Космические исследования, 2020, T. 58, № 3, стр. 208-222

ВВЕДЕНИЕ

Развитие космической техники непрерывно выдвигает перед ее разработчиками, испытателями, эксплуатационниками все новые задачи и проблемы: требуется обеспечивать надежность многих агрегатов и систем при длительных сроках активного существования космических аппаратов [1–3].

Материалы, узлы, аппаратура КА подвергаются раздельному и комплексному воздействию многих факторов, приводящих к необходимости разрабатывать специальные конструкции или меры защиты от этих воздействий [4]. При этом часто возможности защиты оказываются ограниченными из-за жестких требований к энергопотреблению, массе и габаритам защитных оболочек и устройств. Поэтому для определения условий нормального функционирования КА в течение длительного космического полета необходимо тщательно изучить характеристики всех факторов, часто зависящих от параметров орбиты движения КА, оценить возможные последствия воздействий того или иного фактора, которые могут быть как обратимыми (временными), так н необратимыми, a также представлять для функционирования систем и аппаратуры КА большую или меньшую опасность [5–7].

Основными воздействиями, которым подвергаются аппаратура, агрегаты, системы, их элементы в космическом пространстве, являются: глубокий вакуум; тепловые воздействия; воздействия ионизирующих излучений радиационных поясов Земли (для КА, орбиты которых находятся в околоземном космическом пространстве), космических лучей и солнечных корпускулярных излучений (для КА, орбиты которых находятся в межпланетном пространстве) [8]; микрометеорные частицы и др. Вакуум является одним из основных физических факторов космического пространства. Плотность и давление атмосферы над земной поверхностью с высотой уменьшаются по экспоненциальному закону [9, 10]. При этом, если на уровне моря давление составляет 1.0013 · 10⁴ Па, то уже на высоте 100 км оно уменьшается до 4.005 · 10^–2 Па. Давление ниже 10^–2 Па принято рассматривать как глубокий космический вакуум.

Потери вещества в вакууме за счет сублимации, т.е. перехода вещества из твердой фазы непосредственно в газообразную, металлических и неметаллических конструкционных материалов и технических устройств приводят к нарушению их поверхностных свойств, изменению теплопроводности и электропроводности, изменению оптических характеристик и др. В вакууме происходит также испарение консистентных и жидких веществ. При этом в космическом пространстве наряду с вакуумом действуют электромагнитные излучения и потоки заряженных частиц [11–15]. Это приводит к возбуждению электронных оболочек молекул, у которых энергия химических связей значительно уменьшается и влияние сублимации (испарения) возрастает.

СУБЛИМАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ В КОСМИЧЕСКОМ ПРОСТРАНСТВЕ

Неравновесное испарение чистого вещества с поверхности в глубоком вакууме [16, 17], т.е. на высотах более 200 км над Землей, может ориентировочно определяться по формуле:

где $G$ – масса вещества, сублимирующего с единичной площади в единицу времени; ${{c}_{i}}$ – коэффициент испарения ($0 \leqslant {{c}_{i}} \leqslant 1$); $R = {{{{R}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{R}_{0}}} M}} \right. \kern-0em} M}$; $M$ – молекулярный вес паров; ${{R}_{0}} = 8.32 \cdot {{10}^{3}}$ Дж/(кмоль · К) – универсальная газовая постоянная; ${{T}_{s}}$ – температура поверхности вещества (материала); ${{p}_{s}}$ – равновесное давление насыщенного пара вещества при температуре ${{T}_{s}}$.

Наименьшей стойкостью к испарению в глубоком вакууме обладают кадмий, цинк и магний. В сплавах, состоящих из компонентов, сильно отличающихся значениями давления парой (например, А1–Mg), преимущественно испаряется более летучий компонент. Испарение с поверхности металлов зависит от наличия пленки оксидов [6]. В глубоком вакууме оксидная пленка может образоваться вновь, в других случаях поверхность металла может оставаться чистой в течение длительного времени.

На рис. 1 приведены расчетные данные по скорости сублимации некоторых материалов. Показано, что при температурах не выше 370 К, обычно имеющих место на внешних поверхностях КА, некоторые материалы (кадмий, цинк, магний) заметно сублимируют, что при длительных полетах может привести к изменениям свойств покрытий, использующих эти материалы. Другие материалы, такие, как, например, алюминий, медь, германий, кремний, в этих условиях сублимируют несущественно. Поэтому рациональным является их использование в конструкциях узлов КА, находящихся вне гермоотсеков. При конструировании и испытаниях КА необходимо учитывать и то обстоятельство, что некоторые узлы могут иметь дополнительный разогрев за счет внутренних источников тепла и соответствующее усиление сублимации [6–9].

При весьма длительных космических полетах (более 3–5 лет) пригодны неорганические материалы (керамические), состоящие из оксидов и других соединений Al, Ве, Cr, Mg, SI. Различные виды стекол, представляющие сложные неорганические соединения, особенно боросиликатное стекло, сублимируют несущественно. Сублимация может сказаться на работе радиоэлектронных устройств при наличии разности температуры между различными контактирующими материалами. Так, металл, сублимирующий с более нагретой поверхности, может конденсироваться на менее нагретой [1–3]. При этом возможно образование пленок с соответствующим изменением характеристик электронных схем (см. рис. 2).

