Координационная химия, 2022, T. 48, № 1, стр. 18-28

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом комплекса, выполняли на воздухе с использованием коммерчески доступных органических растворителей и реагентов. Анализ на содержание углерода и водорода проводили на микроанализаторе CarloErba, модель 1106. Синтез I проводили по модифицированной методике [19] в гидротермальных условиях (схема 1 ).

Синтез [Zn₃(HCit)₂(H₂O)₂]_n (I). Смесь лимонной кислоты (0.1921 г, 1 ммоль) и Zn(OAc)₂ ⋅ 2H₂O (0.2195 г, 1 ммоль) растворяли в дистиллированной воде (1 мл), нагревали в запаянной стеклянной ампуле до 120°С со скоростью 200°С/ч и выдерживали при указанной температуре в течение 24 ч с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры в течение 5 ч. Полученные бесцветные призматические кристаллы, один из которых отбирали для проведения рентгенодифракционного исследования и возвращали после его окончания, отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой и этанолом, а затем высушивали на воздухе. Выход I 0.153 г (75%).

РCA. Рентгенодифракционное исследование монокристалла I, извлеченного из запаянной стеклянной ампулы сразу же после ее охлаждения до комнатной температуры, проводили при 120 К на дифрактометре Bruker APEX2 DUO CCD (MoK_α-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структура расшифрована с использованием программы ShelXT [15] и уточнена в полноматричном МНК по $F_{{hkl}}^{2}$ с помощью программы Olex2 [16] в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы из разностных Фурье-синтезов электронной плотности и уточнены в изотропном приближении. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения представлены в табл. 1.

Полный набор рентгеноструктурных параметров для I депонирован в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2082522; http:// www.ccdc.cam.ac.uk/).

Мультипольное уточнение I проводили в рамках формализма Хансена–Коппенса [38] с использованием пакета программ XD [39] с остовной и валентной электронной плотностью, полученной из волновых функций, основанных на релятивистском решении уравнения Дирака-Фока. Перед уточнением длины связей С–H нормировали на стандартные нейтронографические значения [40] в 1.091 Å, гидроксильной группы О–H – на 0.970 Å [40], O–H – на величину 0.972 Å, полученную из нейтронографических данных для аналогичных структур [41]. Анизотропные тепловые параметры атомов водорода оценивали с помощью программы Shade3 Server [42]. Мультипольное разложение для атомов цинка, углерода и кислорода ограничивали гексадекапольным уровнем, а для атомов водорода – дипольным. Уточнение проводили по F_hkl. Все ковалентно-связанные пары атомов удовлетворяли критерию Хиршфельда [43] на жесткость связи. Соответствующие значения не превышали 9 × 10^–4 Ų. Результаты мультипольного уточнения: R = 0.0172, Rw = 0.0140, GOOF = 1.0048 по 11 633 отражениям с I > 3σ(I). Значения остаточной электронной плотности не превышали 0.29 e Å^–3. Полученный по результатам анализа остаточной плотности [44] характер зависимости фрактальной размерности d ^f от ρ₀ (pис. 1) демонстрирует небольшие отклонения от гауссова распределения остаточной электронной плотности, что свидетельствует об “адекватности” полученных в ходе уточнения параметров мультипольной модели Хансена–Коппенса [45].

Для расчета ν(r) из рентгенодифракционных данных использовано приближение в рамках теории Томаса–Ферми [46]. Согласно данному подходу плотность кинетической энергии g(r) можно получить, исходя из выражения g(r) = = 3/10(3π²)^2/3[ρ(r)]^5/3 + (1/72)|∇ρ(r)|²/ρ(r) + 1/6∇²ρ(r), которое в сочетании с локальной теоремой вириала [47] 2g(r) + v(r) = 1/4∇²ρ(r) позволяет рассчитывать как плотность потенциальной энергии v(r), так и локальную плотность энергии h_e(r). Поиск КТ (3, –1) и расчет в них топологических характеристик ρ(r), включая h_e(r), g(r) и v(r), проводили с использованием программы WinXPRO [48].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее металл-органический координационный полимер [Zn₃(HCit)₂(H₂O)₂]_n (I) получали в сольвотермальных условиях при выдерживании соли цинка с лимонной кислотой в водной среде или в различных смесях этанол–вода при температуре в интервале от 140 до 200°С. Время синтеза варьировали от 16 до 72 ч, а соотношение соли цинка, в качестве которой использовали ацетат, нитрат или сульфат цинка(II), к лимонной кислоте выбирали в пределах от 1 : 1 до 1 : 1.5 [19–22]. Хотя выбор растворителя и соотношения исходных реагентов не влиял на образование I, при использовании ацетата цинка(II) отсутствовала необходимость регулирования pH раствора добавлением основания, например щелочи или аммиака. По этой причине I в настоящей работе получали из ацетата цинка(II) и лимонной кислоты в гидротермальных условиях (cхема 1) по модифицированной методике [19]. Использование более низкой температуры (120 вместо 200°С [19]) и времени синтеза (24 вместо 72 ч [19]) позволило нам не только синтезировать целевой продукт с более высоким выходом (75 вместо 63% [19]), но и получить для данного металл-органического координационного полимера монокристаллы подходящего качества для проведения прецизионного рентгенодифракционного исследования.

