Координационная химия, 2021, T. 47, № 4, стр. 218-225

Новый металл-органический координационный полимер – продукт сольвотермального синтеза в автоклавах, полученных методом 3D-печати

Г. Л. Денисов 1, П. В. Примаков 12, Ю. В. Нелюбина 1*

1 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Москва, Россия

* E-mail: unelya@ineos.ac.ru

Поступила в редакцию 28.08.2020
После доработки 26.10.2020
Принята к публикации 29.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В сольвотермальных условиях в автоклаве, изготовленном методом 3D-печати из полипропилена, синтезирован новый металл-органический координационный полимер {Zn4(BDC)3(OAc)2(DMF)4} (BDC = терефталат-анион), выделенный в индивидуальном виде и охарактеризованный методами элементного и рентгеноструктурного анализов (CIF file CCDС № 2025811). К его получению вместо ожидаемого продукта {Zn4O(BDC)3} (MOF-5), по-видимому, привело изменение условий сольвотермального синтеза из-за нарушения целостности полипропиленового автоклава, что является недостатком такого подхода к скринингу металл-органических координационных полимеров, однако в некоторых случаях позволяет получать новые представители данного класса кристаллических материалов.

Ключевые слова: 3D-печать, автоклав, металл-органический координационный полимер, рентгеноструктурный анализ, сольвотермальный синтез, терефталат цинка

Металл-органические координационные полимеры (Metal-Organic Frameworks, MOF) [1] – уникальный класс кристаллических материалов, периодическая трехмерная структура которых образована ионами металлов или их кластеров и координированными к ним органическими линкерами [2]. Отличающая их большая площадь внутренней поверхности в сочетании с настраиваемой пористостью [2] лежит в основе их практического применения: в хранении [3] и разделении [4] газов, в качестве протон-проводящих мембран [5], катализаторов или их “контейнеров” в различных химических процессах [6], в адресной доставке лекарств [7] и даже структурной биологии [8]. Среди существующих синтетических подходов [9] для синтеза новых металл-органических координационных полимеров [9] зачастую используют сольвотермальный метод [10], позволяющий получать монокристаллы хорошего качества с целью установления их кристаллической структуры при помощи РСА. Для этого исходные органические и неорганические компоненты нагревают с высококипящим полярным растворителем до температур, как правило, превышающих температуру кипения выбранного растворителя [11], в коммерчески доступных металлических автоклавах. Такие автоклавы не только имеют высокую стоимость и фиксированные размеры (как правило, достаточно большие), но и требуют тщательной очистки после каждого эксперимента, что заметно понижает эффективность высокопроизводительного (high-throughput) скрининга металл-органических координационных полимеров [12].

В качестве решения данной проблемы недавно было предложено использовать технологию аддитивной 3D-печати [13] автоклавов из полипропилена, обладающего необходимой химической и термической стабильностью [14]. В последнее время 3D-печать, позволяющая создавать монолитные пластиковые изделия послойной экструзией расплавленного полимера на основе их цифровой трехмерной модели [13], приобретает все большую популярность в химической науке для создания недорогого научного оборудования [1517], сосудов для проведения химических реакций [13, 14, 18, 19] и автоклавов для сольвотермального синтеза металл-органических координационных полимеров [14, 20]. В отличие от традиционных металлических автоклавов они являются недорогими (по цене полипропиленового прутка [5]), так что их одноразовое использование не сопряжено с особыми финансовыми затратами, а их некачественная очистка после эксперимента не может влиять на последующие синтезы. Такие автоклавы могут иметь одинаковые (или, наоборот, различные) размеры, форму и другие характеристики по желанию исследователя и объединяться в одну систему для проведения параллельных синтезов в идентичных условиях по аналогии с многолуночными планшетами [12]. К сожалению, при неоптимальных параметрах 3D-печати или дизайна полипропиленовых автоклавов возможны случаи потери их термической устойчивости [20] даже при температурах ниже температуры размягчения полипропилена (130–160°C в зависимости от производителя полипропиленового прутка [14]).