От длительного пребывания в космическом вакууме также заметно меняются механические (объемные и поверхностные), оптические и другие характеристики материалов космических аппаратов. При предельно низких давлениях в космическом вакууме наружные и внутренние поверхности раздела в материалах могут нарушаться, в результате возникают либо микроскопические поверхностные трещины, либо внутренняя (так называемая интеркристаллитная) коррозия. Полициклические полимерные материалы в условиях глубокого вакуума превращаются в более простые, испаряющиеся вещества и, таким образом, достаточно эффективно теряют свою массу. Так при температуре менее 370 К теряется до 10% вещества за год нейлона, нитроцеллюлозы, оксида целлюлозы, уретана, хлорвинила, неопрена, метилметакрилата.

При температурах ниже 370 К устойчивы алкидные, стеклопластики, фенольные, эпоксидные смолы. Однако при температуре выше 420 К химический состав смол изменяется и происходит их интенсивное испарение. Сильное влияние на скорость потери вещества полимеров в глубоком вакууме оказывает наличие в них примесей. Даже ничтожные количества примесей увеличивают скорость разложения полимеров в вакууме (см. рис. 2). Особенно это относится к катализаторам, применяющимся при полимеризации и вызывающим в вакууме разложение полимеров. Устойчивость полимеров в вакууме повышается при нанесении на них защитных покрытий.

В условиях глубокого вакуума смазочные материалы из органических веществ с короткими цепями испаряются сравнительно эффективно. При этом, чем больше молекулярный вес (больше длина цепи), тем меньше давление паров и, следовательно, ниже скорость испарения. Большинство применяемых в наземных условиях смазочных материалов в условиях глубокого вакуума использоваться не могут, так как скорость испарения их достигает 1 (г · см^–2)/год и более. Графитовый смазочный материал не может быть применен, поскольку при отсутствии адсорбированной водяной пленки превращается в абразивный материал. Смазочные материалы на основе парафиновых и эфирных масел, имеющие низкое давление паров, достаточно хорошо проявили себя в условиях глубокого вакуума.

В условиях глубокого вакуума применяются и твердые смазочные материалы.например, дисульфид молибдена с добавками из кремния, фенольных и эпоксидных смол, с толщиной покрытия смазочным материалом 4–12 мкм. Такие покрытия достаточно эффективны в механизмах, имеющих плавный выход на рабочий режим (осколки дисульфида успевают “удаляться” из подшипника в течение разгонного периода). Удовлетворительные результаты показали используемые в качестве твердых смазочных материалов покрытия из серебра, золота, бария [6, 10]. На рис. 1 приведены расчетные данные по скорости сублимации некоторых материалов. Покрытия наносятся только после того, как соприкасающиеся поверхности тщательно очищены. Толщина покрытия должна быть всего несколько долей мкм.

Хорошо зарекомендовали себя твердые смазочные материалы типа молибденита MoS₂. Механические свойства таких твердых материалов практически не изменяются в условиях глубокого вакуума. Кроме молибденита используются фторопластовые покрытия, отличающиеся химической инертностью. Это позволяет использовать фторопласт даже в случаях контакта с компонентами ракетного топлива. Вследствие газовыделения, сублимации материалов конструкции КА, выброса твердых частиц при работе двигателей ориентации и коррекции, а также за счет утечки газов и частиц из внутренних отсеков КА (например, при шлюзовании) вокруг КА образуется облако газа и твердых частиц, называемое собственной атмосферой КА. Поэтому в непосредственной близости от поверхности КА давление существенно отличается от того, которое на данной орбите (высоте) имеется в космическом пространстве. Особенно плотность собственной атмосферы высока (на несколько порядков превышает окружающий “фон”) в первые недели после запуска КА за счет интенсивного газовыделения поверхностных слоев конструкций КА. После обезгаживания плотность собственной атмосферы стабилизируется и определяется установлением динамического равновесия между поступлением частиц в газовое облако, возвратом (оседанием) их на поверхность КА и рассеянием в окружающее пространство.

Пространственное распределение плотности собственной атмосферы КА имеет сложный характер, который в значительной мере зависит от геометрических форм КА, состава материалов и покрытий КА, расположения источников утечки газа из внутренних отсеков и двигателей. Особенно резкое повышение плотности наблюдается при работе двигателей, осуществлении стыковки КА и др. Например, непрерывные потери массы КА Apollo составляли $3 \cdot {{10}^{{ - 5}}}$ кг/с, а двигатели ориентации через каждые 20 мин выбрасывали около 200 г несгоревшего топлива [5].

Наличие собственной атмосферы приводит к ряду неблагоприятных воздействий на материалы и аппаратуру КА: осаждение продуктов собственной атмосферы приводит к загрязнению поверхностей (возрастает коэффициент поглощения терморегулирующих покрытий, ухудшается прозрачность стекол); рассеяние света и люминесценции на частицах собственной атмосферы могут отрицательно сказываться на работе оптических устройств; при значительном ухудшении вакуума возможны возрастания токов утечки в открытых высоковольтных устройствах и снижение электрической прочности [16]. В составе частиц собственной атмосферы имеется большее число ионизированных, заряженных частиц, которые под влиянием электрического и магнитного полей КА попадают в любые части конструкций КА [4]. Наиболее опасным для функционирования КА является возникновение дополнительного светового фона за счет рассеяния света внешних источников как прямого солнечного излучения, так и отраженного от элементов конструкции КА. При этом яркость рассеянного свечения частиц диаметром в несколько микрометров близка к яркости звезд, используемых в качестве ориентиров для астронавигационных датчиков, что может приводить к сбоям систем ориентации КА.

