Координационная химия, 2022, T. 48, № 4, стр. 215-222

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез соединений осуществляли с использованием коммерчески доступных растворителей, 8-аминохинолина CAS 578-66-5 (Sigma-Aldrich), моногидрата ацетата меди CAS 6046-93-1, тетрагидрата ацетата никеля CAS 6018-89-9 и кобальта CAS 6147-53-1 (Alfa Aesar). Натриевую соль нитромалондиальдегида (cм. схему 1 ) синтезировали по ранее описанной методике [18].

Синтез 2-нитро-3-(8-хинолиламино)проп-2-еналя (HL). Метод 1. К раствору 1.39 г (10 ммоль) натриевой соли нитромалондиальдегида в 30 мл воды при постоянном перемешивании прибавляли 1.81 г (10 ммоль) 8-аминохинолин гидрохлорида, растворенного в 20 мл этанола (70%). Полученную реакционную массу оставляли на ночь. На следующий день образовавшийся желтый осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из толуола. Выход 1.38 г (57%).

Метод 2. Раствор 0.695 г (5 ммоль) натриевой соли нитромалондиальдегида в 25 мл этанола обрабатывали 10%-ной HCl до рН 6–7 и прибавляли 15 мл этанольного раствора 8-аминохинолина (0.721 г, 5 ммоль). Полученную реакционную смесь выдерживали при температуре 50–55°С в течение 3 ч, постоянно перемешивая. После охлаждения до комнатной температуры выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и этанолом. Полученное соединение перекристаллизовывали из толуола. Выход 0.632 г (52%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3122 сл, 3073 сл, 1681 ср, 1659 с, 1632 с, 1604 с, 1513 ср, 1497 с, 1464 с, 1431 ср, 1394 сл, 1374 ср, 1338 с, 1309 с, 1232 сл, 1208 сл, 1173 сл, 1119 ср, 1019 ср, 956 ср, 864 ср, 826 ср, 805 сл, 791 ср, 749 ср, 732 сл, 622 ср, 571 ср. ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆; δ, м.д.): 7.64–7.72 (м., 2H, С_quin–Н, E,Z-изомеры), 7.87–7.93 (м., 1H, С_quin–Н, E,Z-изомеры), 8.2 (д., J = 7.7 Гц, 1H, С_quin–Н, Z-изомер), 8.24 (д., J = 7.5 Гц, 1 H, С_quin–Н, E-изомер), 8.47 (м. 1H, С_quin–Н, E,Z-изомеры), 8.79 (д., J = 15.4 Гц, 1H, CH–NH, Z-изомер), 9.00 (д.д., J = 4.1, J = 1.5 Гц, 1H, С_quin–Н, E,Z-изомеры), 9.37 (д.д., J = 14.6, J = 3.5 Гц, 1H, CH–NH, Е-изомер), 9.95 (с., 1H, CH=O, Z-изомер), 10.17 (д., J = 3.5 Гц, 1H, CH=O, E-изомер), 12.81 (д., J = 15.4 Гц, 1H, NH–CH, Z-изомер) 13.37 (д, J = 14.6 Гц, 1H, NH–CH, E-изомер).

Синтез комплексов Cu(II) (I), Ni(II) (II) и Co(II) (III). К горячему раствору лиганда HL (0.243 г, 1 ммоль) в 15 мл метанола прибавляли 0.5 ммоль соответствующего ацетата металла (Cu(OAc)₂ · H₂O (0.1 г), Ni(OAc)₂ · 4H₂O (0.125 г), Co(OAc)₂ · 4H₂O (0.125 г)) в 15 мл метанола. Реакционную смесь кипятили в течение 3 ч. После охлаждения выпавшие осадки отфильтровывали, промывали 3 раза 10 мл горячего метанола и перекристаллизовывали из толуола или смеси хлороформ−метанол (1 : 1). Полученные кристаллические соединения высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100°С.

Бис[2-нитро-3-(8-хинолилимино)проп-1-енокси]-медь(II) (I). Светло-зеленый порошок. Выход 0.183 г (67%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3064 сл, 1621 с, 1596 ср, 1558 ср, 1525 с, 1494 с, 1470 с, 1376 с, 1343 с, 1295 с, 1259 с, 1214 ср, 1180 сл, 1120 сл, 1082 сл, 1060 сл, 1039 сл, 974 ср, 830 ср, 811 ср, 788 ср, 753 ср, 723 сл, 650 ср, 620 ср, 581 ср.