Цель настоящей работы – получение нового металл-органического координационного полимера на основе терефталата цинка(II), {Zn4(BDC)3-(OAc)2(DMF)4} (I) (BDC = терефталат-анион), в условиях сольвотермального синтеза [12, 21] хорошо известного координационного полимера {Zn4O(BDC)3} (MOF-5) (II) [1] с Zn(OAc)2 ⋅ 2H2O в качестве источника иона металла [12, 22, 23] в автоклаве, изготовленном методом 3D-печати из полипропилена (рис. 1). Продукт I был выделен в индивидуальном виде и охарактеризован при помощи элементного и рентгеноструктурного анализов.

Рис. 1.

Автоклав из полипропилена, разрезанный дремелем (а), и схема сольвотермального синтеза I (б) (на рис. 1а выделены трещины, образовавшиеся в автоклаве после его выдерживания при 120°С в течение 48 ч).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом комплекса, выполняли на воздухе с использованием коммерчески доступных органических растворителей и реагентов (“ч. д. а.”). Анализ на углерод и водород проводили на микроанализаторе CarloErba, модель 1106. Синтез I проводили в условиях, аналогичных использованным в описанной ранее методике получения координационного полимера II [12].

Синтез комплекса I. Навеску 20.93 мг (0.095 ммоль) Zn(OAc)2 ⋅ 2H2O и 5.16 мг (0.031 ммоль) H2BDC растворяли/суспендировали в 1 мл сухого ДМФА c помощью автоматизированной установки, разработанной нами для дозирования жидких реагентов (см. ниже). Затем ее использовали для помещения полученной реакционной смеси в автоклав объемом 2.2 мл, изготовленный на 80% по аддитивной технологии 3D-печати (см. ниже), после чего печать продолжалась до полной герметизации автоклава, которая достигалась по истечении 4 ч. Автоклав с реакционной смесью нагревали до 120°С в сушильном шкафу с программируемой настройкой нагрева–охлаждения и выдерживали при данной температуре в течение 48 ч. После охлаждения до комнатной температуры автоклав вскрывали дремелем с циркулярной насадкой распиливанием параллельно слоям полипропилена на высоте ~8 мм от его верхней границы (рис. 1а). Полученный в автоклаве кристаллический продукт в виде прозрачных призматических монокристаллов, пригодных для их рентгеноструктурного исследования, отделяли от маточного раствора и промывали в 5 мл ДМФА в течение 24 ч. Аналогичная процедура повторялась дважды в 5 мл CHCl3 с последующим высушиванием на роторном испарителе при комнатной температуре в течение 2 ч. Выход продукта 2.62 мг (23%).

Найдено, %: C 41.39; H 3.79; N 4.92.
Для C20H23N2O10Zn2
вычислено, %: C 41.26; H 3.98; N 4.81.

Дозирование реагентов и реакционной смеси. Дозирование жидких реагентов и полученной реакционной смеси проводили с помощью разработанной нами автоматизированной установки (рис. 2), оснащенной шприцевыми насосами [8], обеспечивающими высокую точность и широкий диапазон дозируемого объема (от 0.02 до 20 мл). Позиционирование выходов шприцевых насосов осуществлялось подвижной центральной платформой установки, сконструированной по принципу 3D-принтера с “дельта”-геометрией, которая отличается высокой точностью по всем осям (до 0.5 мм) и возможностью быстрой замены и модификации платформы, например для установки дополнительного оборудования, при меньшей стоимости аналогичных комплектующих для других 3D-принтеров [9]. Для управления шаговыми моторами использовали микроконтроллер Arduino Mega 2560 [10] с надстройкой RAMPS версии 1.4 [11] со свободно распространяемой программной прошивкой Marlin [12]. Программное обеспечение для создания алгоритма позиционирования платформы и дозирования жидких реагентов и смесей, написанное на языке программирования C++ с применением библиотеки графического интерфейса ImGui [13], позволяет пользователю использовать заранее рассчитанные концентрации реагентов в табличном виде или вводить диапазон концентраций для автоматического расчета. Результирующий файл с машиночитаемыми командами на GCODE [14] обрабатывали прошивкой микроконтроллера Arduino.