При конструировании КА обычно принимаются различные меры для ослабления эффектов воздействия собственной атмосферы [10]. С этой целью производится предварительное обезгаживание материалов, применяются слабосублимирующие материалы, улучшается герметизации отсеков КА, устанавливаются экраны, защитные козырьки, шторки и др. Для “рассасывания” загрязняющих пленок используется естественный процесс десорбции (отрыв молекул, покрывающих поверхность адсорбента, и переход их в газ), которая резко усиливается при нагревании поверхности КА. Возможно применение методов плазменной очистки загрязненных участков поверхности КА.

ПЕРЕНОС КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ

Для определения нормального давления, действующего на КА, необходимо знать отношение температур ${{{{T}_{r}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{r}}} {{{T}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{i}}}}$. Вычисление этого отношения в свою очередь связано с нахождением энергии поступательного движения молекул, которая подводится к поверхности при ударе молекул и отводится в результате их отражения (см. рис. 3). Каждая из молекул при ударе переносит к поверхности энергию:

Энергия, подводимая тем числом падающих молекул, которое приходится на единицу площади в единицу времени, определяется выражением $0.5m{{n}_{i}}{{c}^{2}}fvdudvdw$. В результате интегрирования этого выражения в пределах изменения u и w от $ - \infty $ до $ + \infty $, а v – от 0 до $ + \infty $ для передней площадки (или от $ - \infty $ до 0 для задней площадки) получим общее количество переносимой энергии Е_i при ударе. В кинетической теории функция распределения определяется экспоненциальной зависимостью:

в которой величина ${{c}_{m}}$ связана со средней скоростью хаотического движения $\bar {c}$ соотношением [13]: и называется наиболее вероятной скоростью молекулы. По данным кинетической теории газов, средняя скорость беспорядочного движения молекул

Функция распределения $f$ относится только к неупорядоченной части движения молекул. С учетом значения (2) для $f$

где для передней площадки ${{t}_{{\text{н}}}} = 0,$ ${{t}_{{\text{в}}}} = \infty $, а для задней ${{t}_{{\text{н}}}} = - \infty ,$ ${{t}_{{\text{в}}}} = 0.$

Принимая во внимание выражение (5) для $0.5m{{c}^{2}}$, а также зависимость (3) и производя интегрирование, найдем

где ${{N}_{i}}$ общее число молекул соударяющихся с единичной поверхностью в одну секунду, функция

Отраженные частицы уносят с единицы поверхности элементарную энергию $0.5m{{n}_{r}}{{c}^{2}}fUdUdVdW.$ Интегрируя в пределах изменения U и W от $ - \infty $ до $ + \infty $, а V – от $ - \infty $ до 0, получим полную величину уносимой энергии:

Вычисление тройного интеграла дает

Заменив в этом выражении плотность ${{\rho }_{r}}$ на $m{{n}_{r}}$ и определив число отраженных молекул ${{n}_{r}}$ из соотношения ${{N}_{r}} = {{n}_{r}}\sqrt {{{R{{T}_{r}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{R{{T}_{r}}} {(2\pi )}}} \right. \kern-0em} {(2\pi )}}} $, получим,

Принимая во внимание, что $m = {{{{\rho }_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\rho }_{i}}} {{{n}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{i}}}},$ получим

где $mR = 1.38 \cdot {{10}^{{ - 16}}}$ эрг/град ($1.38 \cdot {{10}^{{ - 23}}}$ Дж/град) – постоянная Больцмана.

Суммарная кинетическая энергия молекул равна разности подводимой и уносимой энергий:$F = {{E}_{i}} - {{E}_{r}}.$ При больших скоростях ($\bar {x} \geqslant 2$), как для передней так и для задней площадок космического аппаратов можно принять ${{\varphi }_{f}} \approx {{\varphi }_{b}} \approx 0.$ Осуществляя необходимые упрощения, получим:

Процессы переноса были рассмотрены на основе гипотезы диффузного отражения, при котором молекулы успевают полностью “приспособиться” к условиям на стенке и возникающий между стенкой и молекулами контакт достаточен, чтобы передать стенке количество движения всех молекул [11].

АККОМОДАЦИЯ. ОБМЕН КОЛИЧЕСТВОМ ДВИЖЕНИЯ

Экспериментальные исследования показывают, что реальные процессы взаимодействия молекул с поверхностью отличаются от явлений диффузного отражения и характеризуются отражением более общего типа [11]. Только часть падающих молекул передает стенке касательную составляющую импульсов. Степень контакта сталкивающихся молекул недостаточна для того, чтобы они приобрели среднюю энергию, соответствующую температуре стенки ${{Т}_{{ст}}}$ (см. рис. 4). В основе рассматриваемой концепции отражения лежит идея, что нормальная и тангенциальная компоненты силы, создаваемой отраженным потоком, определяются соответственно коэффициентом аккомодации (“приспособляемости”) нормальной компоненты импульса:

