Координационная химия, 2022, T. 48, № 5, стр. 287-295

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез исходного тетрапиридильного производного тиакаликс[4]арена (соединение L¹) в целевой пространственной конфигурации 1,3-альтернат осуществляли по известной литературной методике [5]. Использованные в ходе синтеза целевого лиганда L⁵, а также координационного полимера I на его основе растворители (хлористый метилен, ацетон, метанол) предварительно очищали согласно литературным методикам [24].

Элементный анализ проводили на CHNS анализаторе EuroEA3028-HT-OM производства E-urovector SpA (Италия).

Монокристаллы координационного полимера I, пригодные для РСА, получали в результате медленной диффузии метанольного раствора (1 мл) нитрата серебра(I) (0.0024 г, 0.014 ммоль) в раствор соединения L¹ (0.005 г, 0.0046 ммоль) в хлористом метилене (1 мл) в кристаллизационной трубке диаметром 4 мм, расположенной в защищенном от света месте при комнатной температуре. Спустя 20 сут бесцветные кристаллы I отфильтровывали и промывали метанолом (1 мл). Выход I 0.0045 г (62%).

РCА соединения I выполнен на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX II с двумерным CCD детектором (графитовый монохроматор, λ(MoK_α) = 0.71073 Å, ω- и φ-сканирование с шагом 0.5°). Монокристаллы подходящего размера были наклеены на стеклянный волосок в случайной ориентации. Предварительные параметры элементарной ячейки определены с использованием трех ранов (разные позиции по углу φ) по 12 фреймов в каждом (ω-сканирование). Сбор и индексирование данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки проведены с использованием пакета программ APEX3 (v2018.7-2, Bruker AXS). Учет поглощения и систематических ошибок проведены по программе SADABS-2016/2. Структура расшифрована прямым методом программой SHELXT-2018/2 и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов по F ² программой SHELXL-2018/3 [25]. Неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода при атомах углерода помещены в вычисленное положение и включены в уточнение в модели “наездника”. В заключительных циклах уточнения появлялись сильные пики остаточной электронной плотности. Попытки задать их в виде сольватных молекул растворителей не привели к удовлетворительным результатам. Можно предположить, что в кристалле присутствует молекула хлористого метилена, ротационно разупорядоченная по более чем трем положениям. Кроме того, в кристалле могут также присутствовать молекулы растворителей. Было решено уточнять структуру с неопределенным сольватом по процедуре SQUEEZE программы PLATON [26]. В ячейке кристалла найден свободный объем 387.2 ų, который может содержать сольватные молекулы с 67 электронами (что близко к предполагаемому нами содержанию двух молекул хлористого метилена на ячейку). Кроме того, по форме эллипсоидов анизотропных смещений, пикам остаточной электронной плотности и геометрическим параметрам определена разупорядоченность двух трет-бутильных заместителей (по двум положениям). Разупорядоченные фрагменты уточнены в анизотропном приближении с уточнением заселенности позиций. Уточнение структуры проведено с использованием пакета программ OLEX [27]. Важнейшие кристаллографические характеристики комплекса I приведены в табл. 1. Из-за неопределенного растворителя вычисленная плотность, коэффициент линейного поглощения и F(000) не соответствуют действительным.

Кристаллографические данные структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2112467); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Также произведены эксперименты по изучению однофазности полученного образца соединения I при помощи метода порошковой рентгеновской дифракции. Однако, к сожалению, обнаружено, что кристаллы полученного комплекса быстро разрушаются на воздухе при комнатной температуре, переходя в аморфное состояние, что, предположительно, связано с потерей легколетучих сольватных молекул после отделения от маточного раствора. В связи с этим все попытки получить качественную порошковую дифрактограмму не увенчались успехом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате взаимодействия аргентофильного соединения L⁵, зафиксированного в конфигурации 1,3-альтернат, с трехкратным избытком нитрата серебра(I) в условиях медленной жидкостной диффузии были получены монокристаллы, РСА которых показал образование комплексного соединения на основе тиакаликсарена L⁵ с тремя формульными единицами нитрата серебра (табл. 1), кристаллизующегося в центросимметричной триклинной пространственной группе симметрии P$\overline {1~} $ и представляющего собой 3D-координационный полимер I в кристаллической фазе.

В структуре КП молекулы тиакаликс[4]арена несимметрично связаны с тремя кристаллографически неэквивалентными ионами серебра(I) (рис. 1а). В то время как в случае Ag(1) и Ag(2) взаимодействуют с разными атомами серы (S(1) и S(2)) макроциклической платформы, Ag(3) координируется атомом азота N(3), принадлежащим одному из четырех пиридильных заместителей. Ионы серебра(I), связываясь между собой через мостиковые нитрат-анионы, образуют в структуре КП S-образный гексаядерный кластер [Ag₆] с расстояниями Ag(1)–Ag(3) 4.977(1) Å, а также Ag(2)–Ag(3) 4.924(1) и 5.380(1) (pис. 1б).

Рис. 1.