Рис. 2.

Установка для автоматизированного дозирования жидких реагентов и реакционных смесей.

Изготовление автоклавов. В качестве материала для изготовления автоклавов методами 3D-печати (рис. 1) использован синдиотактический полипропилен FL-33 инженерный (желтый) с температурой размягчения 160°С [14], приобретенный у top3Dshop [24] в виде стандартной бобины для 3D-печати с намотанным полипропиленовым прутком диаметром 1.75 мм (страна производства – Китай, иная информация о характеристиках материала отсутствует). Данный материал обладает необходимой термической и химической (к различным растворителям и реагентам) стойкостью [14] в условиях сольвотермального синтеза металл-органических координационных полимеров (120°C, ДМФА). Для параметрического моделирования автоклава применяли свободное ПО OpenSCAD [25], а перевод полученной трехмерной модели в формате STL [26] в машинный формат GCODE [27] для последующей 3D-печати осуществляли с помощью программы Simplify3D [28]. Печать проводили на коммерческом 3D-принтере Magnum Creative 2 UNI [29] при температуре сопла 248°С и скорости печати не более 750 мм/мин. В качестве подложки использовали полипропиленовую доску толщиной 5 мм.

РСА монокристалла I, извлеченного из автоклава сразу же после его охлаждения и вскрытия, проведен при 120 К на дифрактометре Bruker APEX2 DUO CCD (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структура расшифрована с использованием программы ShelXT [15] и уточнена в полноматричном МНК по $F_{{hkl}}^{{\text{2}}}$ с помощью программы Olex2 [16] в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели “наездника”. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения I представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Основные кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I

Параметры Значения
М 582.304
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P21/c
Z 4
a, Å 15.158(3)
b, Å 9.342(2)
c, Å 18.644(4)
β, град 111.042(3)
V, Å3 2463.9(9)
ρ(выч.), г/см3 1.569
μ, см–1 2.002
F(000) 1911
max, град 52
Число измеренных отражений 30 894
Число независимых отражений 4565
Число отражений с I > 2σ(I) 3240
Количество уточняемых параметров 315
R1 (I > 2σ(I)) 0.0560
wR2 (по всем данным) 0.1520
GOОF 1.0634
Остаточная электронная плотность (min/max), e Å–3 –1.260/0.206

Полный набор рентгеноструктурных данных для I депонирован в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2025811; http:// www.ccdc.cam.ac.uk/). Топологический анализ металл-органического каркаса в структуре I выполнен с использованием программы ToposPro [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сольвотермальный синтез металл-органического координационного полимера {Zn4O(BDC)3} (MOF-5) (II) предполагалось проводить по ранее описанной методике [12], использованной для высокопроизводительного синтеза данного полимера и включающей растворение Zn(OAc)2 ⋅ 2H2O и H2BDC в ДМФА (рис. 1) с последующим выдерживанием реакционной смеси при 120°С в течение 48 ч в металлических автоклавах [12], изготовленных в виде 24-луночного планшета. Для расширения возможностей, которые открывает предложенный подход к скринингу металл-органических координационных полимеров, мы выбрали для синтеза II автоклав, изготовленный методом 3D-печати из полипропилена (рис. 1), дозирование реагентов проводили при помощи разработанной нами автоматизированной установки (рис. 2). Для 3D-печати автоклава использовали параметры печати (концентрические внешние слои и внутреннее заполнение типа “змейка”) и геометрию автоклава (цилиндрической формы со сферической внешней полостью и толщиной всех стенок 4 мм), оптимизированные под условия сольвотермального синтеза металл-органических координационных полимеров в ДМФА при 120°С [14]. На 80% готовности полипропиленового автоклава 3D-печать останавливали для помещения в него реакционной смеси с помощью автоматизированной установки для дозирования (рис. 2), после чего продолжали печать до полной герметизации автоклава [14].