и коэффициентом аккомодации тангенциальной компоненты импульса

В соответствии с этой концепцией только часть падающих молекул ${{f}_{n}}$ передает стенке КА нормальную компоненту импульса. Доля всех молекул, передающих касательную составляющую количества движения, определяется коэффициентом ${{f}_{\tau }}$. Очевидно, для полностью зеркального отражения ${{f}_{п}} = {{f}_{\tau }} = 0$ при ${{p}_{i}} = {{p}_{r}};{{\tau }_{i}} = {{\tau }_{r}}$, а для полностью диффузного отражения ${{f}_{п}} = {{f}_{\tau }} = 1$ при ${{p}_{i}} = {{p}_{{cт}}};{{\tau }_{r}} = 0.$ Давление на приборной стенке ${{p}_{{cт}}}$ в (13) можно рассматривать как нормальную компоненту импульса молекул, которые отражаются с максвелловским распределением ${\text{erf}}\bar {x}$ скорости [11, 13], соответствующим термодинамическому равновесию при температуре поверхности ${{Т}_{{ст}}}$, находящейся в состоянии покоя ($V_{\infty }^{{}} = 0$). Давление на стенке равно ${{p}_{{ст}}} = 0.5{{\rho }_{{cт}}}R{{T}_{{ст}}}$ или принимая во внимание, что ${{\rho }_{{cт}}} = m{{n}_{{ст}}}$, ${{p}_{{ст}}} = 0.5m{{n}_{{cт}}}R{{T}_{{ст}}}$. Чтобы перейти к плотности набегающего потока, воспользуемся соотношением ${{\rho }_{i}} = m{{n}_{i}}$. При помощи которого получим ${{p}_{{ст}}} = 0.5R{{\rho }_{i}}{{T}_{{ст}}}({{{{n}_{{cт}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{cт}}}} {{{n}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{i}}}}).$ Для определения отношения ${{{{n}_{{cт}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{cт}}}} {{{n}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{i}}}}$ воспользуемся соотношением ${{{{N}_{{cт}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{{cт}}}} {{{N}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{N}_{i}}}}$, определяющим равенство числа отраженных ${{N}_{{cт}}}$ и падающих молекул: ${{n}_{{ст}}}\sqrt {{{R{{T}_{{ст}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{R{{T}_{{ст}}}} {(2\pi )}}} \right. \kern-0em} {(2\pi )}}} = $ ${{N}_{i}} = ({{{{N}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{i}}} {{{n}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{i}}}}){{n}_{i}}.$ Вычислив отношение $({{{{n}_{{cт}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{cт}}}} {{{n}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{i}}}})$, найдем для давления формулу

где знак плюс соответствует передней площадке поверхности спутника, а минус – задней.

Строго говоря, коэффициенты ${{f}_{п}}$ и ${{f}_{\tau }}$ неодинаковы, так как характеризуют различные процессы передачи импульса при отражении. Однако при приближенных вычислениях можно исходить из максвелловской гипотезы, в соответствии с которой процесс отражения характеризуется одним коэффициентом аккомодации импульса ${{f}_{п}} = {{f}_{\tau }} = f$, указывающим на то, что диффузно отражается доля $f$ всех молекул, а зеркально – часть $(1 - f)$.

С учетом сказанного, давление ${{p}_{r}}$ при отражении определяется из выражения (14) следующим образом: ${{p}_{r}} = {{p}_{i}}(1 - f) + f{{p}_{{cт}}}.$ Полное давление

Подставляя в (16) известные значения ${{p}_{i}}$, а также ${{p}_{{cт}}}$ из (15), получим

Суммарное напряжение трения от действия падающих и отраженных молекул $\tau = {{\tau }_{i}} - {{\tau }_{r}}$. Внося сюда значение ${{\tau }_{r}} = (1 - f){{\tau }_{i}}$, полученное из (14), найдем $\tau = {{\tau }_{i}} - {{\tau }_{r}} = {{\tau }_{i}}f.$ Соответствующий коэффициент трения имеет вид:

Для очень больших скоростей ($\bar {x} \geqslant 2$) и сильно охлаждаемой стенки (${{T}_{{cт}}} \leqslant {{T}_{i}}$) зависимость (17) можно упростить [1, 13]. Принимая знак плюс (рассматривается передняя площадка), найдем ${{\bar {p}}_{f}} = 2(2 - f){{\sin }^{2}}\beta .$ Для таких больших скоростей коэффициент трения на передней площадке ${{({{c}_{f}})}_{f}} = f\sin 2\beta .$ На задней площадке для указанных условий ${{\bar {p}}_{b}} = 0,$ ${{({{c}_{f}})}_{b}} = 0.$

Из этих формул видно влияние аккомодации на давление и трение. С увеличением $f$ коэффициент давления ${{\bar {p}}_{f}}$ снижается, а коэффициент трения ${{({{c}_{f}})}_{f}}$ возрастает. Физически такой эффект объясняется уменьшением числа молекул, которые отражаются зеркально. Это обусловливает уменьшение дополнительного импульса (“реактивной силы”), что вызывает снижение давления. Одновременно становится меньше число тех молекул, которые не передают касательной составляющей количества движения, что влечет за собой увеличение коэффициента трения. Коэффициент $f$ в приведенных выражениях близок к единице и может приниматься в расчетах равным примерно 0.95–1. В предельном случае полностью зеркального отражения, который нереален, коэффициент $f = 0$. В другом предельном случае полностью диффузного отражения, который более правдоподобен, коэффициент $f = 1$.

Экспериментальные исследования взаимодействия водорода, гелия и кислорода с полированной поверхностью окиси серебра, а также изучение контакта воздуха с латунью показали, что $f \approx 0.99$, это подтверждает наличие практически полного диффузного отражения. Вместе с тем аналогичные исследования [1–3, 17] позволили установить, что для некоторых комбинаций газа и поверхности коэффициент $f$ может быть существенно меньше единицы.