µ_эфф = 1.89 μ_B (294 K).

Бис[2-нитро-3-(8-хинолилимино)проп-1-енокси]-никель(II) (II). Коричневый порошок. Выход 0.155 г (57%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3063 сл, 1615 с, 1594 ср, 1551 сл, 1524 с, 1494 с, 1469 с, 1376 с, 1340 с, 1316 ср, 1294 с, 1259 с, 1239 ср, 1211 ср, 1180 сл, 1122 сл, 1080 сл, 1064 сл, 1044 сл, 971 ср, 831 ср, 811 ср, 788 ср, 753 ср, 722 сл, 650 ср, 620 ср, 579 ср.

µ_эфф = 3.07 μ_B (294 K).

Бис[2-нитро-3-(8-хинолилимино)проп-1-енокси]-кобальт(II) (III). Оранжевый порошок. Выход 0.147 г (54%).

ИК-спектр (ν, см^–1): 3065 сл, 1611 с, 1594 ср, 1553 сл, 1524 с, 1494 с, 1469 с, 1396 ср, 1377 с, 1341 с, 1293 с, 1259 с, 1211 ср, 1180 сл, 1121 сл, 1081 сл, 1063 сл, 1042 сл, 973 ср., 830 ср, 811 ср, 788 ср, 753 ср, 723 сл, 646 ср, 620 ср, 577 ср.

µ_эфф = 4.47 μ_B (294 K).

Элементный анализ на С, H, N выполнен на приборе Carlo Erba Instruments TCM 480.

Спектры ЯМР ¹Н регистрировали на спектрометре AVANCE-600 (Bruker, Германия) при 20°С. Химические сдвиги ¹H приведены относительно остаточных сигналов растворителя (ДМСO-d₆). ИК-спектры образцов соединений (суспензии в вазелиновом масле) регистрировали на приборе Varian 3100-FTIR Excalibur в области 4000–400 см^–1.

Удельную магнитную восприимчивость определяли относительным методом Фарадея при комнатной температуре; в качестве эталона для калибровки использовали Hg[Co(CNS)₄].

Квантово-химический расчет проводили в рамках теории функционала плотности (ТФП) с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP [19] в валентно-расщепленном базисе гауссовых функций, расширенного поляризационными и диффузными функциями на всех атомах 6-311++G**. Использовалась программа Gaussian’09 [20]. Оптимизацию геометрии проводили без ограничения по симметрии, минимумы поверхности потенциальной энергии (ППЭ) характеризовали отсутствием мнимых частот рассчитанных нормальных колебаний. Для подготовки данных, презентационной графики, визуализации результатов расчетов использовали программу Chemcraft [21].

РCA комплекса кобальта III выполнен на дифрактометре Bruker APEX2, оборудованном CCD-детектором и источником монохроматического излучения (MoK_α-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структура расшифрована прямым методом и уточнена в полноматричном анизотропном для всех неводородных атомов. Атомы водорода в комплексе III локализованы из разностных синтезов электронной плотности и уточнены в изотопном приближении. Все расчеты проведены с использованием пакета программ SHELXS-97 [22]. Основные кристаллографические данные для комплекса кобальта III и параметры уточнения представлены в табл. 1, избранные межатомные расстояния и валентные углы – в табл. 2.

Полный набор рентгеноструктурных параметров депонирован в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2109263; deposit@ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В продолжение исследований влияния природы атома металла-комплексообразователя и заместителей в молекулах β-аминовинилкетонов, β-аминовинилиминов на строение и свойства комплексов этих лигандов [14–17] мы получили 2-нитро-3-(8-хинолиламино)проп-2-еналь (HL) и металлохелаты меди(II) (I), никеля(II) (II), кобальта(II) (III) на его основе (схема 1 ).

Схема 1 .