Попытка проведения сольвотермального синтеза II при выбранных условиях (рис. 1) в полипропиленовом автоклаве привела к появлению прозрачных кристаллов призматической формы, которые по данным элементного анализа и РСА (табл. 1) оказались ранее неизвестным металл-органическим координационным полимером на основе терефталата цинка(II) – {Zn4(BDC)3(OAc)2-(DMF)4} (I) (рис. 3, 4). Роль узлов выполняют три симметрически-независимых иона цинка(II) с различным координационным окружением, образованным анионами терефталевой и уксусной кислот и молекулами ДМФА. Координационные полиэдры двух из них (Zn(1) и Zn(3)), занимающих в кристалле частные положения (центры инверсии), имеют форму искаженного октаэдра, тогда как для третьего иона цинка(II), который находится в общем положении, наблюдается псевдотетраэдрическое окружение (табл. 2). Для количественного описания соответствующих полиэдров мы использовали так называемые “меры симметрии” [30], характеризующие отклонение их формы от идеального октаэдра (S(OC-6)) и тетраэдра (S(T-4)). Чем эти значения меньше, тем лучше форма полиэдра описывается соответствующим многогранником. В полученном нами металл-органическом координационном полимере I значения S(OC-6) и S(T-4), оцененные на основе рентгенодифракционных данных при помощи программы Shape 2.1 [30], для ионов цинка(II) в (псевдо)октаэдрическом и (псевдо)тетраэдрическом составляют 0.043, 0.207 и 1.198 соответственно. При этом ион Zn(1) связан с шестью терефталат-анионами (Zn–O 2.051(4)–2.193(3) Å), которые в случае иона Zn(3) заменяют два ацетат-аниона (Zn–O 2.064(5) Å) и четыре молекулы ДМФА (Zn–O 2.095(3) 2.151(4) Å). Третий ион цинка(II) окружен только тремя анионами терефталевой кислоты (Zn–O 1.944(4)–2.015(3) Å) и одним – уксусной кислоты (Zn–O 1.974(4) Å). Описанные координационные связи с терефталат- и ацетат-анионами, выполняющие роль органических линкеров, приводят к образованию металл-органического каркаса с треугольными порами (pис. 4) с доступным для растворителя объемом 925.95 Å3 (по оценке полученных рентгеноструктурных данных в программе OLEX2 [31]).

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической упаковки I, иллюстрирующий координационное окружение ионов цинка. Атомы водорода не показаны, остальные атомы приведены в виде эллипсоидов тепловых колебаний (p = 30%).

Рис. 4.

Фрагмент кристаллической упаковки в I в представлении атомов эллипсоидами тепловых колебаний (p = 50%). Атомы водорода не показаны, ионы цинка, атомы кислорода, азота и углерода.

Таблица 2.

Основные геометрические параметры в структуре I

Параметр* Zn(1) Zn(2) Zn(3)
M–OBDC, Å 2.051(4)–2.193(4) 1.943(4)–2.015(4)  
M–OOAc, Å   1.974(4) 2.051(4)–2.193(4)
M–ODMF, Å     2.095(4)–2.151(4)
S(OC-6) 0.043   0.207
S(T-4)   1.198  

* OBDC, OOAc, ODMF – атомы кислорода терефталат-анионов, ацетат-анионов и молекул ДМФА соответственно, S(OC-6) и S(T-4) – отклонения формы полиэдра иона металла от идеального октаэдра (OC-6) и идеального тетраэдра (T-4) соответственно.