ОБМЕН ЭНЕРГИЕЙ

Отсутствие полной “приспособляемости” (аккомодации) свойственно не только явлению переноса количества движения, но и в большей степени, как показывают экспериментальные исследования, процессу обмена энергией между падающими молекулами и стенкой (см. рис. 4). По этой причине для энергии отраженных молекул предполагается, что их температура ${{T}_{r}}$ отличается от температуры стенки ${{T}_{{ст}}}$. В этом случае контакт падающих молекул вследствие малого времени соприкосновения со стенкой недостаточен, чтобы передать им при отражении среднюю энергию, соответствующую температуре ${{T}_{{ст}}}$ и равную:

Рассматриваемый случай отражения является наиболее общим и характеризуется отсутствием полной аккомодации (“приспособляемости”) между твердой границей и молекулами при обмене энергией. Таким образом, в этом общем случае отношение $\eta = ({{E}_{i}} - {{{{E}_{r}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{r}})} {({{E}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {({{E}_{i}}}} - {{E}_{{ст}}}),$ называемое термическим коэффициентом аккомодации, отличается от единицы. Возникающий разрыв энергии является причиной скачка температур, т.е. различия между ${{T}_{r}}$ и ${{T}_{{ст}}}$. Коэффициент аккомодации $\eta $ имеет важное значение в расчете теплопередачи [3, 11]. Поэтому необходимо уметь оценить его величину. В настоящее время это можно осуществить только экспериментально, хотя, к сожалению, достаточно надежных измерений мало. Наблюдения показывают, что характер изменения термического коэффициента аккомодации весьма сложен. Установлено, в частности, что с увеличением молекулярного веса и температуры поверхности космического аппарата значение $\eta $ возрастает. Можно предположить, что коэффициент аккомодации будет зависеть от скорости полета тела, угла подхода молекул к поверхности, свойств материала, состояния поверхности (см. рис. 4б). Как показали исследования, значения коэффициента аккомодации для воздуха, взаимодействующего с алюминием и сталью, имеющих различную форму обработанной поверхности, близки к единице и колеблются от 0.7 до 0.97. Необходимо отметить, что, для чистых поверхностей и легких молекул, в частности, таких газов, как водород и гелий, величина $\eta $ может достигать примерно 10^–2. Сравнение термического $\eta $ и “силового” $f$ коэффициентов аккомодации показывает, что$f = 0$. Из этого следует, что, хотя падающие молекулы испытывают многократные столкновения со стенкой космического аппарата и процесс отражения близок к диффузному, время соприкосновения этих молекул со стенкой все же недостаточно для того, чтобы отраженные молекулы приобрели температуру стенки (см. рис. 4). Можно рассмотреть предельный случай, при котором $\eta = 1$. Это соответствует моменту, когда температура ${{T}_{r}}$ отраженных молекул достигает температуры стенки ${{T}_{{ст}}}$. В этом случае молекулы как бы полностью приспособляются к условиям на стенке.

ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ОБЪЕМНЫХ СВОЙСТВ ПРИ АДСОРБЦИИ И РЕКОМБИНАЦИЯ АТОМОВ КИСЛОРОДА И АЗОТА

В ряде случаев изменяются и механические характеристики материалов за счет неравномерной адгезии, при этом изменяется химический состав материалов. Так, например, взаимодействие атомарного и молекулярного кислорода с диоксидом кремния и материалами на его основе стало объектом различных экспериментальных и теоретических исследований из-за важности, которую эта гетерогенная система имеет для различных научных областей, и особенно для авиационно-космической [1, 2]. Диоксид кремния рассматривается как менее каталитический жаростойкий материал, способный замедлять экзотермические поверхностные процессы, вызванные взаимодействием атомарного кислорода и азота на поверхности КА. Среди многих элементарных процессов, возможных на промежуточном слое между диоксидом кремния и воздухом, взаимодействие кислорода с диоксидом кремния может привести или к реактивным, или к нереактивным процессам. Нереактивные процессы включают феномен неупругого рассеивания, при котором атомы ударяются о поверхность и рассеиваются в газовой фазе, или реактивная адсорбция, при которой атомы кислорода, приближающиеся к поверхности диоксида кремния из газовой фазы, захватываются при химической или физической сорбции. Несмотря на ключевую роль, которую адсорбция атомов играет для реакционной способности подложки, и в отличие от процессов рекомбинации, адсорбция атомарного кислорода на поверхностях диоксида кремния еще не была изучена экспериментально из-за очевидных сложностей. Поэтому возникла проблема изучить этот ключевой процесс на поверхности диоксида кремния на теоретической основе. Рассматривается адсорбция атомов кислорода на двух различных полиморфных модификациях диоксида кремния (β-кристобалит и β-кварц [8, 9]). В этом случае реакция происходит между атомом кислорода, из газовой фазы, и атомом кислорода, адсорбированного на поверхности. Самые активные участки на поверхности диоксида кремния – атомы кремния Si, поэтому в этих новых расчетах рассматриваем атом кислорода, адсорбированный атомом кремния Si. Затем рассматривается атом газовой фазы, ударяющийся с энергией в диапазоне [0.002; 1] эВ при фиксированной температуре 1000 К. На рис. 4 представлено взаимодействие атома кислорода в газовой фазе, сталкивающегося с атомом Si из кластерной модели Si₃O₄H₆ поверхности β-кристобалита. Очевидно, что прямой путь хемосорбции О на Si включает в себя синглетную и триплетную спиновую мультиплетность, а также плавное пересечение около расстояния R (O–Si) = 2.3 Å между ними (см. рис. 5).

