1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 48, № 12, 2022

Координационная химия, 2022, T. 48, № 12, стр. 745-751

Гидротермальный синтез и кристаллическая структура [{Ag3(Bipy)3(CN)}2Re6Se8(CN)6]

А. В. Ермолаев 1, *, Ю. В. Миронов 1

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Новосибирск, Россия

* E-mail: ermolaev@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 06.05.2022
После доработки 10.06.2022
Принята к публикации 23.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Супрамолекулярный ансамбль [{Ag3(Bipy)3(CN)}2Re6Se8(CN)6] (I) получен реакцией Cs2.75K1.25[Re6Se8(CN)4(OH)2] · H2O с K[Ag(CN)2] и 2,2'-бипиридином (Bipy) в условиях гидротермального синтеза. Кристаллическая структура состоит из полимерных слоев [{Ag3(Bipy)3- (CN)}2Re6Se8(CN)6]. Внутри слоя каждое кластерное ядро {Re6Se8}2+ соединено с шестью атомами Ag через CN-мостик. Завершают формирование слоя аргентофильные взаимодействия Ag···Ag 2.9035(6)–2.9697(5) Å. Наблюдаются π–π-стекинг-взаимодействия как внутри слоя, так и между полимерными слоями. Полученное соединение охарактеризовано методами РСА (CCDC № 2170365), ИК и элементного анализа.

Ключевые слова: гидротермальный синтез, рений, октаэдрический кластерный комплекс, серебро, кристаллическая структура

Среди множества известных разнообразных кластерных соединений рения наиболее представительными являются октаэдрические кластерные халькоцианидные комплексы [Re6Q8(CN)6]4– (Q = S, Se, Te) [1–9]. В результате развития химии кластеров рения данный ряд соединений был дополнен смешанолигандными кластерными анионами транс-[Re6Q8(CN)6 –n(OH)n]4– (Q = S, n = 2, 4 [10, 11]; Q = Se, n = 2 [12]). Подобные соединения интересны тем, что включают в состав как относительно лабильные лиганды OH–, которые можно заместить на неорганические или органические [10, 11], так и амбидентатные лиганды CN–, способные формировать полимерные соединения с переходными металлами различной размерности за счет мостиков –CN–M–CN– [13]. В то же время встречающиеся у одновалентных монетных металлов взаимодействия металл–металл можно рассматривать как способ увеличения размерности или обогащения супрамолекулярной топологии [14–16]. Такие взаимодействия обладают прочностью, сравнимой с прочностью водородных связей, что дает возможности для укрепления желаемых каркасов [17, 18]. Эти взаимодействия (для серебра обычно называемые аргентофильными взаимодействиями) встречаются во многих многоядерных комплексах Ag(I) [19–22]. Широкое использование Ag(I) обусловлено его высоким сродством к лигандам-донорам наряду с гибким координационным числом и геометрией [23–25]. Недавно нами были получены первые примеры соединений на основе анионных октаэдрических кластерных халькогенидных комплексов рения и одновалентных комплексных катионов переходных металлов (Cu+ и Ag+) [26–31].

В настоящей работе в продолжение этих исследований изучено взаимодействие Cs2.75K1.25-[Re6Se8(CN)4(OH)2] · H2O с K[Ag(CN)2] и Bipy.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходную кластерную соль Cs2.75K1.25-[Re6Se8(CN)4(OH)2] · H2O получали по ранее описанной методике [10]; остальные реагенты коммерческие (чистота 99.5+%). Порошковые дифрактограммы регистрировали в интервалах углов 2θ 5°–60° на автоматическом дифрактометре Philips PW 1700 (CuKα-излучение, λ = 1.54056 Å, графитовый монохроматор, внутренний кремниевый стандарт). Соотношение тяжелых элементов определяли методом энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDAX) с помощью анализатора химического состава Bruker QUANTAX 70 на настольном сканирующем электронном микроскопе Hitachi TM3000. ИК-спектры в диапазоне 4000–400 см–1 записывали для образцов в виде таблеток с KBr на Фурье-спектрометре Bruker Vertex 80. Элементный анализ на C, H, N проводили на приборе Euro EA 3000 analyzer.