Рис. 5.

Трехмерная сетка с топологией hex-типа в кристаллической структуре I.

Согласно топологическому анализу кристаллической структуры I, выполненному с помощью программы ToposPro [21], основу металл-органического каркаса составляют тримеры {Zn3O2(OOC)6}, координирующиеся четырьмя анионами терефталевой кислоты. Последние, в свою очередь, связаны только с двумя тримерами {Zn3O2(OOC)6}, т.е. являются двухсвязными, с образованием слоев, параллельных кристаллографическому направлению (1 0 0). Соответствующие слои объединяются друг с другом посредством “мостиковых” мономеров {ZnO6} через общие ацетат-анионы, которые также выполняют роль двухсвязного лиганда, связанного с одним тримером {Zn3O2(OOC)6} и одним мономером {ZnO6}. В рамках стандартного подхода по представлению металл-органического каркаса в виде трехмерной сетки [21], рассматривающего каждый тример {Zn3O2(OOC)6} как единый узел, кристаллическая упаковка I описывается известной трехмерной гексагональной примитивной сеткой hex-типа (8/3/h4) (pис. 5) с символом узла (36.418.53.6) [22].

Причина образования I вместо ожидаемого II – изменение условий сольвотермального синтеза (120°C, 1 мл ДМФА), вызванное нарушением целостности полипропиленового автоклава в ходе его длительного выдерживания при 120°C (pис. 1a), что ранее мы наблюдали в аналогичном синтезе последнего [20] при использовании Zn(NO3)2 ∙ 6H2O в качестве источника иона металла. Тогда как в последнем случае это приводило к смеси двух известных продуктов реакции {Zn4O(BDC)3} (MOF-5) [1] и {Zn4O(BDC)3} · (ZnO)0.125 (SUMOF-2) [32], здесь же был получен совершенно новый металл-органический координационный полимер I. К сожалению, в отсутствие информации о моменте, когда произошло нарушение целостности автоклава, наши попытки получить его еще раз варьированием толщины стенок и объема автоклава, концентрации реагентов и времени выдерживания реакционной смеси при 120°C не увенчались успехом.

Таким образом, в условиях сольвотермального синтеза {Zn4O(BDC)3} (MOF-5) (II) (pис. 1) в автоклаве, изготовленном по аддитивной технологии 3D-печати из полипропилена, мы синтезировали ранее неизвестный металл-органический координационный полимер {Zn4(BDC)3(OAc)2(DMF)4} (I). Состав и строение данного продукта, полученного вместо II из-за нарушения целостности автоклава при длительном нагревании, подтверждены данными элементного анализа и РСА. Согласно результатам последнего, кристаллическая упаковка I описывается известной трехмерной гексагональной примитивной сеткой hex-типа (8/3/h4).

Хотя использование полипропиленовых автоклавов позволяет проводить сольвотермальный синтез в практически бесконечном числе идентичных автоклавов, характеристики которых (например, рабочий объем, форма и внутренняя структура полости) можно менять по желанию исследователя, их возможная термическая неустойчивость даже при температурах ниже температуры размягчения полипропилена (130–160°C в зависимости от производителя [14]) является недостатком такого подхода к скринингу металл-органических координационных полимеров. Однако даже этот недостаток, при необходимости решаемый [20] подбором соответствующих характеристик автоклавов (например, толщины стенок), позволяет получать новые представители данного класса кристаллических материалов, создавая еще более широкие возможности для поиска металл-органических координационных полимеров для различных практических применений. Кроме того, это открывает потенциал контролируемого разрыва автоклава путем создания в нем тонких мембран с помощью 3D-печати для мгновенного изменения состава реакционной смеси в автоклаве вплоть до возможной пост-синтетической модификации образующегося продукта в ходе одного сольвотермального синтеза.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Yaghi O., Li H. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 41. P. 10401.

