Координационная химия, 2021, T. 47, № 8, стр. 489-498

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом новых комплексов, выполняли на воздухе с использованием ацетонитрила (99.9%), TACH (97%, Sigma-Aldrich). [{Cd(Рfb)(H₂O$)_{4}^{ + }$}_n · n(Рfb)] (Рfb = пентафторбензоат-анион), [Eu₂(Рfb)₆(H₂O)₈] · 2H₂O и [Co₂Gd(NO₃)(Piv)₆(MeCN)₂] (Piv = пивалат-анион) получали по известным методикам [19, 20]. ИК-спектр соединений регистрировали на ИК-спектрофотометре с Фурье-преобразованием Spectrum 65 (PerkinElmer) методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в интервале частот 4000–400 см^–1. Элементный анализ выполняли на CHNS-анализаторе EuroЕА 3000 (EuroVector).

Синтез [Co₂Gd(NO₃)(Piv)₆(TACH)₂] (I). К раствору 0.150 г комплекса [Co₂Gd(NO₃)(Piv)₆(MeCN)₂] (0.147 ммоль) в 15 мл MeCN добавляли навеску 0.036 г TACH (0.294 ммоль, Co : TACH = 1 : 1) и перемешивали 20 мин при нагревании до 70°С. Полученный раствор выдерживали при комнатной температуре в закрытой виале. Образовавшиеся через 7 сут кристаллы, пригодные для РСА, отделяли от маточного раствора декантацией, промывали холодным ацетонитрилом (Т = ~5°C). Выход соединения I 0.147 г (82.5% в расчете на [Co₂Gd(NO₃)(Piv)₆(MeCN)₂].

ИК-спектр (НПВО; ν, см^–1): 3675 cл, 2956 ср, 2867 ср, 2803 ср, 1608 с, 1578 ср, 1563 с, 1481 с,. 1458 ср, 1419 с, 1400 с, 1377 ср, 1355 с, 1270 сл, 1223 ср, 1168 сл, 1123 с, 1117 ср, 1091 сл, 1049 сл, 1000 ср, 981 сл, 961 ср, 930 ср, 903 ср, 840 ср, 805 сл, 791 ср, 698 сл, 612 с, 573 ср, 549 ср, 432 с, 443 с, 419 с, 403 с.

Синтез [Cd(Рfb)₂(TACH)₂] (II). К раствору [{Cd(Рfb)(H₂O$)_{4}^{ + }$}_n^.n(Рfb)^–] (0.100 г, 0.166 ммоль) в 7 мл MeCN добавляли 0.042 г TACH (0.322 ммоль, Cd : L = 1 : 2). Реакционную смесь перемешивали 15 мин и полученный бесцветный раствор выдерживали при 75°С в закрытой виале. Образовавшиеся через 10 сут бесцветные кристаллы, пригодные для РСА, отделяли от маточного раствора декантацией, промывали холодным ацетонитрилом (Т = ~5°C). Выход соединения II 0.055 г (42.3% в расчете на [{Cd(Рfb)(H₂O$)_{4}^{ + }$} _n ⋅ n(Рfb)^–]).

ИК-спектр (НПВО; ν, см^–1): 3298 сл, 2804 сл, 1705 сл, 1625 сл, 1555 ср, 1351 с, 1470 с. 1400 ср, 1372 с, 1350 с, 1298 ср, 1163сл, 1114 ср, 990 ср, 938 сл, 841 ср, 743 ср, 526 ср, 473 сл, 439 сл, 404 сл.

РСА монокристаллов выполнен на дифрактометре Bruker Apex II, оборудованном CCD-детектором (MoK_α, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) [21]. Для всех соединений введена полуэмпирическая поправка на поглощение по программе SADABS [22]. Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода при атомах углерода органических лигандов генерированы геометрически и уточнены в модели “наездника”. Расчеты проведены по комплексу программ SHELX [23] с использованием OLEX 2 [24]. Геометрия полиэдров металлов определена с использованием программы SHAPE 2.1 [25, 26]. Кристаллографические данные и детали уточнения структур I, II приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Координаты атомов и другие параметры соединений I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД) (№ 2062230 (I) и 2062229 (II) соответственно); deposit@ ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии предварительно полученного гетерометаллического комплекса [Co₂Gd(Рiv)₆- (NO₃)(MeCN)₂] [20] с TACH (Co : TACH = 1 : 1) в MeCN образуются кристаллы соединения [Co₂Gd(NO₃)(Piv)₆(TACH)₂] (I), в структуре которого сохраняется исходный гетерометаллический металлофрагмент и ионы кобальта(II) координируют молекулу N-донорного лиганда с формированием полусэндвичевой структуры. При взаимодействии [{Cd(Рfb)$({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})_{4}^{ + }$}_n ⋅ n(Рfb) ^–] и [Eu₂(Рfb)₆- (H₂O)₈] ⋅ 2H₂O с TACH (Cd : Eu : TACH = 1 : 1 : 2) в MeCN удалось выделить только гомометаллический комплекс кадмия(II) [Cd(Рfb)₂(TACH)₂] (II). Отметим, что ранее по аналогичной методике был синтезирован ряд гетерометаллических Cd−Eu комплексов с монодентатными, мостиковыми и хелатирующими N-донорными лигандами и анионами замещенных бензойных кислот [27–32]. Соединение II затем было получено и при отсутствии соли РЗЭ в реакционной смеси (см. Экспериментальную часть). Большое координационное число иона кадмия(II) в структуре II позволило получить сэндвичевый комплекс с двумя молекулами TACH координированными к одному иону металла.

