Координационная химия, 2021, T. 47, № 7, стр. 431-438

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом бис(пиразол-3-ил)пиридинового лиганда и его комплекса, выполняли на воздухе с использованием коммерчески доступных органических растворителей, перегнанных в атмосфере аргона. Co(ClO₄)₂ ⋅ 6H₂O (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Этерификацию пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (Acros) этиловым спиртом проводили по литературной методике [16] в присутствии серной кислоты. Анализ на содержание углерода, азота и водорода проводили на микроанализаторе Carlo Erba, модель 1106.

Синтез 2,6-бис(5-ферроценил-1H-пиразол-3-ил)пиридина (L). Раствор диэтилового эфира пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (2.80 г, 12.5 ммоль) в сухом ТГФ смешивали с NaH (1.22 г, 30.5 ммоль, 50%-ная суспензия в минеральном масле). К полученной суспензии по каплям добавляли раствор ацетил ферроцена (6.27 г, 27.5 ммоль) в 50 мл ТГФ. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч, упаривали, а твердый осадок промывали горячим гексаном (2 × 30 мл), высушивали в вакууме, диспергировали в воде и доводили pH полученной суспензии до 5 добавлением 1 М соляной кислоты. Фиолетовый осадок отфильтровывали, высушивали в вакууме и диспергировали в этиловом спирте с добавлением гидразин гидрата (1.5 мл, 40 ммоль). Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. Полученный осадок отфильтровывали, промывали этиловым спиртом и высушивали в вакууме. Выход 2.5 г (35%).

ЯМР ¹H (ДМСО-d₆; 400 МГц; δ м.д.): 4.09 (с., 5H, Fc), 4.35 (c., 2H, Fc), 4.80 (c., 2H, Fc), 7.14 (c., 2H, Pz), 7.88 (c., 3H, Py), 13.02 (c., 2H, NH).

Синтез [Co(L)₂](ClO₄)₂ (I). Гексагидрат перхлората железа (0.0365 г, 0.1 ммоль) и 2,6-бис(5-ферроценил-1H-пиразол-3-ил)пиридин (0.116 г, 0.2 ммоль) перемешивали в ацетонитриле в течение 3 ч. Для очистки полученный раствор концентрировали и прикапывали диэтиловый эфир до появления посадка. Смесь выдерживали в течение 12 ч при −10°C. Осадок отфильтровывали и высушивали в вакууме. Выход 126 мг (91%). ЯМР ¹H (ДМФА-d₇; 300 МГц; δ, м.д.): 8.12 (уш.с., 20H, Fc), 8.16 (уш.с., 8H, Fc), 10.49 (уш.с., 8H, Fc), 33.41 (уш.с., 2H, p-Py−H), 53.90 (уш.с., 4H, Рyraz−CH), 83.72 (уш.с., 4H, NH).

Монокристаллы комплекса I, пригодные для РСА, получали диффузией паров диэтилового эфира в его раствор в метаноле.

РСА I проведен на дифрактометре Bruker APEX2 CCD (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структура расшифрована с использованием программы ShelXT [17] и уточнена в полноматричном МНК с помощью программы Olex2 [18] в анизотропном приближении по $F_{{hkl}}^{2}$. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически, и они уточнены в изотропном приближении по модели наездника. Разупорядоченные молекулы растворителя (метанола и диэтилового эфира) описывали в виде диффузного вклада в общее рассеяние с помощью опции Solvent Mask программы Olex2 [18]. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения представлены в табл. 1.

Структурные данные для комплекса I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2049714; http://www.ccdc.cam.ac.uk/).

Спектры ЯМР ¹H регистрировали в ДМСО-d⁶ и ДМФА-d⁷ на спектрометрах Bruker Avance 300 и 400 с рабочими частотами для протонов 300.15 и 400 МГц соответственно. Значения химических сдвигов (δ, м.д.) в спектрах определяли относительно остаточного сигнала растворителя (¹H 2.5 м.д. для ДМСО-d⁶ и ¹H 8.03 м.д. для ДМФА-d⁷) или сигнала 1% примеси Me₄Si (¹H 0.0 м.д). Использовали следующие параметры: диапазон спектра – 120 м.д., время регистрации – 0.1 с, длительность релаксационной задержки – 0.1 с, длительность импульса – 9.5 мкс, количество накоплений – 64. Полученные спады свободной индукции для повышения соотношения сигнал/шум обрабатывали при помощи экспоненциального взвешивания с коэффициентом до 3.

