Координационная химия, 2022, T. 48, № 9, стр. 558-565

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение метакрилатоуранилатов затруднено предрасположенностью метакриловой кислоты к быстрой и необратимой полимеризации, которая проявляется в помутнении водного раствора и сопровождается образованием гелеобразного продукта, поэтому синтез проводили в сосудах, окрашенных в черный цвет. Оксид урана(VI) получали термическим (350°С) разложением гексагидрата нитрата уранила.

Синтез кристаллов I. В водном растворе метакриловой кислоты (8.40 ммоль, 0.723 г) растворяли CoCO₃ (1.575 ммоль, 0.1875 г) при нагревании на водяной бане до полного прекращения выделения углекислого газа. К раствору добавляли UO₃ (0.525 ммоль, 0.150 г). Исходное мольное соотношение реагентов CoCO₃ : UO₃ : HМac составляло 3 : 1 : 16. Изотермическое испарение при комнатной температуре полученного раствора в течение 4–5 сут приводило к образованию бордовых призматических кристаллов. Выход 75%. По результатам химического анализа: найдено, %: U 34.3. Для Co(UO₂(CH₂C(CH₃)COO)₃)₂ ∙ 14H₂O вычислено, %: U 34.97.

Синтез кристаллов II. К водно-спиртовому раствору метакриловой кислоты (8.40 ммоль, 0.723 г) добавляли навеску CaCO₃ (1.05 ммоль, 0.105 г) и нагревали до полного прекращения выделения углекислого газа, после чего добавляли UO₃ (0.525 ммоль, 0.150 г). Полученный раствор подвергали изотермическому испарению при комнатной температуре. Мольное соотношение исходных реагентов CaCO₃ : UO₃ : HМac составляло 2 : 1 : 16. Через примерно 5 сут формировались желтые кристаллы. Выход около 60%. По результатам химического анализа: найдено, %: U 41.9. Для Ca(UO₂)₂(CH₂C(CH₃)COO)₆ ⋅ 2Н₂О вычислено, %: U 42.27.

РСА проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX II. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву данных [8]. В экспериментально определенные значения интенсивности рефлексов внесены поправки на поглощение с использованием программы SADABS [9]. Структуры расшифрованы прямым методом SHELXS97 [10] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов SHELXL-2014 [11] по F ² по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов кроме атомов O разупорядоченных молекул воды в I. Атомы H метакрилат-анионов размещены в геометрически вычисленных позициях с U_изо = 1.2U_экв(C) для групп CH₂ и U_изо = 1.5U_экв(C) для групп CH₃, при этом в структуре II уточнена ориентация групп CH₃. В структуре I положения групп CH₂ и CH₃ разупорядочены. Атомы H молекул воды в структуре I не локализованы. Координаты атомов H молекулы воды в структуре II найдены с помощью процедуры CALC_OH [12] в программном комплексе WinGX [13]. После одного цикла уточнения этих атомов с U_изо = 1.5U_экв(O) их координаты зафиксированы. Структура I уточнена как псевдомероэдрический двойник с вкладом второго домена 0.4190(13). Параметр Флэка x [14] (табл. 1) показывает правильность определения абсолютной структуры для II.

Параметры рентгеноструктурного эксперимента и окончательные значения факторов недостоверности для кристаллов I и II приведены в табл. 1, характеристики основных длин связей и валентных углов полиэдров UO₈ и параметры водородных связей – в табл. 2, 3. Координационные числа атомов в структурах рассчитаны с помощью метода пересекающихся сфер [15, 16].

Координаты атомов и величины температурных параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2124087 (I) и 2124088 (II); http://www.ccdc.cam.ac.uk/structures).

ИК-спектры записывали на ИК Фурье-спектрометре ФТ-801 при комнатной температуре в области 500–4000 см^–1. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr. Отнесение полос поглощения проводили с использованием литературных данных [17–19].

ИК-спектр I (ν, см^–1): 3418 ш ν(H₂O); 2991 сл, 2967 сл, 2928 сл ν(CH₃); 1644 ср. δ(H₂O), ν(C=C); 1503 о.с ν_as(COO); 1461 о.с, 1440 о.с ν_s(COO); 1376 ср δ(CH₃); 1238 ср δ(CH); 1009 сл ω(CH₂); 931 о.с ν_as(UO₂); 867 с, 832 ср ν(C–C); 620 с δ(OCO).

ИК-спектр II (ν, см^–1): 3447 ш ν(H₂O); 2928 сл ν(CH₃); 1636 ср δ(H₂O), ν(C=C); 1507 сл ν_as(COO); 1458 ср, 1438 ср ν_s(COO); 1374 сл δ(CH₃); 1238 сл δ(CH); 930 ср ν_as(UO₂); 866 сл, 831 сл ν(C–C); 620 с δ(OCO).