Синтез [{Ag3(Bipy)3(CN)}2Re6Se8(CN)6] I. Запаянную стеклянную ампулу, заполненную смесью 50.0 мг Cs2.75K1.25[Re6Se8(CN)4(OH)2] · H2O (0.022 ммоль), 25.7 мг K[Ag(CN)2] (0.129 ммоль), 20.2 мг 2,2'-бипиридила (0.129 ммоль) и 0.5 мл дистиллированной воды, нагревали до 150°С, выдерживали 48 ч, затем охлаждали в течение 12 ч. Выделенный продукт представлял собой оранжевые ромбовидные кристаллы. Выход 61.1 мг (80%). EDAX показал соотношение элементов в образце Ag : Re : Se = 5.81 : 6 : 7.89.

ИК-спектр (ν, см–1): 3086 сл, 3074 сл, 3059 сл, 3032 сл, 2124 с, 2077 с, 1589 с, 1576 с, 1564 с, 1483 cр), 1469 с, 1435 с, 1311 ср, 1279 ср, 1244 ср, 1213 сл, 1151 ср, 1097 сл, 1055 сл, 1039 пл, 977 сл, 895 сл, 758 с, 735 с, 650 ср, 619 ср.

Найдено, %: C 23.2; Н 1.4; N 8.0.
Для C68H48N20Se8Ag6Re6
вычислено, %:  C 23.06;  Н 1.37;  N 7.91.

РСА монокристалa I проведен на дифрактометре Bruker D8 Venture, оснащенном CMOS PHOTON III детектором и источником IµS 3.0 (фокусирующие зеркала Монтеля, MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å) при 150(2) K. Поглощение учтено эмпирически по интенсивностям эквивалентных отражений (SADABS) [32]. Кристаллическая структура расшифрована прямым методом. Положения атомов водорода молекул Bipy рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Окончательное уточнение проведено полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELX-2018/3 [33], рисунки – в программе DIAMOND [34]. Кристаллографические данные, детали экспериментов и уточнения приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I

Параметр Значение
Брутто-формула C68H48N20Se8Ag6Re6
М 3541.36
Сингония Триклинная
Пр. гр. $P\bar {1}$
a, Å 13.8161(3)
b, Å 14.3229(3)
c, Å 19.0861(4)
α, град 86.955(1)
β, град 84.297(1)
γ, град 88.279(1)
V, Å3 3751.7(2)
Z 2
ρ(выч.), г см–3 3.135
µ(MoKα), мм–1 15.099
Размер кристалла, мм 0.10 × 0.08 × 0.04
Область сбора данных θ, град 2.375–36.293
Диапазоны h, k, l –23 ≤ h ≤ 23,
–23 ≤ k ≤ 23,
–31 ≤ l ≤ 31
Число измеренных отражений 93 083
Число независимых отражений (Rint) 36 205 (0.0475)
Число наблюдаемых отражений (I > 2σ(I)) 27915
Число уточняемых параметров 219
F(000) 3200
R (F 2 > 2σ(F 2)) R1 = 0.0361
wR2 = 0.0721
R (F 2 по всем отражениям) R1 = 0.0548
wR2 = 0.0861
GOOF 1.024
Δρmax/Δρmin, e Å–3 2.615/–2.185

Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2170365; https:// www.ccdc.cam.ac.uk/structures/) и могут быть получены у авторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе исследовано взаимодействие анионного октаэдрического кластерного комплекса рения [Re6Se8(CN)4(OH)2]4– с K[Ag(CN)2] и 2,2'-бипиридином (Bipy). Методики синтеза, использованные нами при изучении реакций октаэдрических кластерных комплексов рения, например с Ni2+ [35–37], в данном случае привели к получению рентгеноаморфного порошка. Недавно реакцией с участием Cs2.75K1.25[Re6Se8(CN)4(OH)2] · H2O с AgCN и Bipy в гидротермальных условиях синтезировано (и охарактеризовано) соединение [{Ag(Bipy)}{Ag4(Bipy)4(μ-CN)}{Re6Se8(CN)6}], представляющее собой трехмерный каркас, построенный из кластерных анионов [Re6Se8(CN)6]4– и двух различных типов Ag(I)-содержащих катионов, моноядерного {Ag(Bipy)}+ и четырехъядерного {Ag4(Bipy)4(μ-CN)}3+, все из которых связаны между собой цианидными мостиками [27]. Супрамолекулярная структура поддерживается аргентофильными взаимодействиями Ag···Ag, но неожиданно демонстрирует очень ограниченное π–π-стекинг-взаимодействие пиридиновых колец. Гидротермальный синтез с использованием K[Ag(CN)2] вместо AgCN в аналогичных условиях приводит к получению соединения I. Процедура этого метода состоит в следующем: стеклянную ампулу заполняют реагентами и запаивают, затем нагревают и выдерживают при заданной температуре.