Как отмечалось ранее [19–22], I представляет собой 2D-координационный полимер (pис. 2), в котором роль металлосодержащих узлов играют два симметрически-независимых иона цинка(II), находящихся в различном окружении анионов лимонной кислоты, депротонированных по трем карбоксильным группам и выполняющих функцию органических линкеров, и молекул воды. Координационный полиэдр иона Zn(1) имеет форму, близкую к искаженной тригональной бипирамиде (табл. 2), в которой экваториальные позиции занимают атомы кислорода двух карбоксильных групп O(4) и O(6) (Zn–O 2.0170(4) и 2.0623(4) Å) и одной молекулы воды (Zn–O 2.0342(4) Å), а аксиальные – атомы кислорода карбоксильных групп O(1) и O(5) (Zn–O 1.9749(4) и 2.3197(4) Å) аниона лимонной кислоты. Напротив, для иона цинка Zn(2), занимающего в кристалле частное положение (центр инверсии), наблюдается (псевдо)октаэдрическое окружение, образованное атомами кислорода четырех карбоксильных (Zn–O 2.0422(4) и 2.0829(3) Å) и двух гидроксильных (Zn–O 2.1207(3) Å) групп аниона. Для количественного описания формы соответствующих полиэдров мы также использовали “меры симметрии” [49], характеризующие ее отклонение от идеальной тригональной бипирамиды S(TBPY-5) и идеального октаэдра S(OC-6) (табл. 2). Чем эти значения меньше, тем лучше форма полиэдра описывается выбранным многогранником. В полученном нами металл-органическом координационном полимере I величины S(TBPY-5) и S(OC-6), оцененные на основе рентгенодифракционных данных при помощи программы Shape 2.1 [49], для ионов Zn(1) и Zn(2) составляют 3.893 и 0.966 соответственно. Для сравнения отклонение формы их координационных полиэдров от альтернативных многогранников с пятью и шестью вершинами – квадратной пирамиды (SPY-5) и тригональной призмы (TP-6) – заметно выше (5.026 и 15.602), что указывает на корректность их описания искаженной тригональной бипирамидой и практически идеальным октаэдром.

Перечисленные выше координационные связи с анионом лимонной кислоты, выполняющим роль органического линкера, приводят к образованию двумерного координационного слоя вдоль кристаллографической плоскости ac (pис. 2), дополнительно стабилизированного водородными связями между координированной к иону Zn(1) молекулой воды и карбоксильными группами данного аниона (O…O 2.8450(5) и 3.0317(5) Å, OHO 173.6(18)° и 157.0(17)°). Прочная водородная связь между его гидроксильной и одной из карбоксильных групп (O…O 2.6454(4) Å, OHO 170.0(16)°) объединяет двумерные координационные слои между собой в плотный трехмерный каркас (рис. 3) с максимальным объемом пор менее 2.15 ų, как следует из оценки рентгенодифракционных данных в программе OLEX2 [50].

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической упаковки I, иллюстрирующий упаковку двумерных координационных слоев в кристалле. Атомы водорода СH₂-групп не показаны для ясности.