Результаты ИК-спектроскопии для I и II согласуются с указанными далее данными РСА. В обоих спектрах наиболее интенсивные полосы поглощения отвечают колебаниям иона уранила и карбоксилатных групп.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В структурах I и II содержится по одному кристаллографическому сорту атомов урана, которые занимают позиции с точечной симметрией С₁. Координационным полиэдром (КП) атомов U(VI) в обеих структурах является гексагональная бипирамида UO₈, в аксиальных позициях которой находятся атомы кислорода практически линейной (угол OUO 179.26°–179.93°) и равноплечной уранильной группы, а в экваториальной плоскости находятся шесть атомов кислорода трех бидентатно-циклических метакрилат-ионов (рис. 1). Урансодержащим комплексам [UO₂(Мac)₃]^– в I и II отвечает одинаковая КХФ ${\text{AB}}_{3}^{{01}}$ (A = ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}{\text{,}}$ B⁰¹ = Мac). Объем полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) атомов урана составляет 9.45 и 9.43 ų для I и II соответственно, что в пределах погрешности совпадает со средним значением 9.3(2) ų, установленным для КП UO_n при n = 5–9 [20].

Рис. 1.

Строение комплекса [UO₂(Мac)₃]^– в структуре кристаллов I. Эллипсоиды температурных смещений показаны с вероятностью 50%.

Изученные структуры I и II отличаются кристаллоструктурной ролью двухвалентных катионов (Co в I и Ca в II), которые компенсируют заряд урансодержащих ацидокомплексов. Так, I оказался изоструктурным с метакрилатоуранилатами магния и цинка, описанными в [3]. Атомы Сo занимают центросимметричные позиции, молекулы воды вокруг них разупорядочены, образуя две ориентации незначительно искаженного октаэдрического комплекса [Co(H₂O)₆]²⁺. Поэтому координационную формулу для I можно записать как [Co(H₂O)₆][UO₂(Мac)₃]₂ ∙ 8H₂O. Расстояния Со–О лежат в диапазоне 2.066–2.122 Å. Выявленные катионные [Co(H₂O)₆]²⁺ и анионные комплексы [UO₂(Мac)₃]^– в I связаны между собой и расположенными между ними внешнесферными молекулами воды системой водородных связей и совокупностью электростатических взаимодействий. Из-за недостаточно высокого качества кристаллов I в их структуре не удалось определить позиции атомов водорода молекул воды и выявить все возможные H-связи, поэтому в табл. 2 указаны только некоторые из них.

В отличие от I, при исследовании кристаллов II были установлены координаты всех атомов, включая атомы Н. Выяснилось, что атомы Ca, которые находятся на осях C₂, подобно атомам Co в I проявляют КЧ 6 и образуют искаженные октаэдры CaO₆ (расстояния Са–О лежат в диапазоне 2.324–2.349 Å). Однако в этих октаэдрах только два атома кислорода (оба О(9)), которые находятся на одном из ребер октаэдра, входят в состав молекул воды. Остальные же атомы (две пары O(6) и O(7)) являются атомами кислорода четырех разных метакрилат-ионов, которые содержатся в составе двух соседних комплексов [UO₂(Мac)₃]ˉ. Поэтому супрамолекулярной структурной единицей кристаллов II можно считать трехъядерные электронейтральные комплексы {Ca(H₂O)₂[UO₂(Мac)₃]₂} с КХФ ${\text{A}}{\kern 1pt} {\text{'M}}_{2}^{1}{{{\text{A}}}_{{\text{2}}}}{\text{B}}_{2}^{{01}}{\text{B}}_{4}^{{11}}{\text{,}}$ (A' = Ca²⁺, A = ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}{\text{,}}$ B⁰¹ и B¹¹ = Мac, M¹ = H₂O), которые образованы одним катионным и двумя анионными комплексами (${\text{Ca}}\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right)_{2}^{{2 + }}$ и ${\text{U}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}\left( {{\text{Мac}}} \right)_{3}^{ - }$ соответственно; рис. 2). Угол UCaU в таких тримерах, которые водородными связями объединены в цепи, распространяющиеся вдоль [001], составляет ≈86°.

Рис. 2.

Строение трехъядерного комплекса {Ca(H₂O)₂[UO₂(Мac)₃]₂} в структуре II. Эллипсоиды температурных смещений показаны с вероятностью 50%. Преобразование симметрии: (а) 1 – х, 1 – y, z. Для упрощения рисунка атомы водорода не показаны.