  2. Yaghi O.M., O’Keeffe M., Ockwig N.W. et al. // Nature. 2003. V. 423. № 6941. P. 705.

  3. Wilmer C.E., Leaf M., Lee C.Y. et al. // Nature Chem. 2012. V. 4. № 2. P. 83.

  4. Herm Z.R., Wiers B.M., Mason J.A. et al. // Science. 2013. V. 340. № 6135. P. 960.

  5. Yoon M., Suh K., Natarajan S., Kim K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. № 10. P. 2688.

  6. Lee J., Farha O.K., Roberts J. et al. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38. № 5. P. 1450.

  7. Giménez-Marqués M., Hidalgo T., Serre C., Horcajada P. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 307. P. 342.

  8. Inokuma Y., Yoshioka S., Ariyoshi J. et al. // Nature. 2013. V. 495. № 7442. P. 461.

  9. Stock N., Biswas S. // Chem. Rev. 2011. V. 112. № 2. P. 933.

  10. Zhao Y., Li K., Li J. // Z. Nature. B. 2010. V. 65. № 8. P. 976.

  11. Chen X.-M., Tong M.-L. // Acc. Chem. Res. 2007. V. 4. № 2. P. 162.

  12. Biemmi E., Christian S., Stock N., Bein T. // Microporous Mesoporous Mater. 2009. V. 117. № 1. P. 111.

  13. Гордеев Е., Дегтярева Е., Анаников В. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 6. Р. 1637.

  14. Kitson P.J., Marshall R.J., Long D. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. № 47. P. 12723.

  15. Zhang C., Wijnen B., Pearce J.M. // J. Lab. Autom. 2016. V. 21. № 4. P. 517.

  16. Baden T., Chagas A.M., Gage G. et al. // PLoS Biology. 2015. V. 13. № 3. P. e1002086.

  17. Berman B. // Business Horizons. 2012. V. 55. № 2. P. 155.

  18. Kitson P.J., Glatzel S., Chen W. et al. // Nature Protocols. 2016. V. 11. № 5. P. 920.

  19. Symes M.D., Kitson P.J., Yan J. et al. // Nature Chem. 2012. V. 4. № 5. P. 349.

  20. Денисов Г.Л., Примаков П.В., Корлюков А.А. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 12. С. 713 (Denisov G.L., Primakov P.V.,. Korlyukov A.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. P. 836).https://doi.org/10.1134/S1070328419120030

  21. Hajiashrafi S., Motakef Kazemi N. // Heliyon. 2019. V. 5. № 9. P. e02152.

  22. Biserčić M.S., Marjanović B., Vasiljević B.N. et al. // Microporous Mesoporous Mater. 2019. V. 278. P. 23.

  23. Tranchemontagne D.J., Hunt J.R., Yaghi O.M. // Tetrahedron. 2008. V. 64. № 36. P. 8553.

  24. Top3DShop. https://top3dshop.ru/.

  25. OpenSCAD. The Programmers Solid 3D CAD Modeller. https://www.openscad.org/documentation.html2009.

  26. Koc B., Ma Y., Lee Y.-S. // Rapid Prototyping J. 2000. V. 6. № 3. P. 186.

  27. CNC Control Setup for Milling and Turning: Mastering CNC Control Systems / Ed. Smid P. Industrial Press Inc., 2010.

  28. Simplify3D Software. https://www.simplify3d.com/ software/documentation/.

  29. 3D пpинтepы Magnum. https://magnum3d.ru/.

  30. Alvarez S. // Chem. Rev. 2015. V. 115. P. 13447.

  31. Bourhis L.J., Dolomanov O.V., Gildea R.J. et al. // Acta Crysrtallogr. A. 2015. V. 71. № 1. P. 59.

  32. Yao Q., Su J., Cheung O. et al. // J. Mat. Chem. 2012. V. 22. № 20. P. 10345.

Дополнительные материалы отсутствуют.