Метод, используемый для описания динамики взаимодействия атомарного кислорода, сталкивающегося с поверхностью диоксида кремния, является полуклассическим. Метод подробно описан в ряде публикаций [5–12]. Этот подход был применен к изучению некоторых гетерогенных систем, включая диссоциативную хемосорбцию Н₂ и образование Н₂ после рекомбинации атомов на поверхности Cu и графита, окисление С и СО. Здесь хотелось бы отметить, что метод обеспечивает получение подробной информации о многофононных (и, в итоге, электронно-дырочных) процессов неупругого взаимодействия, которые поддерживают динамику химического и физического феномена из-за хемосорбции и физической сорбции атомов и молекул на разных подложках. Это, в действительности, самая важная характеристика данного полуклассического подхода. Согласно данному методу, динамика кислорода в газовой фазе, ударяющегося о поверхность кремниевой подложки, описана классически [10–14], в то время как решетчатые фононы квантованы. Динамическое соединение между колебаниями атомов поверхности и поступательным движением атома О достигается решением классических уравнений Гамильтона для поступательного движения кислорода газовой фазы в эффективном гамильтониане H_ef, определенном как:

где первая величина – кинетическая энергия атома массой m, P_j – составляющая импульса момента (j = X, Y, Z), ΔE_ph – энергия обмена между взаимодействующим О и подложкой. V_add – динамический вклад в гамильтониан вследствие процесса возбуждения состояний фонона. V_add определяется как ожидаемое значение потенциала взаимодействия системы О-диоксид кремния по полной волновой функции состояния фонона 〈Ψ_ph(t, T_S)| : : V_add(t, T_s) = Ψ_ph(t, T_S)|V_int(R)|Ψ_ph(t, T_S)〉. Эволюция во времени величины Ψ_ph(t, T_S) получена решением уравнения Шредингера, зависящего от времени, для движения множества независимых гармонических осцилляторов. N – общее число атомов в решетке, возмущенных внешними силами, возникающими между атомом газовой фазы и поверхностью диоксида кремния. При дальнейшем расширении потенциала взаимодействия до первой четверти координат нормального вида фононов аналитическое решение квантовых уравнений движения для фононов решетки может быть получено для линейных вынужденных гармонических колебаний и выведено следующее выражение для V_add: где R – расстояние от атома до поверхности, V₀ – статический потенциал взаимодействия атом-диоксид кремния с атомами решетки кремния в положениях равновесия, $V_{k}^{1}$ – первая производная V_int по отношению к k-той координате фононной моды. Зависящие от времени коэффициенты η_k(t) – силы возбуждения фононов, заданные в виде компонентов Фурье внешних сил: где Θ_k(t) ~ ω_kt, ω_k – частота k-го фононной моды при $\Delta E_{k}^{ \pm } = {\text{ }}\Delta E_{k}^{ \pm }{\text{ }}({{\omega }_{k}},\rho _{k}^{ \pm }{\text{ }};{{T}_{s}})$, $\Delta E_{k}^{ \pm }$ – потерянная (+)/приобретенная (–) энергия атомом кислорода при процессе возбуждения в k-й колебательной нормальной моде кремниевой подложки. Полная энергия, которой обмениваются поступательное движение атома кислорода и фононы, может быть рассчитана как сумма отдельных приращений $\Delta E_{k}^{ \pm }$ по общему числу фононных мод: где $({{E}_{{{{n}_{k}}}}} - {{E}_{{n_{k}^{0}}}})$ – энергия обмена при переходе $({{п}_{k}} \leftarrow {{n}_{{n_{k}^{0}}}})$ между квантовыми состояниями ${{n}_{{n_{k}^{0}}}}$ и ${{п}_{k}}$ k-й фононной моды, ${{р}_{{n_{k}^{0}}}}$ – распределение Больцмана энергий фононов. ${{P}_{{n_{k}^{0} \to {{n}_{k}}}}}$ – вероятность перехода. Метод, хотя и достаточно сложный с формальной точки зрения, доступен вычислительно и предоставляет описание динамики взаимодействия молекула-поверхность. Точность метода зависит главным образом от точности, с которой известен потенциал взаимодействия, принятый в уравнениях рассеяния, и режим энергии столкновения, исследуемый в динамике.

МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ В КОСМИЧЕСКОЙ СРЕДЕ

Полное динамическое моделирование согласно представленному методу осуществляется в три основных шага:

строится 3D кристалл с данной геометрией, и вычисляются соответствующие частоты фононов и собственные векторы;

поверхность потенциальной энергии, на которой происходит реакция, определяется, начиная с электронных структурных вычислений;

динамика определяется решением уравнений Гамильтона для движения двух атомов кислорода и динамики фонона, т.е. расчетом силы возбуждения фонона, данные в уравнении (24) на каждом шаге классической траектории.

Предложенная решетка β-кристобалита, принятая в моделировании молекулярной динамики, состоит из 149 атомов (5 атомов Si и 95 атомов О) и показана на рис. 6а. Плотность состояний фонона показана на рис. 6б. Решетка β-кварца состоит из 198 атомов (66 атомов Si и 132 атомов О) и показана на рис. 7 вместе с соответствующей плотностью состояний фонона.