Лиганд НL получен двумя способами. Первый способ основан на взаимодействии натриевой соли нитромалондиальдегида и 8-аминохинолин гидрохлорида в водно-спиртовом растворе в течение 15–18 ч. Второй способ заключается в конденсации in situ предварительно полученного 3‑гидрокси-2-нитро-проп-2-еналя (cм. схему 1 ) и 8-аминохинолина в этаноле при температуре 50–55°С в течение 3 ч. Ранее было показано, что ароматические амины могут реагировать с β-дикарбонильными соединениями, приводя к образованию β-аминовинилиминов [17, 23–25]. Однако, несмотря на многочисленные попытки, нам не удалось получить β-аминовинилимин нитромалондиальдегида (HL¹) (cм. схему 1 ). Хотя в литературе описаны два примера подобных соединений на основе малондиальдегида и 2-(4-толил)-малондиальдегида [26, 27]. Вероятно, наличие в молекуле нитрогруппы в альдегидном фрагменте сказывается на присоединении второго хинолинового заместителя.

Идентификацию β-аминовинилкетона HL осуществляли методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Соединение HL может существовать, по крайней мере, в виде двух таутомерных форм (А и Б) и E,Z-изомеров (схема 2 ).

Схема 2 .

В ИК-спектре β-аминовинилкетона HL отсутствуют поглощения при 1700 см^–1, характерные для несопряженной связи C=O. При этом наблюдаются малоинтенсивная полоса при 1681 см^–1, отнесенная к ν(СO) Z-изомера, и три интенсивные полосы при 1658–1604 см^–1. Последние соответствуют колебаниям фрагмента O=CH–CR=C–NH и групп хинолинного заместителя –HC=CH–, ‒CH=N–. Они также были обнаружены в спектрах ближайших аналогов лиганда HL – хинолинсодержащих енаминов бензоилацетона (HL²) и 3‑гидрокси-1-фенил-проп-2-ен-1-оне (HL³) в области 1650–1560 см^–1 [14]. Это свидетельствует об участии связей C=O, C=N альдегидного фрагмента в системе сопряжения, как это видно из структур А и Б. Наиболее высокочастотная полоса при 1659 см^–1 из вышеприведенной группы отвечает валентным колебаниям ν(СO) Е-изомера и смещена в среднем на ~30 см^–1 в коротковолновую область относительно полос енаминов HL², HL³. Нитрогруппа в ИК-спектре соединения HL проявляется в виде двух полос, соответствующих симметричным и антисимметричным валентным колебаниям, которые находятся в районе 1340 и 1500 см^–1. Вместе с тем, по данным ИК-спектроскопии, трудно однозначно сделать выбор между кето-аминной и имино-енольной таутомерными формами.

С целью установления наиболее устойчивых конфигураций для соединения HL были проведены расчеты ТФП B3LYP/6-311++G**. Оптимальные конформеры таутомерных и E,Z-изомерных форм и значения их относительных энергий представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Пространственное строение и относительные энергии ∆Е (ккал/моль) изомерных и таутомерных форм соединения HL по данным B3LYP/6-311++G** в газовой фазе.

По результатам квантово-химического моделирования, наиболее устойчивой формой (в газовой фазе) является таутомер А (в E-конформации), в котором атомы водорода локализированы на атомах азота альдегидного фрагмента, что хорошо совпадает с данными ЯМР-спектроскопии. Таутомер А (в Z-конформации), незначительно дестабилизирован относительно E-изомерной фор-мы A на 2.98 ккал/моль. Таким образом, исходя из такой малой разницы в энергиях, можно ожидать одновременного присутствия таутомера А в обоих E,Z-изомерных формах. Относительная энергия таутомера Б в обоих E,Z-изомерных формах значительно выше (10.63 и 22.44 ккал/моль) по сравнению со значениями энергий таутомера А в различных E,Z-конформациях, что указывает на малую вероятность их образования.