Геометрия независимой части кристалла I (а); вид S-образного [Ag₆]-кластера, демонстрирующее координационное окружение катионов серебра(I) в структуре координационного полимера I (б). На рис. 1–3 атомы водорода не показаны, для разупорядоченных трет-бутильных заместителей показаны основные положения.

Рис. 2.

Фрагмент кристаллической упаковки I, показывающий образование 1D-цепочки вдоль оси 0х, в которой [Ag₆]-кластеры последовательно связаны между собой за счет молекул каликсаренов, выступающих как бис-бидентантные лиганды.

Рис. 3.

Кристаллическая упаковка гексаядерных серебряных кластеров в кристалле I.

Атом Ag(1) связан с атомом S(1) (2.626(2) Å), двумя атомами кислорода одного нитрат-аниона (Ag(1)–О(71) 2.644(7) и Ag(1)–O(73) 2.559(6) Å) с приблизительно одинаковыми расстояниями, двумя атомами кислорода симметрически зависимого нитрат-аниона (Ag(1)–O(61)' 2.378(6) и Ag(1)–O(62)' 2.859(6) Å (операция симметрии 1 + x, y, z, трансляция вдоль оси х) с заметно различными расстояниями и с атомом азота соседней молекулы (Ag(1)–N(1)" 2.257(4) Å (операция симметрии 2 – x, 2 – y, 1 – z, молекула, инвертированная центром симметрии). Атом Ag(2) взаимодействует с атомом S(2) (2.690(2) Å), с атомами кислорода трех нитрат-анионов: Ag(2)–O(51) 2.448(4), Ag(2)–O(52) 2.628(4) и Ag(2)–O(62) 2.542(6) и с симметрически зависимым анионом Ag(2)–O(72)'' 2.659(7) и Ag(2)–O(73)'' 2.490(6) Å (операция симметрии 2 – x, 2 – y, 1 – z, центр симметрии). Атом Ag(3) координируется с тремя атомами азота трех соседних молекул каликсарена: Ag(3)–N(3) 2.320(5), Ag(3)–N(4)³ Å (операция симметрии –1 + x, –1 + y, z) 2.261(5) и Ag(3)–N(2)⁵ (операция симметрии 1 – x, 1 – y, –z, центр симметрии) 2.399(4) Å и с двумя атомами кислорода симметрически зависимого нитрат-аниона Ag(3)–O(51)⁴ (операция симметрии x, –1 + y, z, трансляция вдоль оси у) 2.604(5) и Ag(3)–O(53)⁴ 2.723(6) Å. Таким образом, было установлено, что расстояния Ag–O в структуре полученного координационного полимера варьируют в широких пределах за счет образования множественных “межмолекулярных” связей атомов серебра с атомами кислорода нитрат-анионов и атомами азота пиридиновых заместителей каликсареновой платформы.

В то же время лиганд L⁵ находится в конформации, у которой все четыре атома азота вступают в экзо-координацию с атомами металла, ориентируясь наружу относительно макроциклической полости молекулы. При этом следует отметить, что атомы азота от двух проксимальных пиридильных фрагментов одной молекулы в процессе координации с Ag(1) и Ag(2), принадлежащих соседним [Ag₆]-кластерам, образуют двойной бидентантный хелат с участием атомов серы платформы макроцикла, что приводит к образованию 1D-цепочек, ориентированных вдоль кристаллографической оси 0x (pис. 2). Цепочки связываются в кристалле между собой за счeт вовлечения атомов азота от оставшихся пиридильных групп тиакаликсарена в координацию с катионами Ag(3), формируя окончательную 3D-структуру КП (pис. 3). В результате было установлено, что в наблюдаемом структурном мотиве полученного координационного соединения каждый [Ag₆]-кластер связан с восемью прилегающими к нему молекулами тиакаликсарена L⁵, в то время как каждая молекула органического лиганда взаимодействует с четырьмя окружающими ее [Ag₆]-частицами, что ведет к стехиометрии [Ag₆]/L⁵ = 1/2.

В кристалле I наблюдается свободный объем 361 ų на элементарную ячейку, эквивалентный 10% объема кристалла, что обусловлено наличием пор вдоль оси 0х, заполненных разупорядоченными сольватными молекулами (две молекулы хлористого метилена, предположительно).

Анализ Кембриджской кристаллографической базы данных показал, что в литературе имеются четыре структуры комплексов производных тиакаликсарена (L⁴, L⁶ и L⁷) с нитратом серебра (I), в двух из которых (LIQTOW [28] и POXNEW [20]) наблюдается образование 1D- и 3D-КП, в одной – димерный комплекс (UPEFAZ [29]) и единственная структура такого соединения (SEVJEJ [30]), в которой схожий трет-бутилтиакаликс[4]арен L⁸, содержащий два иминопиридильных фрагмента, образовал дискретный комплекс с двумя формульными единицами нитрата серебра. Во всех случаях макроцикл находится в конформации 1,3-альтернат.