Строение соединений I и II было установлено методом РСА. Комплекс I кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P2₁/c. В трехъядерном {Co₂Gd} остове центральный ион гадолиния(III) связан с каждым терминальным ионом кобальта(II) тремя мостиковыми Рiv-анионами (рис. 1а). В одном из координированных пивалат-анионов трет-бутильная группа разупорядочена по двум позициям в соотношении ~1 : 1. Ион Gd достраивает окружение координацией хелатно-связанного нитрат-аниона до додекаэдра с треугольными гранями (GdO₈). Каждый ион кобальта(II) координирует κ³-связанную молекулу TACH, достраивая свое окружение до сильно искаженного октаэдра (CoN₃O₃, табл. 2, рис. 1б). Все связи N–Co имеют заметно большую длину по сравнению со средней длиной координационной связи Co–N, причем одна из них удлиненная по сравнению с первыми двумя (Co(1)–N(2) 2.455(4), Co(1)–N(3) 2.307(4), Co(1)–N(4) 2.329(4), Co(2)–N(5) 2.297(3), Co(2)–N(6) 2.267(4), Co(2)–N(7) 2.427(3) Å). Координированная молекула TACH находится в конформации кресла и геометрия гексагидро-1,3,5-триазинового фрагмента претерпевает незначительные искажения при координации к иону кобальта(II) (табл. 3).

Рис. 1.

Строение молекулы I (а) и координационный полиэдр иона Co(1) (б). R = (CH₃)₃C, заместители при карбоксильной группе и атомы водорода на рисунке (а) не показаны.

По сравнению с ранее синтезированными {Co₂Ln(Piv)₆(NO₃)(L)₂} комплексами с монодентатными и хелатирующими лигандами (L), координация к иону кобальта(II) объемной молекулы TACH приводит к удлинению связей Co–Ln и увеличению значения угла CoLnCo в трехъядерном {Co₂Ln} металлоостове (L = TACH, Co(1)–Gd(1) 4.143(2), Co(2)–Gd(1) 4.173(3) Å, угол CoGdCo 144.21(2)°; L = MeCN [20], Co…Ln 3.987(1) Å, угол CoLnCo 136.39(1)°; L = пиридин [33], Co…Ln 4.034(6) Å, угол CoLnCo 137.85°; L = хинолин [34], Co…Ln 4.031(3) Å, угол CoLnCo 137.83°; L = = 2,4,4,5,5-пентаметил-2-имидазолин-1-оксил-3-оксид [35], Co…Ln 3.970(1) Å, угол CoLnCo 142.19°).

Кристаллическая упаковка комплекса I дополнительно стабилизирована C–H…O взаимодействиями между атомами H трет-бутильных групп и атомами О Piv-анионов с формированием супрамолекулярного слоя (табл. 4).

Комплекс II кристаллизуется в триклинной пространственной группе P$\bar {1}$. Независимая часть элементарной ячейки содержит две структурно подобные молекулы [Cd(Рfb)₂(TACH)₂] (II). Ион кадмия(II)^{координирует две κ3-связанные молекулы TACH с формированием сэндвичевой структуры (рис. 2), достраивая свое окружение до искаженного додекаэдра с треугольными гранями координацией двух монодентатно связанных Рfb-анионов (рис. 2б, CdN₆O₂). Практически все связи N–Cd в соединении II имеют заметно большую длину по сравнению со средней длиной координационной связи Cd–N, тогда как длины связей Cd–O имеют типичные значения. Молекула TACH в структуре II находится в конформации кресла и геометрия гексагидро-1,3,5-триазинового фрагмента претерпевает незначительные искажения при координации к иону кадмия(II) (табл. 3).}

Рис. 2.