В ИК-спектре соединения I преобладают полосы поглощения характерные для хелатных лигандов Bipy. Относительно слабые полосы поглощения 3086, 3074, 3059, 3032, 1483, 1469, 1435 см–1 обусловлены колебаниями С–Н с участием ароматических атомов водорода. Полосы поглощения переменной интенсивности около 1589, 1576, 1564, 1244, 1151, 894, 650 см–1 соответствуют колебаниям ароматических колец лигандов Bipy. Полосы колебаний между 1213 и 977 см–1 указывают на присутствие Bipy. Кроме того, полосы в области 758–619 см–1 можно рассматривать как характерные колебания координированных лигандов Bipy. Очень сильная полоса при 2124 см–1 относится к частотам валентных колебаний мостикового (Ag–CN–Re) лиганда CN–. К валентным колебаниям координированного к атому Ag лиганда CN– относится очень сильная полоса при 2077 см–1 [38].

Соединение I кристаллизуется в пр. гр. $P\bar {1}$ (триклинная сингония). В независимой части элементарной ячейки содержится два фрагмента слоистого координационного полимера [{Ag3(Bi-py)3(CN)}2Re6Se8(CN)6]. Координационный полимер формируется из кластерного аниона [Re6Se8(CN)6]4– (рис. 1) и мостиковых катионных комплексов {Ag3(Bipy)3(CN)}2+ (рис. 2). Пространственное строение кластерного аниона в I аналогично тому, что и в других родственных комплексах [10, 27, 39]. Aтомы рения образуют октаэдр, атомы селена координированы к его граням по μ3-типу, при этом каждый атом рения дополнительно координирован лигандом CN– через атом углерода. Значение длин связей в кластерном ядре сравнимы с данными для других комплексов, содержащих кластерное ядро [Re6Se8(CN)6]4– (табл. 2). В структуре есть два кристаллографически независимых мостиковых катионных комплекса {Ag3(Bipy)3(CN)}2+. В данном катионном комплексе к каждому атому Ag хелатно координирован лиганд Bipy. Кроме этого, каждый атом Ag соединен с кластерным ядром CN– мостиком. Свой вклад в общую структурную стабилизацию обсуждаемого фрагмента вносят аргентофильные взаимодействия Ag–Ag (2.9035(6), 2.9233(5), 2.9312(6), 2.9697(5) Å), которые объединяют три атома Ag в цепь, формирующую полимерный слой (рис. 3). Значения длин связей хорошо согласуются с удвоенным эмпирическим ковалентным радиусом атома Ag (3.06 Å) и лишь ненамного превышают расстояние между атомами в металлическом серебре (2.886 Å). Углы AgAgAg равны 97.248(15)° и 97.341(15)°. Между этими тремя атомами Ag находится терминальный лиганд CN–. Кратчайшие расстояния Ag–NCN равны 2.118(5) и 2.150(5) Å, расстояния от крайних атомов Ag до NCN равны 2.465(5)–2.591(5) Å. В структуре наблюдаются π–π-стекинг взаимодействия как внутри катионного фрагмента, так и между соседними ближайшими катионными фрагментами внутри полимерного слоя и между слоями (рис. 4). Расстояние между центрами ароматических колец внутри катионного фрагмента несколько длиннее (4.121–4.211 Å), чем между слоями (3.710–3.842 Å). Вместе они образуют практически прямую линию вдоль оси b. Расстояние между центрами ароматических колец ближайших катионных фрагментов внутри слоя 3.654 Å. Таким образом, за счет π–π-стекинг-взаимодействий формируется супрамолекулярный ансамбль, состоящий из полимерных слоев, перпендикулярных оси a. Структура является плотноупакованной.

Рис. 1.

Строение кластерного аниона [Re6Se8(CN)6]4–. Приведены тепловые эллипсоиды с 50%-ной вероятностью.

Рис. 2.

Строение мостиковых катионных комплексов {Ag3(Bipy)3(CN)}2+. Приведены тепловые эллипсоиды с 50%-ной вероятностью.

Таблица 2.