Поверхность потенциальной энергии для взаимодействия атомарного и молекулярного кислорода на β-кристобалите и β-кварце была получена как сумма парных взаимодействий атом-атом между атомом кислорода газовой фазы и Si и О кремниевой подложки:

где f_t – функция переключения, (X_O, Y_O) – координаты атомов газовой фазы в плоскости Х–Y с принятой точки отсчета, которая задается следующим образом:

Моделирование системы взаимодействия О-кремний требует определения координат начальной позиции и импульса атома О, приближающегося к кремниевой поверхности из газовой фазы. Начальные условия определяются с учетом прямоугольной системы координат с центром в атоме Si и с осью Z, перпендикулярной кремниевой поверхности, направленной в вакуум. Плоскость (Х–Y) лежит на верхнем слое поверхности. В модели, атом кислорода изначально находится на расстоянии Z = 8 Å в асимптотически свободной области. Здесь рассмотрим динамику атома кислорода, приближающегося к поверхности с особой начальной геометрией на поверхности Si части β-кристобалита и β-кварца. Примем, что атом О газовой фазы приближается к поверхности перпендикулярно плоскости поверхности (полярные углы (θ, φ) = (0, 0)) с заданной кинетической энергией. Координаты начальной позиции (Х, Y) выбираются случайно в небольшой заданной области с центром в активной области кремния. Динамика была найдена для следующих ударных энергий: E_kin = 0.05 эВ; 0.1; 0.2; 0.5; 0.8 эВ, температура кремниевой поверхности поддерживалась постоянной и равной T_S = 1000 K. Для каждой энергии удара число траекторий, достаточно высокое для того, чтобы обеспечить сходимость полученных результатов интегрируется с шагом времени, равным 10^–14 с. Это обеспечивает численную сходимость вычисленных вероятностей адсорбции к примерно 15%. Взаимодействие О с кремнием, относительно простое, может привести к трем базовым поверхностным процессам:

1) прямая десорбция и непрямая адсорбция/десорбция, согласно которой атом О десорбирует при рассеивании от кремниевой поверхности в открытый космос, с координатой Z, превышающей 8.0 Å в конечных условиях траектории.

2) процесс адсорбции; прямая адсорбция, согласно которой атом кислорода, захваченный на поверхности после единственного столкновения, и непрямая адсорбция из-за многочисленных столкновений с кремниевой подложкой.

Процесс адсорбции связан с энергетикой, то есть механизмом обмена энергией между атомом кислорода О газовой фазы и кремниевой поверхностью. Поскольку энергия связи кислорода О, взаимодействующего с активной областью Si, достаточно велика, почти 5.6 эВ, энергия, поставляемая в процесс взаимодействия, существенна. Наиболее интересный результат, достигнутый в этом сравнении, обнаруживается при более детальном рассмотрении энергии обмена с поверхностью. Не имеет значения, что ΔE_ph, переданная поверхности кварца в процессах адсорбции, больше, чем обменянная с поверхностью β-кристобалита приблизительно до седьмого знака. Энергия фонона в случае β-кварца систематически выше, чем обменянная с поверхностью кристобалита. Более того, для процессов отражения, энергия, переданная поверхности кварца в отражательных столкновениях, при E_kin = 0.2 эВ, ниже, чем переданная поверхности кристобалита, причем обратное верно для двух наибольших энергий столкновения. Более того, это позволяет утверждать, что различные полиморфные модификации значительно влияют на динамику взаимодействия атом-поверхность. Необходимо отметить, что средняя энергия, переданная поверхности в качестве теплового потока, очень велика, поэтому температурное повреждение поверхности может ожидаться вследствие активации поверхностных процессов с участием атомарного кислорода. Оказывается, что вполне вероятно, что процесс адсорбции атомарного кислорода может быть эффективным в рассеивании энергии по направлению к кремниевой подложке, чем реакции рекомбинации, которые обычно считаются основной причиной повреждения систем термозащиты космических аппаратов.

Здесь рекомбинация атомов кислорода на β-кристобалите моделируется с использованием реакции модели Или–Райдила (E–R), в которой ударяющийся атом кислорода газовой фазы рекомбинируется с атомом кислорода, ранее адсорбированным на поверхности:

В действительности, этот процесс является шагом механизма рекомбинации E–R определенной скорости, состоящего из двух этапов. Поверхность потенциальной энергии, была использована при изучении динамики реакции в рамках полуклассического столкновительного метода, который позволяет оценить энергию обмена с атомами поверхности в каждой точке траектории. Определяется механизм, по которому протекает реакция, а также вероятности и коэффициенты рекомбинации. Для образованных молекул О₂ разделение доступной энергии на колебательное, вращательное и поступательное движения было определено вместе с частью энергии, переданной поверхности. Вероятность рекомбинации P_E–R(E_kin) как функция от кинетической энергии ударяющегося атома отображена на рис. 8. Для этого рисунка можно отметить, что вероятность рекомбинации снижается с повышением энергии столкновения. Для энергий, превышающих 0.2 эВ, вероятность почти нулевая. Из вычисленных вероятностей рекомбинации P_E–R(E_kin) коэффициент рекомбинации γ можно определяется с помощью следующего выражения:

где K_B – постоянная Больцмана, T_S – температура газа, E_kin – ударная энергия атома газообразного кислорода, ударяющегося о поверхность кремния. На рис. 9 показан коэффициент рекомбинации γ(T_S, T_gas) как функция от T_gas. Получено значение γ(T_S, T_gas) = 8.6 · 10^–3 для T_gas= T_S = 1000 K. Это значение соответствует результату 9.8 · 10^–3 и в то же время ниже значения 0.029, найденного ранее в случае, когда атом кислорода адсорбируется случайным образом в элементарной ячейке, и значения 0.03.