Наиболее детальная информация о строе-нии соединения HL была получена в результате ЯМР исследований. В спектре ЯМР ¹Н β-аминовинилкетона HL в растворе ДМСО-d₆ наблюдается два набора резонансных сигналов с соотношением интенсивностей 4 : 1, что отличает его от спектров енаминов HL², HL³ [14]. Это указывает на то, что соединение HL находится в растворе в виде смеси либо двух изомеров, либо двух таутомеров. Однако наличие в спектрах дублетного при 8.79 м.д. (J  = 15.4 Гц) и дублет-дублетного при 9.37 м.д. (J = 14.6 Гц, J = 3.5 Гц) сигналов метинового протона группы CHNH, а также двух дублетных сигналов резонирующих протонов группы NH в слабых полях при 12.81 м.д. (J = 15.4 Гц) и 13.37 м.д. (J = 14.6 Гц) однозначно свидетельствует о реализации кето-аминной таутомерной формы А и об отсутствии формы Б. Следовательно наблюдаемый спектр ЯМР ¹Н соединения HL определяется присутствием в растворе E/Z-изомеров. Преобладающим является E-изомер. Он характеризуется дублет-дублетным сигналом метинового протона фрагмента CHNH при 9.37 м.д., а также двумя дублетами при 10.17 и 13.37 м.д., относящихся к резонирующим протонам групп CH=O, NH соответственно. Сигналы протонов вышеперечисленных фрагментов минорного Z-изомера проявляются в виде дублета в области 8.79 м.д., синглета при 9.95 м.д. и дублета при 12.81 м.д. соответственно. Таким образом, соединение HL находится в кето-аминной таутомерной форме. При этом в твердой фазе и в растворе наблюдается присутствие как E‑изомера, так и Z-изомера, в хорошем соответствии с квантово-химическими расчетами, что отличает β‑аминовинилкетон HL от хинолинсодержащих аналогов HL², HL³, для которых характерно наличие только одного изомера.

В результате взаимодействия β-аминовинилкетона HL с ацетатами Cu(II), Ni(II), Co(II) в метаноле были синтезированы металлохелаты I–III. Согласно данным элементного анализа, комплексы имеют состав ML₂.

В ИК-спектрах металлохелатов I–III в сравнении со спектрами не координированного β-аминовинилкетона HL наблюдается исчезновение группы полос поглощения в области 1680–1600 см^–1 и появление новых полос в областях 1621–1611 и 1595 см^–1. Основываясь на данных работы [28], эти полосы были отнесены к колебаниям делокализованных связей C=O, C=C, C=N. Результаты ИК-исследований позволяют предположить, что в реакциях комплексообразования HL выступает в депротонированной (L) имино-енольной форме. Координационные связи при этом локализованы на атомах азота иминного, хинолинового фрагментов и атоме кислорода с образованием хелатного узла MN₄O₂. Спектры всех металлохелатов мало отличаются друг от друга, что может свидетельствовать об их подобном строении.

Магнетохимические исследования металлохелатов I–III выполнены в температурном интервале 294–77 K. Все соединения парамагнитные. Значения μ_эфф (μB): 1.89 (Cu), 3.07 (Ni), 4.47 (Co) не меняются с понижением температуры до 77.7 K. Комплекс никеля II парамагнитный не только в твердом состоянии, но и в растворе, о чем свидетельствует расширение шкалы химических сдвигов в спектрах ЯМР ¹Н и наблюдаемое парамагнитное уширение сигналов протонов лигандной системы, типичное для высокоспиновых металлохелатов Ni(II) [29]. Высокоспиновый характер комплекса II однозначно свидетельствует о его непланарном строении и связан с образованием тетраэдрического или октаэдрического координационного узла. Значения магнитного момента металлохелата II, как и для ранее исследованных комплексов никеля β-аминовинилкетонов HL², HL³ [14], согласуется с их октаэдрическим строением с реализацией дополнительной координации с атомами азота хинолильных заместителей. В то же время, когда при азометиновом атоме азота вместо хинолильного находится нафтильный заместитель, β-аминовинилкетонатные соединения Ni(II) являются плоско-квадратными и диамагнитными [14]. Таким образом, наличие дополнительного донорного центра – атома азота хинолинового цикла дает возможность для реализации октаэдрического строения хелатного узла в исследуемых комплексах. Данные магнетохимических исследований для металлохелатов меди I и кобальта III менее информативны. Они свидетельствуют об их моноядерном строении, присутствии иона меди в состоянии d⁹, S = 1/2 и высокоспинового иона кобальта в состоянии d⁷, S = 3/2, а также в отсутствии заметных межмолекулярных обменных взаимодействий в кристаллическом состоянии при температурах выше 77.7 K.