Основные геометрические характеристики в комплексе I и некоторых известных соединениях

Соединение d, Å
Re–Re Re–(µ3-Q) Re–C Ag/Cu–N
I 2.6281(2)– 2.6421(2) 2.5076(4)– 2.5299(5) 2.100(4)– 2.123(4) 2.118(5)– 2.591(5)
Cs2.75K1.25[Re6Se8(CN)4(OH)2] · H2O [10] 2.6160(2)– 2.6239(2) 2.518(2)– 2.532(2) 2.01(2)– 2.05(2)  
K4[Re6Se8(CN)6] · 3.5H2O [39] 2.624(1)– 2.642(1) 2.516(1)– 2.538(1) 2.09(2)– 2.12(2)  
[{Cu(Bipy)(μ-CN)Cu(Bipy)}2{Cu(Bipy)}2Re6Se8(CN)6] [26] 2.6306(2)– 2.6420(2) 2.5107(4)– 2.5385(4) 2.106(4)– 2.110(4) 1.844(4)– 2.118(4)
[{Ag(Bipy)}{Ag4(Bipy)4(μ-CN)}Re6Se8(CN)6}] [27] 2.6285(4)– 2.6386(4) 2.5171(7)– 2.5309(7) 2.096(6)– 2.118(7) 2.111(7)– 2.577(5)
Рис. 3.

Фрагмент полимерного слоя I. Молекулы Вipy не показаны для ясности.

Рис. 4.

Фрагмент супрамолекулярного ансамбля [{Ag3(Вipy)3(CN)}2Re6Se8(CN)6]. Атомы водорода не показаны для ясности.

Таким образом, в результате взаимодействия Cs2.75K1.25[Re6Se8(CN)4(OH)2] · H2O c K[Ag(CN)2] и Bipy в условиях гидротермального синтеза происходит замещение лигандов OH– на CN–, формирование катионных фрагментов и образование соединения [{Ag3(Bipy)3(CN)}2Re6Se8(CN)6], представляющего собой супрамолекулярный ансамбль, в котором аргентофильные взаимодействия формируют полимерный слой, а π–π-стекинг- взаимодействия связывают ближайшие слои между собой. Оказалось, что замена источника Ag(I) с полимерного AgCN на анионный комплекс [Ag(CN)2]– приводит к кардинальной разнице продуктов реакции с октаэдрическим кластерным комплексом рения.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Bennett M.V., Beauvais L.G., Shores M.P. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123 P. 8022. https://doi.org/10.1021/ja0110473

  2. Baudron S.A., Deluzet A., Boubekeur K. et al. // Chem. Commun. 2002. P. 2124. https://doi.org/10.1039/b205241e

  3. Park S.-M., Kim Y., Kim S.-J. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. P. 4117. https://doi.org/10.1002/ejic.200300255

  4. Baudron S.A., Batail P., Coulon C. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 11785. https://doi.org/10.1021/ja0523385

  5. Ranganathan A., El-Ghayoury A., Meziere C. et al. // Chem. Commun. 2006. P. 2878. https://doi.org/10.1039/b600159a

  6. Xu L., Kim Y., Kim S.-J. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2007. V. 10. P. 586. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2007.02.005

  7. Carlsson S., Zorina L., Allan D.R. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 3326. https://doi.org/10.1021/ic302790m

  8. Fedorov V.E., Naumov N.G. // Struct. Bond. 2019. V. 180. P. 31. https://doi.org/10.1007/430_2019_33

  9. Агафонов М.А., Александров Е.В., Артюхова Н.А. и др. // Журн. структур. химии. 2022. Т. 63. С. 535. https://doi.org/10.26902/JSC_id93211

  10. Naumov N.G., Ledneva A.Y., Kim S.J. et al. // J. Cluster Sci. 2009. V. 20. P. 225. https://doi.org/10.1007/s10876-009-0233-x

  11. Mironov Y.V., Brylev K.A., Kim S.-J. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2011. V. 370. P. 363. https://doi.org/10.1016/j.ica.2011.01.110

  12. Mironov Y.V., Brylev K.A., Smolentsev A.I. et al. // Rsc Adv. 2014. V. 4. P. 60808. https://doi.org/10.1039/c4ra10697k

  13. Ермолаев А.В., Смоленцев А.И., Миронов Ю.В. // Коорд. химия. 2014. Т. 40. С. 487 (Ermolaev A.V., Smolentsev A.I., Mironov Y.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2014. V. 40. P. 558). https://doi.org/10.1134/s1070328414080028

  14. Liu X., Guo G.C., Fu M.L. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. P. 3679. https://doi.org/10.1021/ic0601539

  15. Etaiw S.E.H., El-Bendary M.M. // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 435. P. 167. https://doi.org/10.1016/j.ica.2015.06.020

  16. Zheng R., Zhang H.X., Liu Y.P. et al. // J. Solid State Chem. 2017. V. 246. P. 258. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2016.11.037