Высокое разрешение указанных (прецизионных) данных, которого мы достигли для образовавшегося в выбранных условиях гидротермального синтеза монокристалла I, позволило нам извлечь из них не только координаты атомов и связанные с ними структурные параметры, которые обсуждались ранее [19–22], но и полное распределение электронной плотности (ЭП), определяющее все свойства кристаллических материалов [45], например магнитные, которые часто являются объектом подобных исследований для металл-органических координационных полимеров [15, 30, 31, 33]. Несмотря на возникающие при этом проблемы [15, 17, 29], существенно ограничивающие число таких работ, полученное в результате мультипольного уточнения рентгенодифракционных данных (см. Экспериментальную часть) экспериментальное распределение ЭП для I характеризуется всеми ожидаемыми признаками. В частности, максимумы деформационной ЭП (ДЭП) наблюдаются на серединах ковалентных связей в анионе лимонной кислоты и у атомов кислорода его гидроксильной и карбоксильных групп, а также молекулы воды в положениях, соответствующих двум неподеленным электронным парам (рис. 4). Последние (за исключением принадлежащих атомам O(2) и O(3) [51]) направлены к областям накопления ДЭП у ионов цинка, что ранее наблюдалось для второго биосовместимого металл-органического координационного полимера [Zn(HCOO)₂(H₂O)₂] [30], для которого такое исследование было проведено. Однако в нашем случае распределение ДЭП вокруг двух симметрически-независимых ионов цинка, находящихся в тригонально-бипирамидальном и (псевдо)октаэдрическом (как в [Zn(HCOO)₂(H₂O)₂] [30]) окружении, отличается более выраженной асимметрией (рис. 5), напоминающей 3d-орбитали переходных металлов, как в некоторых других комплексах цинка(II) [51–53]. Заселенность соответствующих орбиталей (табл. 3) двух ионов цинка в I, оцененная по результатам мультипольного уточнения прецизионных рентгенодифракционных данных, согласуется с их полностью заполненной 3d-оболочкой (9.99(2) и 9.98(2) е), что свидетельствует о важной роли 4s-электронов в связывании металл–лиганд. На это опосредованно указывают и их заряды (+0.87 и +0.94 е), полученные при анализе распределения ЭП в рамках теории “Атомы в Молекуле” [47] (табл. 4), которые близки к таковым в металл-органическом координационном полимере [Zn(HCOO)₂(H₂O)₂] (+0.90 и +0.94 е [30]). Координированная молекула воды также [30] практически нейтральная, тогда как заряд аниона лимонной кислоты с тремя депротонированными карбоксильными группами составляет –1.30 е.

Рис. 4.

Двумерные распределения ДЭП в области координационных связей, образованных ионами цинка Zn(1) (слева) и Zn(2) (справа) в кристалле I. Контуры проведены с шагом 0.1 е ų, а соответствующие положительные и отрицательные значения показаны синим и красным цветом соответственно.

Рис. 5.

Изоповерхность трехмерного распределения ДЭП (значения 0.3 и –0.3 е Å^–3 показаны синим и красным цветом соответственно) вокруг ионов цинка Zn(1) (a) и Zn(2) (б) в кристалле I.

Еще одна особенность I, встречавшаяся ранее для металл-органических координационных полимеров [30] и комплексов цинка(II) [51], заключается в неравных заселенностях пяти формально заполненных 3d-орбиталей у обоих симметрически-независимых ионов цинка (табл. 3). Так, для иона Zn(1) в искаженном тригонально-бипирамидальном окружении наблюдается предпочтительное заселение орбиталей d_{x2 –y2}, d_xz и d_z2, ориентированных к лигандам, что согласуется с направлением неподеленных электронных пар последних к накоплениям ЭП у иона металла (рис. 4). Напротив, у иона Zn(2) орбитали d_{x2 –y2} и d_z2 оказываются наименее и наиболее заселенными, что согласуется с соответствующими накоплениями ЭП, ориентированными к неподеленным электронным парам аксиальных атомов кислорода O(7), но не к аналогичным парам экваториальных атомов кислорода O(2) и O(3) (рис. 4). Таким образом, в кристалле металл-органического координационного полимера I реализуется смешанный сценарий распределения ЭП в области координационных связей, одновременно сочетающий два ранее обнаруженных для (псевдо)октаэдрических комплексов цинка(II) противоположных варианта [51–53].

Наблюдаемая разница в заселенностях 3d-орбиталей, зарядах, а также объемах (12.2 и 10.7 ų) двух симметрически-независимых ионов цинка (табл. 3, 4) отражает различное координационное окружение этих двух ионов, один из которых, Zn(1), образует самую короткую и самую длинную координационные связи.

Топологический анализ распределения ЭП в кристалле I в рамках теории “Атомы в Молекуле” [47] выявил критические точки КТ (3, –1), приписываемые связывающим взаимодействиям [55, 56] для описанных выше координационных и водородных связей внутри двумерных координационных слоев и между ними, а также для ряда более слабых контактов (табл. 5). Во всех случаях координационные связи Zn–O относятся к взаимодействиям, занимающим промежуточное положение между обобществленными взаимодействиями, характерными для ковалентных связей (например, в анионе лимонной кислоты), и взаимодействиями закрытых оболочек, типичным примером которых являются слабые ван-дер-ваальсовы контакты. Об этом свидетельствуют положительные значения лапласиана ∇²ρ(r) (3.63–9.52 e Å^–5) и отрицательные – плотности электронной энергии h_e(r) (от –0.0112 до –0.0012 a. е.) в КТ (3, –1) координационных связей, аналогичные таковым в металл-органическом координационном полимере [Zn(HCOO)₂(H₂O)₂] [30]. Наиболее прочной из них ожидаемо является самая короткая связь Zn(1)–O(1) (ρ(r) = 0.55 e Å^–3, ∇²ρ(r) = 9.52 e Å^–5, h_e(r) = –0.0112 a. е.), энергия которой, оцененная на основе успешно применяемой для этой цели [57] корреляции с плотностью потенциальной энергии в КТ (3, –1) [58, 59], достигает 38.0 ккал/моль. Для сравнения энергия самой слабой координационной связи (ρ(r) = 0.27 e Å^–3, ∇²ρ(r) = 3.63 e Å^–5, h_e(r) = –0.0012 a. е.) с атомом кислорода O(5), занимающим максимально удаленное от иона Zn(1) аксиальное положение в его тригонально-бипирамидальном окружении, составляет 12.6 ккал/моль. Наблюдаемая линейная зависимость (с величиной достоверности аппроксимации R² = 0.90) между энергией и расстоянием металл–лиганд в сочетании с небольшими отрицательными значениями h_e(r) в КТ (3, –1) указывает на преимущественно ионную природу данных взаимодействий, но с некоторым вкладом ковалентной составляющей, как и в МОКП [Zn(HCOO)₂(H₂O)₂] [30]. Интересно, что энергия всех координационных связей, образуемых двумя симметрически-независимыми ионами цинка в различном координационном окружении, принимает достаточно близкие значения в 147.3 и 152.5 ккал/моль.