Методом Эванса [19] оценивали температурную зависимость магнитной восприимчивости комплекса I в растворе ДМФА-d⁷ в интервале температур 230–370 К с использованием ампулы для ЯМР спектроскопии с коаксиальной вставкой. Внутреннюю (контрольную) трубку заполняли ДМФА-d⁷ с добавлением ~1% Me₄Si, а внешняя трубка содержала раствор парамагнитного комплекса (~1–5 мг/см³) в ДМФА-d⁷ с той же концентрацией Me₄Si. Молярную магнитную восприимчивость рассчитывали по разнице между химическим сдвигом Me₄Si в чистом ДМФА-d⁷ и его сдвигом в растворе комплекса (Δδ, Гц) в ДМФА-d⁷ с использованием следующего уравнения:

M – молярная масса комплекса, г/моль; ν₀ – частота спектрометра, Гц; S_f – коэффициент формы магнита (4π/3); c – концентрация комплекса, г/см³; ${{\chi }}_{{\text{M}}}^{{{\text{dia}}}}$ – молярный диамагнитный вклад в парамагнитную восприимчивость, рассчитанный с использованием констант Паскаля [20]. Концентрацию с пересчитывали для каждой температуры в соответствии с изменением плотности растворителя (ρ): c_T = m_компρ/m_р-р, где m_компρ – масса комплекса, а m_р-р – масса раствора.

Комплекс I изучен также методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Циклические вольтамперограммы регистрировали на потенциостате-гальваностате Autolab PGSTAT128N под управлением программного обеспечения NOVA 2.0 в стандартной трехэлектродной ячейке. В качестве рабочего электрода применяли 3 мм стеклоуглеродный электрод, противоэлектрода – платиновая проволока, электрода сравнения – Ag/AgCl в насыщенном растворе KCl. Необходимую проводимость раствора достигали за счет добавления в исследуемый раствор TBAPF₆ до концентрации 0.1 М. Все кривые ЦВА регистрировали со скоростью разверстки 100 мВ/с. Перед каждым экспериментом исследуемый раствор продували аргоном в течение 5 мин для удаления растворенного воздуха, а рабочий электрод тщательно полировали. Все измерения проводили при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза L (cхема 2) исходный диэтил-2,6-пиридиндикарбоксилат вводили в реакцию конденсации Кляйзена с ацетилферроценом под действием гидрида натрия в растворе ТГФ. Образовавшийся в результате продукт использовали без предварительной очистки в последующей конденсации с гидразин гидратом в этиловом спирте, которая привела к получению целевого лиганда L с умеренным выходом. Данное соединение отличается малой растворимостью даже в таких растворителях, как ДМСО или ДМФА, поэтому оно выпадает из раствора в ходе реакции и не нуждается в дальнейшей очистке.

Схема 2 .

При дальнейшем взаимодействии синтезированного лиганда L с гидратом перхлората кобальта в качестве источника иона кобальта(II) в ацетонитриле получен с высоким выходом гомолептический комплекс [Co(L)₂](ClO₄)₂ (I), выделенрый в индивидуальном виде и охарактеризованный методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР и ЦВА. Согласно результатам метода ЦВА (рис. 1), в ацетонитрильном растворе комплекса I в присутствии гексафторфосфата тетрабутиламмония, выполняющего роль дополнительного электролита, наблюдаются две обратимые одноэлектронные волны окисления со значениями E_1/2 = –1.066 и 0.654 В относительно пары Ag/Ag⁺. Первый процесс соответствует окислению иона кобальта Co²⁺/Co⁺, а значение второго потенциала окисления близко к потенциалу пары Fc/Fc⁺. Так как расстояния между полуволнами окисления–восстановления (ΔE_p = E_pa – E_pc) составляли 80 мВ, оба процесса считались нернстовыми. Для пары сравнения Fc/Fc⁺ в аналогичных условиях значение ΔE_p также равно 80 мВ [21].