  17. Yuan L., Qin C., Wang X. et al. // Dalton Trans. 2009. № 21. P. 4169. https://doi.org/10.1039/b818535b

  18. Zhao X., Sun X., Han Z. et al. // J. Solid State Chem. 2013. V. 207. P. 178. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2013.09.023

  19. Dai L.M., You W.S., Wang E.B. et al. // Cryst. Growth Des. 2009. V. 9. P. 2110. https://doi.org/10.1021/cg8006734

  20. Lin Y.M., Guan Z.J., Liu K.G. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. P. 2439. https://doi.org/10.1039/c4dt03394a

  21. Hau S.C.K., Mak T.C.W. // J. Organomet. Chem. 2015. V. 792. P. 123. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2015.03.013

  22. Gao X.M., Bigdeli F., Wang H.H. et al. // Polyhedron. 2021. V. 194. P. 114940. https://doi.org/10.1016/j.poly.2020.114940

  23. Dawn S., Salpage S.R., Smith M.D. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 15. P. 88. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2011.09.045

  24. Banerjee K., Roy S., Biradha K. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 5164. https://doi.org/10.1021/cg500898c

  25. Emashova S.K., Titov A.A., Filippov O.A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. P. 4855. https://doi.org/10.1002/ejic.201901050

  26. Ermolaev A.V., Smolentsev A.I., Mironov Y.V. // Polyhedron. 2015. V. 102. P. 417. https://doi.org/10.1016/j.poly.2015.10.024

  27. Ermolaev A.V., Smolentsev A.I., Brylev K.A. et al. // J. Mol. Struct. 2018. V. 1173. P. 627. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.07.028

  28. Ермолаев А.В., Смоленцев А.И., Миронов Ю.В. // Журн. структур. химии. 2021. Т. 62. С. 626 (Ermolaev A.V., Smolentsev A.I., Mironov Y.V. // J. Struct. Chem. 2021. V. 62. P. 585). https://doi.org/10.1134/s0022476621040107

  29. Ермолаев А.В., Смоленцев А.И., Миронов Ю.В. // Журн. структур. химии. 2021. Т. 62. С. 1754 (Ermolaev A.V., Smolentsev A.I. Mironov Y.V. // J. Struct. Chem. 2021. V. 62. P. 1648). https://doi.org/10.1134/s002247662110019x

  30. Ермолаев А.В., Смоленцев А.И., Миронов Ю.В. // Коорд. химия. 2021. Т. 47. С. 424 (Ermolaev A.V., Smolentsev A.I., Mironov Y.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2021. V. 47. P. 473). https://doi.org/10.1134/s1070328421070022

  31. Ермолаев А.В., Смоленцев А.И., Миронов Ю.В. // Журн. структур. химии. 2022. Т. 63. С. 36 (Ermolaev A.V., Smolentsev A.I., Mironov Y.V. // J. Struct. Chem. 2022. V. 63. P. 75). https://doi.org/10.1134/s0022476622010085

  32. APEX2 (version 1.08), SAINT (version 7.03), SADABS (version 2.11). Madison (WI, USA): Bruker Advanced X-ray Solutions, 2004.

  33. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/s2053229614024218

  34. DIAMOND (version 3.2a). Bonn (Germany): Crystal Impact GbR, 2009.

  35. Ермолаев А.В., Смоленцев А.И., Миронов Ю.В. // Журн. структур. химии. 2011. Т. 52. С. 1161 (Ermolaev A.V., Smolentsev A.I., Mironov Y.V. // J. Struct. Chem. 2011. V. 52. P. 1124). https://doi.org/10.1134/s0022476611060151

  36. Smolentsev A.I., Ermolaev A.V., Mironov Y.V. // J. Mol. Struct. 2012. V. 1014. P. 57. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2012.02.005

  37. Ермолаев А.В., Смоленцев А.И., Миронов Ю.В. // Коорд. химия. 2016. Т. 42. С. 700 (Ermolaev A.V., Smolentsev A.I., Mironov Y.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2016. V. 42. P. 730). https://doi.org/10.1134/s1070328416110026

  38. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. John Wiley & Sons, Inc., 2008. P. 1.

  39. Наумов Н.Г., Вировец А.В., Подберезская Н.В. // Журн. структур. химии. 1997. Т. 38. С. 1018 (Nau-mov N.G., Virovets A.V., Podberezskaya N.V. et al. // J. Struct. Chem. 1997. V. 38. P. 857). https://doi.org/10.1007/bf02763902

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал