8) Å) [30]. Заметим, что в комплексе II из-за наличия двух донорных метильных групп, т.е. наиболее сильного из рассмотренных соединений основания Dmpz^–, расстояния Pd…Pd и Pd–N заметно укорочены.

Рис. 3.

Строение комплекса II.

Согласно предложению Р.Ж. Раптиса [30], сравнивая химическое поведение и особенности геометрии трехэлектронодонорных двухатомных пиразолат-анионов и трехатомных карбоксилат-анионов в однотипных полиядерных комплексах и кластерах для Pd₃(µ-OOCR)₆, обнаружено: R = Me (Pd…Pd 3.105(1)–3.203(1) Å, Pd–O 1.973(9)–2.014(9) Å [31];_{R = Et (Pd…Pd 3.135(1)–3.191(1) Å, Pd–Ocpедн 1.993(9) Å) [32]; R = ^tBu (Pd…Pd 3.131(1)–3.132(1) Å, Pd–Ocpедн 1.980(8) Å) [32–34]; R = CF3 (Pd…Pd 3.244(1)–3.266(1) Å, Pd–O 1.980(8) Å) и R = 2,4,6-C6H2(CH3)3 (Pd…Pd 3.131(1)–3.132(1) Å, Pd–Ocpедн 1.980(8) Å) [32]; R = = CH2Cl (Pd…Pd 3.2036(9), 3.1588(9), 3.2311(9) Å, Pd–O 1.987(6)–2.015(6) Å) [34]; R = цикло-C6H11 (Pd…Pd 3.1350(3), 3.2166(4), 3.2166(4) Å, Pd–O 1.9809(19)–1.987(2) Å) [34].}

Таким образом, так же как и в пиразолатах, в карбоксилатах палладия(II) сохраняется тенденция зависимости длин связей Pd…Pd и Pd–O от электронной природы заместителя R в карбоксилат-анионе, значения длин связей в карбоксилатах, образованных трехатомными мостиками, в среднем для Pd…Pd несколько больше, чем в пиразолатах, а длины связей Pd–O или совпадают или укорочены.

Необходимо отметить, что ранее в лаборатории академика И.И. Моисеева были подробно изучены реакции трехъядерного ацетата палладия(II) с карбоксилатами переходных и редкоземельных металлов и на этой основе синтезирован широкий ряд гетеробиметаллических ацетатных и пивалатных комплексов палладия(II) со структурой типа “китайского фонарика” (cхема 1) [35–43].

Схема 1 .

Заметим, однако, что подобные реакции с использованием трехъядерного пиразолатмостикового комплекса Pd(II) пока не изучались.

Таким образом, в результате проведенных исследований обнаружено, что реакция ацетата палладия(II) с биядерным пиразол-пиразолат-пивалатом цинка приводит не только к лигандному обмену, но и сопровождается депротонированием координированного пиразола с образованием трехъядерного пиразолатного комплекса палладия(II) и необычного гетерокарбоксилатного линейного 1D-КП цинка.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.