Строение молекулы II (а) и координационный полиэдр иона кадмия(II) (б). Атомы водорода на рисунке (а) не показаны.

Кристаллическая упаковка комплекса II дополнительно стабилизирована взаимодействиями C–H…F, C–H…O между атомами H координированных молекул TACH, атомами фтора пентафторфенильных заместителей и атомами О карбоксильных групп (рис. 3, табл. 4), а также стэкинг-взаимодействиями между двумя пентафторбензоатными анионами соседних молекул комплекса (расстояние между центрами взаимодействующих фрагментов и угол между плоскостями составляет 3.825 Å и 0.00°).

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической упаковки комплекса II. Атомы водорода не показаны.

С точки зрения структуры представляется интересным отметить изменение конформации гексагидро-1,3,5-триметил-1,3,5-триазина, находящегося в координационной сфере металла по сравнению с конформацией отдельной молекулы. Так, ранее было показано, что в кристалле [36] и газовой фазе [37] молекула ТАСH находится в моноаксиальной конформации, а в растворе – в виде смеси диаксиальной и моноаксиальной конформаций, полностью экваториальная конформация не обнаружена. Квантовохимические расчеты барьера перехода моноаксиальной конформации в полностью экваториальную показали, что он составляет 20 кДж/моль [36]. Такое конформационное поведение объясняется отталкиванием неподеленных пар электронов (НЭП) на атомах азота и аномерным эффектом [38–42].

Анализ данных по геометрии ТАСH в кристаллах различных соединений, представленных в КБСД, показал [43], что при введении этого лиганда в координационную сферу металла моноаксиальная конформация сохраняется только в случае координации по одному атому азота, а при связывании двумя и тремя атомами происходит изменение пирамидализации атома азота с переходом конформации цикла в полностью экваториальную. В этом случае НЭП всех трех атомов N оказываются доступны для координации ионом металла, а энергетический выигрыш от образования комплекса превышает энергозатраты на изменение конформации одного или нескольких циклов. Аналогичный переход наблюдается и в случае синтезированных нами комплексов I и II (рис. 4).

Рис. 4.

Наложение свободной молекулы TACH (зеленый фрагмент) и молекулы TACH в составе комплекса II (желтый фрагмент).

Для подробного анализа конформаций представленных соединений удобно использовать угол СNCg, где С – атом углерода метильной группы, Cg – центроид кольца. На диаграмме видно, что все углы, реализующиеся в трикоординированных молекулах, находятся в пределах 160°–170°, а в монокоординированных треть углов имеет значения 90°–110°, что соответствует моноаксиальной конформации всех циклов. Наиболее интересная ситуация наблюдается в случае дважды координированных молекул: всего в КБСД представлено восемь таких структур, из них в четырех реализуется полностью экваториальная конформация, а в трех – весьма необычная диаксиальная. Сравнение строения этих комплексов показало, что экваториальная структура реализуется в случае, когда молекула ТACH хелатно координирована к одному иону, а диаксиальная – в случае мостиковой координации к двум различным ионам металла (рис. 5).

Рис. 5.

Гистограмма распределения угла CNCg в моно-, би- и тридентатно координированных молекулах TACH.

Кроме того, в КБСД представлена одна структура (YOLCOU), представляющая собой сокристаллизат ТACH с перфторированным трехртутным антикрауном ((o-C₆F₄Hg)₃). В кристалле данного соединения также реализуется полностью экваториальная конформация гетероцикла, однако формально координации ТАСН ионами ртути не происходит, несмотря на четкое положение этих атомов друг над другом, так как расстояния Hg…N в данном соединении составляют 2.85–2.94 Å, что значительно превышает среднюю длину координационной связи Hg–N (2.5 Å). По-видимому, в этом случае наблюдается нековалентное взаимодействие НЭП атомов азота с ионами ртути, для реализации которого необходима их доступность, как и в процессе образования координационных связей [44].

Таким образом, нам удалось выделить полусэндвичевый гетерометаллический комплекс [Co₂Gd(NO₃)(Piv)₆(TACH)₂] (I) и сэндвичевый гомометалличесий комплекс [Cd(Рfb)₂(TACH)] (II). Большое координационное число иона кадмия(II) в структуре II позволило получить сэндвичевый комплекс с двумя молекулами TACH, координированными к одному иону металла. Координация молекул κ³-TACH к иону кобальта(II) и кадмия(II) приводит к значительному искажению координационного окружения металла и изменению конформации 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана, что наблюдается в случае комплексов I, II.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.