Окончательный вывод о строении металлохелата β-кетоимината Co(II) III был получен в результате рентгеноструктурных исследований. Молекулярная структура комплекса III представлена на рис. 2, основные геометрические параметры для него приведены в табл. 2.

Рис. 2.

Молекулярная структура комплекса кобальта(II) III в представлении атомов эллипсоидами атомных смещений (p = 50%).

Соединение III кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе, и молекула занимает общее положение. Два депротонированных тридентатных β-аминовинилкетона HL и ион кобальта(II) образуют псевдооктаэдрический хелатный узел CoN₄O₂ с цис-расположением атомов О (угол O(1')Co(1)O(1) 90.31(12)°). Координированные лиганды расположены в рассматриваемом соединении ортогонально друг к другу с двугранным углом между ними, равным 89.65°. Два шестичленных металлоцикла практически планарные. Смещение атома кобальта из плоскостей O(1)–C(1)–C(2)–C(3)–N(1), O(1')–C(1')–C(2')–C(3')–N(1') составляет 0.054, 0.062 Å, что эквивалентно углам перегиба по линиям N(1)–O(1), O(1')–N(1'), равным 2.006°, 2.324° соответственно. Два пятичленных металлоцикла уплощены в меньшей степени с выходом атома кобальта из плоскостей N(1)–C(12)–C(4)–N(3), N(1')–C(12')–C(4')–N(3') на 0.135, 0.07 Å и углами перегиба по линии N(1)–N(3), N(1')–N(3'), равными 4.82°, 2.54° соответственно. Нитрогруппы N(4)O(2)O(3), N(4')O(2')O(3') развернуты относительно плоскости металлоциклов на 8.08° и 3.7° соответственно. Плоское строение лигандов приводит к реализации аномальных укороченных внутримолекулярных контактов C(3)H…HC(11) с расстоянием Н…Н 1.87 Å. Как показали наши исследования, подобные укороченные взаимодействия в координационных соединениях могут отвечать аттрактивным взаимодействиям [30].

В молекуле комплекса III расстояния Co(1)–O(1), Co(1)–O(1') короче, чем Co(1)–N(1), Co(1)–N(1') (табл. 2), а их значения превышают значения аналогичных длин связей в плоско-квадратных и тетраэдрических β-кетоиминатных соединениях кобальта(II) [3, 31]. Атомы азота хинолиновых циклов координируют с атомом кобальта на расстояниях 2.104 и 2.105 Å соответственно. Установленные значения длин связей больше в среднем на ~0.18 Å, чем соответствующие расстояния Co–N, наблюдаемые в бис[2,4-ди-трет-бутил-6-[8-хинолилиминометил]фенокси]Co(II) [32]. Распределение длин связей и их значения в шестичленных металлоциклах (O(1)–C(1)–C(2)–C(3)–N(1), O(1')–C(1')–C(2')–C(3')–N(1')) комплекса III (табл. 2) указывают на то, что депротонированный лиганд HL находится в делокализованной енол-иминной форме.

Анализ межмолекулярных контактов показал, что в кристалле молекулы образуют укороченные межмолекулярные контакты между акцепторной и донорной частью π-систем лиганда с кратчайшим расстоянием С…С 3.39 Å. Данный контакт, а также параллельное расположение взаимодействующих лигандов однозначно свидетельствует о наличие стекинг-взаимодействия.

Таким образом в результате взаимодействия β‑аминовинилкетона нитромалондиальдегида, включающего координационно-активный хинолиновый заместитель в аминной части, с ацетатами Cu(II), Ni(II), Co(II) синтезированы моноядерные комплексы этих металлов. Строение лиганда и металлохелатов подтверждено данными ИК-, ЯМР-спектроскопии, магнетохимии, рентгеноструктурного анализа. Полученные координационные соединения вне зависимости от природы металла имеют октаэдрическое строение хелатного узла. Исходя из результатов данной работы и ранее исследованных хинолин содержащих кетоиминатных комплексов следует, что заместители в кетонном фрагменте незначительно влияют на образование координационного полиэдра для данного типа соединений. Это отличает их от металлохелатов β-аминовинилкетонов, содержащих арильный заместитель с расположенным в о-положении тиоэфирным фрагментом в аминной компоненте молекулы [15].

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.