Отсутствие статистического размещения каких-либо атомов в II позволяет охарактеризовать невалентные взаимодействия в этой структуре с помощью метода молекулярных ПВД (МПВД). Этот метод дает возможность оценить реализующиеся межмолекулярные контакты на основе характеристик МПВД, рассчитанных как сумма параметров ПВД-атомов, входящих в одну молекулу [21–23]. С позиций метода МПВД любым межмолекулярным контактам отвечают грани нулевого ранга. Как известно [21–23], ранг грани (РГ), определяющийся в процессе расчета КЧ атомов по методу пересекающихся сфер, указывает на минимальное число химических связей, которые связывают атомы с общей гранью ПВД. В кристаллах II содержатся атомы пяти химических элементов, поэтому теоретически возможно 15 типов межмолекулярных контактов. Однако реально в структуре II содержится лишь семь типов межмолекулярных контактов с РГ = 0 (табл. 4). Связывание комплексов {Ca(H₂O)₂[UO₂(Мac)₃]₂} в 3D-каркас происходит в основном за счет дисперсионных взаимодействий H/H и водородных связей H/O, которым отвечают, соответственно, парциальные вклады Δ_AZ ≈ 48 и 42.3% (табл. 4). Отметим, что табл. 3 детализирует некоторые данные табл. 4. Например, самый короткий межмолекулярный контакт Н/O в структуре II с расстоянием Н–O 1.866 Å, который указан в строке Н/O в табл. 4, реально отвечает взаимодействию O(9)–H(2)…O(3) (4-я строка снизу в табл. 3).

Согласно табл. 4 в кристаллах II присутствуют межмолекулярные взаимодействия C/C, для которых расстояние C–C изменяется от 3.39 до 4.29 Å. Дополнительный анализ показал, что расстояния между центрами ближайших связей С=С в структуре составляют от 3.84 до 3.95 Å и удовлетворяют одному из топохимических критериев Шмидта [24], необходимых для протекания твердофазной реакции [2+2]-циклоприсоединения. Однако второе обязательное условие для фотоциклодимеризации, а именно параллельное расположение двойных связей в кристаллической решетке [24], не выполняется. По-видимому, по этой причине полученные кристаллы метакрилатоуранилата II устойчивы при длительном хранении, в том числе при солнечном освещении.

В заключение отметим, что данные о структуре II являются еще одним подтверждением мнения [25] о существовании динамического равновесия между одно- и трехъядерными комплексами в водно-солевых системах, содержащих карбоксилат-ионы и катионы уранила. В концентрированных водных растворах в присутствии гидратированных катионов R²⁺ и комплексных анионов [UO₂(L)₃]^– существует совокупность взаимосвязанных взаимодействий между гетероядерными комплексами разного состава и строения. Основные стадии указанного равновесия, на наш взгляд, схематически можно описать уравнением (1):

где w – H₂O; A – [UO₂(L)₃]^–; {R(w)_х[A]_y}^z – комплекс с зарядом z, который образовался на некоторой из стадий (1, 2, 3, 4, …, у); n, p, q, r, s, y – стехиометрические индексы. Судя по имеющимся данным, состав и структура кристаллов, возникающих при изотермическом испарении указанных растворов, зависит от природы как катионов R²⁺, так и карбоксилат-ионов L^–. В частности, для ионов R²⁺ при L = ацетат равновесие (1) обычно смещено влево, поэтому чаще всего кристаллизуются ацетатоуранилаты, в структурах которых сосуществуют только одноядерные комплексы [R(H₂O)_n]²⁺ и [UO₂(L)₃]^– (в соотношении 1 : 2). Примером могут служить ацетатоуранилаты с R²⁺ = = Be (n = 4) [26], а также Mg, Со, Zn, Ni (n = 6) [27, 28] или Ba (n = 0) [29]. В то же время в кристаллах ацетатоуранилата стронция обнаружены трехъядерные комплексы {Sr(H₂O)₄[UO₂(L)₃]₂} в смеси (1 : 1) с одноядерными [Sr(H₂O)₆]²⁺ и [UO₂(L)₃]^– [25]. В присутствии ионов цезия в похожей системе выявлены и пятиядерные ацетатоуранилат-ионы состава {Sr[UO₂(L)₃]₄}^2– [25] (аналог комплекса {R(w)_s[A]₄}^2– в (1) при s = 0). Сходная ситуация наблюдается и в системе, содержащей n-бутиратоуранилаты стронция и уранила, в которой тоже образуются кристаллы {Sr(H₂O)₄[UO₂(L)₃]₂} · 2H₂O, содержащие трехъядерные комплексы [25].

Охарактеризованный в данной работе {Ca(H₂O)₂[UO₂(Мac)₃]₂} (II) является первым примером трехъядерного комплекса при L = Мac. Отметим, что из водно-солевых систем, содержащих ионы Sr²⁺ (или Ba²⁺), ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ и Мac, согласно [5], кристаллизуются стехиометрически идентичные R[UO₂(Мac)₃]₂ · 13H₂O (моноклинные при R = Sr и триклинные при R = Ba). Эти метакрилатоуранилаты содержат по четыре кристаллографически разных комплекса [UO₂(Мac)₃]^–, причем только один из них (включает атомы U(4)) входит в состав двухъядерных комплексов [R(H₂O)₆]- [UO₂(Мac)₃]}⁺ (аналог комплекса {R(w)_p[A]}⁺ в (1) при p = 6). Учитывая имеющиеся результаты, можно предположить, что одним из факторов, способствующих смещению равновесия (1) вправо, является рост гидрофобности карбоксилат-ионов L при увеличении числа атомов углерода в их составе.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.