Рис. 1.

Циклическая вольтамперограмма 1 мМ раствора комплекса I в ацетонитриле, С(TBAPF₆) = = 0.1 М, скорость развертки – 100 мВ/с, стеклоуглеродный электрод (3 мм).

Для подтверждения полученных таким образом данных о составе и строении комплекса I также проведен РСА его монокристаллов (рис. 2), образовавшихся в результате диффузии паров диэтилового эфира в его раствор в метаноле в виде кристаллосольвата с разупорядоченными молекулами указанных растворителей (см. Экспериментальную часть). Это позволило определить спиновое состояние иона кобальта(II), который оказался высокоспиновым при температуре 120 К, о чем свидетельствуют расстояния Co–N с атомами азота двух бис(пиразол-3-ил)пиридиновых лигандов (КЧ 6) (табл. 2), характерные для комплексов кобальта(II) в высокоспиновом состоянии (2.0–2.2 Å [2]). Ионы железа(II) в ферроценильных заместителях ожидаемо находятся в низкоспиновом (диамагнитном) состоянии, наблюдаемом для ферроцена и его производных.

Рис. 2.

Общий вид комплекса I. Здесь и далее перхлорат-анионы и атомы водорода (за исключением принадлежащих NH-группам) не показаны, а остальные атомы представлены в виде эллипсоидов тепловых колебаний (p = 50%). Нумерация приведена только для ионов металлов и избранных гетероатомов.

Бис(пиразол-3-ил)пиридиновые лиганды в комплексе I образуют вокруг центрального иона металла координационное окружение, близкое к октаэдрическому (рис. 3). Например, значения угла θ между среднеквадратичными плоскостями двух лигандов и угла N(Py)MN(Py), равные 90° и 180° в случае идеального октаэдра, составляют 88.1127(13)° и 178.1428(7)°. Более точно форму координационного полиэдра CoN₆ характеризуют так называемые “меры симметрии” [22], описывающиe ее отклонение от идеального октаэдра S(OC-6). Чем эти значения меньше, тем лучше форма полиэдра описывается соответствующим многогранником. В комплексе I величина октаэдрической “меры симметрии” S(OC-6), оцененная на основе рентгенодифракционных данных при помощи программы Shape 2.1 [22], оказывается равной 4.021 (табл. 2). Для сравнения “мера симметрии”, характеризующая отклонение от еще одного идеального полиэдра с шестью вершинами – тригональной призмы (TPR-6), традиционно встречающейся у высокоспиновых комплексов железа(II) с N-гетероциклами [23], – принимает заметно более высокое значение в 11.012 (табл. 2).

Рис. 3.

Проекция комплекса I в перпендикулярном направлении, иллюстрирующая близкую к октаэдрической форму координационного полиэдра иона кобальта(II). Нумерация атомов приведена только для ионов металлов.