В кристалле LIQTOW наблюдается стехиометрия Ag/L⁶ = 2/1. Следует отметить, что ионы серебра(I) имеют тригональную координацию, линейно связывая прилегающие молекулы тиакаликс[4]арена за счeт взаимодействий с атомами азота пиридильных групп и атомом кислорода нитрат-аниона, что приводит к формированию 1D-КП. Если учитывать в данной структуре сравнительно более слабые контакты Ag(1)–O(2) (2.898(3) Å) между атомами серебра(I) и кислородами нитрат-анионов от соседних 1D-цепочек, то формально можно выделить образование димерных [Ag₂]-кластеров (d_Ag–Ag = 4.4389(4) Å) (рис. 4а). В таком случае, 1D-структура координационного полимера может быть рассмотрена как 3D.

Рис. 4.

Структуры известных серебряных кластеров в координационных соединениях на основе тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов: а – LIQTOW [28] для L⁶, б – POXNEW [20] для L⁴, в – UPEFAZ [29] для L⁷.

В кристалле POXNEW 3D-КП образуется за счет чередования молекул каликсарена L⁴ и четырeхзарядных полиядерных комплексных катионов ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{(N}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}_{{\text{6}}}^{{{\text{4 + }}}}$, в которых cвязи Ag–O варьируют в пределах 2.40(6)–2.82(8) Å, а расстояние Ag(1)–Ag(3) и Ag(2)–Ag(3) составляют 3.85 и 5.38 Å соответственно (рис. 4б).

В кристалле UPEFAZ (рис. 4в) образуется дискретный комплекс за счет связывания двух биядерных кластеров катионов серебра(I), в которых атомы металла находятся в искаженном тетраэдрическом (Ag(2)) и октаэдрическом координационном окружении (Ag(3)), молекула тиакаликс[4]арена L⁷ с четырьмя триазолильными заместителями находится в пространственной конфигурации конус. При этом один из двух координированных нитрат-анионов вместе с атомом серы каликсареновой платформы играет роль связывающей мостиковой частицы. В случае Ag(3) нитрат-анионы выступают как бидентантные лиганды, в которых расстояния Ag–O варьируют в пределах 2.45(1)–2.726(8) Å. В то же время наблюдаемое расстояние между одним из кислородов (O14) мостикового нитрат-аниона с атомом Ag(2) равно 3.128(8) Å, что является достаточно высоким значением для координационной связи Ag–O, чтобы считать нитрат-анион бидентантным лигандом. В структуре кластера атомы серебра расположены друг от друга на расстоянии 4.716(1) Å.

Наиболее близким с точки зрения природы координирующей группы к соединению I является соединение SEVJEJ, образованное макроциклом L⁸, поэтому будем сравнивать геометрические параметры этих двух молекул. Атомы серебра в комплексе SEVJEJ координированы атомом серы, двумя атомами кислорода нитрат-аниона и двумя атомами азота пиридинаминогруппы. В отличие от комплекса I, межмолекулярных координационных связей в нeм не образуется, и он является дискретным ассоциатом, а не координационным полимером. Далее будет проведено сравнение кристаллических структур этих соединений, используя усреднeнные значения геометрических параметров симметрично зависимых фрагментов.

Длины связей и валентные углы каликсареновых платформ в структурах I и SEVJEJ в пределах экспериментальных погрешностей одинаковы и совпадают с наблюдаемыми в молекулах трет-бутилтиокаликсаренов, поэтому в дальнейшем обсуждаться не будут.

Длины связей Ag–S в кристалле I (2.626(2) и 2.690(2) Å) значительно больше, чем в комплексе SEVJEJ (средн. 2.494(2) Å), а связей Ag–N (от 2.257(4) до 2.399(4) Å), наоборот, меньше, чем в комплексе SEVJEJ (2.350(6) и 2.358(6) Å). Длины связей Ag–O в кристалле I варьируют в очень широких пределах (от 2.378(6) до 2.859(6) Å), в комплексе SEVJEJ также варьируют от 2.349(6) до 2.617(9) Å. Практически во всех комплексах одновалентного серебра с нитрат-анионами наблюдается существенное различие двух связей Ag–O одного аниона. Во многих структурах авторы не интерпретируют связь, если расстояние Ag–O превышает 2.6 Å, т.е. рассматривают формально бидентатный лиганд NO₃ как монодентатный. При таком подходе атомы серебра в комплексах имеют обычную незначительно искажeнную тетраэдрическую координацию, что было продемонстрировано в случае I.

Таким образом, был получен новый 3D координационный полимер I, структура которого была изучена в кристаллической фазе методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Было показано, что лиганд L⁵ совместно с нитрат-анионами способен стабилизировать образование гексаядерных кластеров серебра(I) в структуре координационного полимера за счeт вовлечения в процесс координации “мягких” по Пирсону атомов серы тиакаликс[4]ареновой платформы. Полученный результат свидетельствует о высокой координирующей способности лиганда L⁵, что может быть использовано в дальнейшем для получения новых координационных полимеров, содержащих металлокластеры в своей структуре. На данный момент продолжается изучение координационных свойств лиганда L⁵ по отношению к другим “мягким” и “жeстким” катионам металлов в присутствии различных координирующих анионов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.