Остальные взаимодействия, которые отвечают за формирование двумерных координационных слоев в дополнение к ковалентным и координационным связям и за их связывание друг с другом в кристалле I, относятся к взаимодействиям закрытых оболочек, характеризующимся положительными значениями лапласиана ∇²ρ(r) и плотности электронной энергии h_e(r) в соответствующих КТ (3, –1). При этом наиболее сильным взаимодействием (с энергией 13.9 ккал/моль), превосходящим по прочности описанную выше длинную координационную связь Zn(1)–O(5), является водородная связь между гидроксильной и карбоксильной группами (ρ(r) = 0.26 e Å^–3, ∇²ρ(r) = 5.53 e Å^–5, h_e(r) = 0.0065 a. е.) анионов лимонной кислоты из соседних координационных слоев. Заметно меньших значений энергии в 4.3 и 1.8 ккал/моль достигают образуемые молекулой воды водородные связи внутри слоя (ρ(r) = 0.06 и 0.04 e Å^–3, ∇²ρ(r) = 3.37 и 1.29 e Å^–3, h_e(r) = 0.0107 и 0.0039 a. е.). Подобные различия хорошо описываются экспоненциальной зависимостью энергии от расстояния между атомом водорода и его акцептором (с величиной достоверности аппроксимации R² = 0.98), аналогичной наблюдавшейся ранее для водородных связей [60]. Одна из двух водородных связей в двумерном координационном слое при этом оказывается сравнимой по энергии с дополнительными слабыми контактами с участием атомов кислорода, например, C–H…O (табл. 5), энергия которых лежит в интервале 0.5–1.7 ккал/моль. Суммарная энергия взаимодействий, объединяющих двумерные координационные слои друг с другом, на одну формульную единицу [Zn₃(HCit)₂(H₂O)₂] принимает достаточно заметное значение в ~32 ккал/моль. Соответственно, они могут вносить важный вклад в высокую термическую стабильность данного МОКП [22], сохраняющего свою целостность при нагревании вплоть до 283°C в отличие от его 1D- и 2D-аналогов с другими металлами, содержащих в своем составе цитрат-анионы и координированные молекулы воды, но при этом имеющих другое кристаллическое строение.

Таким образом, подбором условий гидротермального синтеза нам удалось получить МОКП [Zn₃(HСit)₂(H₂O)₂]_n не только с более высоким выходом, но и в виде монокристаллов, подходящих как для стандартного РСА (что является известным преимуществом сольвотермального метода [14]), так и для прецизионного исследования экспериментального распределения электронной плотности [15–18]. Проведенное исследование, которое, например, выявило смешанный [51–53] тип распределения ЭП в области координационных связей Zn–O (рис. 4), является вторым таким примером в случае металл-органического координационного полимера, полностью образованного биосовместимыми компонентами (в дополнение к [Zn(HCOO)₂(H₂O)₂] [30]). Имеются проблемы, существенно ограничивающие число подобных работ для данного уникального [1] класса кристаллических материалов (в первую очередь, вызванные разупорядоченными молекулами растворителя в порах [15, 17, 29]), помимо подбора условий синтеза и активации [17], в том числе при помощи подходов с высокой пропускной способностью [61]. Решением проблемы может быть поиск альтернативных вариантов “реконструирования” распределения ЭП, связанных с использованием модели переносимого атома или ее аналогов [17, 62]. Это позволит достичь более глубокого понимания различных практически-важных свойств (например, магнитных [15, 30, 31, 33]) металл-органических координационных полимеров и способов их управления методами “инженерии кристаллов” [63, 64].

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.