Незначительное отклонение формы координационного полиэдра иона кобальта(II) в комплексе I от идеального октаэдра, в первую очередь, вызвано “жесткостью” бис(пиразол-3-ил)пиридинового лиганда [24]. Например, аналогичные значения “мер симметрии” ранее наблюдались для высокоспиновых комплексов кобальта(II) с другими бис(пиразол-3-ил)пиридинами [25, 26]. Однако нельзя исключить и влияние стерического эффекта объемных ферроценильных заместителей в пятом положении пиразол-3-ильного кольца, которые располагаются перпендикулярно плоскости последнего (табл. 2). При этом указанные заместители оказываются попарно повернутыми друг навстречу другу (рис. 3). Подобное их расположение способствует образованию в кристалле I бесконечных цепочек из катионов [Co(L)₂]²⁺ (рис. 4), построенных вдоль кристаллографической оси b стекинг-взаимодействиями между циклопентадиенильными кольцами ферроценильных заместителей и связанными с ними пиразол-3-ильными фрагментами с углом между ними в 6.0(5)°–7.9(5)° и расстоянием между их центроидами в 3.521(7)–3.828(7) Å. Они дополнительно стабилизированы укороченными контактами C–H…N (C…N 3.410(16) Å, CHN 159.3(6)°) между теми же циклопентадиенильными кольцами и перпендикулярными им пиразол-3-ильными фрагментами соседних катионов [Co(L)₂]²⁺, а также образованными ими контактами C–H…O с перхлорат-анионами (H…O 2.4361(9)–2.9097(7) Å), “обрамляющими” упомянутые бесконечные цепочки. Таким образом, ион кобальта(II) в окружении бис(пиразол-3-ил)пиридиновых лигандов с объемными электронодонорными ферроценильными заместителями в положении 5 пиразол-3-ильных колец в комплексе I находится в высокоспиновом состоянии в кристалле при 120 K, как однозначно следует из данных его РСА при этой температуре.

Рис. 4.

Фрагмент кристаллической упаковки комплекса I, иллюстрирующий образование в кристалле бесконечных цепочек за счет стекинг-взаимодействий.

Согласно результатам метода Эванса [19], основанного на использовании спектроскопии ЯМР, в таком же спиновом состоянии он остается и в растворе комплекса I в ДМФА, выбор которого в качестве растворителя позволил нам зарегистрировать спектры ЯМР в широком диапазоне температур (230–370 К). Метод Эванса активно используется в поиске новых комплексов металлов с температурно-индуцированным спиновым переходом [8] как самый доступный способ измерения магнитной восприимчивости растворов. Для этого в стандартную ампулу для ЯМР спектроскопии, содержащую раствор парамагнитного комплекса и стандартного соединения, такого как тетраметилсилан (ТМС), в известной концентрации, помещают специальную коаксиальную вставку, содержащую раствор ТМС в том же растворителе, в котором при охлаждении не будет наблюдаться образования осадка, что является одним из ограничений метода Эванса. Разница в значениях химического сдвига ТМС в спектре ЯМР, зарегистрированном от этих двух растворов, позволяет рассчитать магнитную восприимчивость раствора исследуемого парамагнитного соединения и тем самым однозначно установить спиновое состояние иона металла. Для раствора комплекса I в ДМФА рассчитанное таким образом значение χТ (рис. 5) практически не отклоняется от значения 3.9 см³ моль^–1 K, соответствующей иону кобальта(II) в высокоспиновом состоянии (S = 3/2), на всем интервале температур 230–370 K, доступных для выбранного растворителя. Наблюдаемая стабилизация высокоспинового состояния в растворе, в котором отсутствуют эффекты кристаллической упаковки [8], однозначно свидетельствует о “внутримолекулярной” природе данного явления.

Рис. 5.

Температурная зависимость магнитной восприимчивости комплекса I в растворе ДМФА по данным метода Эванса спектроскопии ЯМР.

Таким образом, синтезирован и охарактеризован комплекс кобальта(II) с новым 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридиновым лигандом, содержащим редокс-активный ферроценильный заместитель в положении 5 пиразол-3-ильного кольца. Согласно результатам проведенного для него низкотемпературного рентгенодифракционного исследования, в первую очередь длинам связей Со–N, ион кобальта(II) в указанном комплексе находится в высокоспиновом состоянии (S = 3/2) даже при 120 К. Он также не претерпевает температурно-индуцируемого спинового перехода в растворе в ДМФА, что подтверждается данными спектроскопии ЯМР (метод Эванса) в диапазоне температур 230–370 K. Можно предположить, что дальнейшая замена иона кобальта(II) на ион железа(II), который в окружении 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридиновых лигандов может менять свое спиновое состояние под действием температуры [12], позволит получить первый комплекс 2,6-бис(пиразол-3-ил)пиридина, сочетающий способность к редокс-переключению и температурно-индуцированному спиновому переходу.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.