Расхождение можно объяснить тем, что в настоящих экспериментах атом кислорода может адсорбироваться в других областях помимо верхнего атома Si. Более того, рассматривается вероятность рекомбинации через механику Или–Райдила, хотя эта рекомбинация могла бы проходить по различным механизмам, не изученным в этом исследовании, например, по механизму Лангмуира–Хиншельвуда. То, что вероятность рекомбинации мала, означает, что другие реакции имеют более высокую вероятность. По рис. 9, где отображены вероятности для различных процессов, можно заметить, что наиболее вероятный процесс – тот, при котором атом кислорода О, взаимодействующий с адсорбированным атомом, рассеивается в газовой фазе. Вероятность адсорбции обоих атомов, т.е. O_ad + O_ad или (O₂)_ad, очень низкая, кроме случая высочайшей столкновительной энергии, где значительно увеличивается вероятность молекулярной адсорбции. Вероятность для канала, в котором адсорбированный атом рассеивается в газовой фазе, а сталкивающийся атом остается адсорбированным на поверхности, также низкая.

С помощью анализа траекторий также можно прояснить механизм [15–17], по которому происходит рекомбинация. Действительно, можно заметить, что реакция рекомбинации происходит вдали от кремниевой поверхности, когда адсорбирующий атом, взаимодействующий с поверхностью и кислородом О газовой фазы, встречает поступающий атом кислорода на расстоянии от поверхности в 3 Å < z < 3.5 Å. Результаты, полученные для E–R рекомбинации атомов кислорода на поверхности β-кристобалита, показаны на рис. 10 вместе с доступными теоретическими и экспериментальными данными различных ученых [12–15].

Сравнение с экспериментальными данными затруднительно для выполнения из-за большого диапазона экспериментальных данных, а также из-за различий в условиях каталитических систем, рассмотренных при экспериментах и молекулярно-динамическом моделировании.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В условиях космического вакуума испарение поверхностных слоев материалов космического аппарата (металлов, неметаллов и т.п.) происходит весьма эффективно в процессе сублимации – при переходе молекул и атомов вещества из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Именно такой переход характерен для вакуумных условий. Этот процесс сопровождается такими последствиями, как потеря массы материалами, нарушение их поверхностных свойств и т.д.

Скорость сублимации зависит от состояния поверхности (поверхностных напряжений, загрязнения) и многих других факторов, расчеты ее очень сложны и имеют точность до порядка величины явления, происходящего в действительности в космосе. В результате сублимации в том числе изменяется шероховатость поверхности, в частности терморегулирующих покрытий космического аппарата, что приводит к ухудшению оптических характеристик поверхности.

В космическом пространстве одновременно с вакуумом на материалы воздействуют электромагнитные и корпускулярные излучения космоса. Поскольку энергия связи материалов может быть более низкой, чем энергия квантов или частиц соответствующих видов излучений, то совместное воздействие вакуума и космических излучений может усиливать эффект сублимации. Это особенно следует учитывать для таких материалов, которые весьма интенсивно поглощают излучение (например, терморегулирующих покрытий из оксидов железа и цинка, интенсивно поглощающих ультрафиолетовое излучение). Магниевые сплавы, хотя и более легкие, чем алюминиевые, однако менее предпочтительны, так как обладают меньшей коррозионной стойкостью. Эти и некоторые другие недостатки магниевых сплавов не исключают полностью их использование для космических нужд.

Сталь, хотя она и в три раза более тяжелая, чем алюминиевые сплавы, тем не менее может быть сравнима с ними по удельным прочностным характеристикам. Обычно используются нержавеющие стали (хромоникелевые), причем предпочтение отдается немагнитным аустенитным формам. Углеродистая сталь, пассивированная кадмиевым покрытием, менее предпочтительна, поскольку в космическом вакууме наблюдается рост “усов” из кадмия, фрагменты которых, перемещающиеся в невесомости, могут попасть на электрические цепи и вызывать их замыкание. Представлены и колебательные распределения молекул О₂, отраженных от поверхности β-кристобалита. Можно отметить, что вероятность устойчивости, т.е. вероятность того, что молекулы О₂ будут рассеиваться в начальном колебательном состоянии, близка к нулю. С другой стороны, отраженные молекулы колебательно замедляются, с большой вероятностью могут быть в конечном итоге деактивированными на начальном колебательном уровне. Это поведение подтверждается полученными результатами. Среднее колебательное квантовое число рассеянных молекул кислорода О₂ показана как функция от энергии столкновения и для молекулы кислорода О₂, ударяющейся о поверхность в различных начальных колебательных состояниях. Необходимо отметить, что включение этих процессов, в т.ч. молекулярной диссоциации и колебательной деактивации, в кинетическое моделирование химии пристеночного слоя может оказывать влияние на общий кинетический и энергетический баланс. Следующий важный аспект взаимодействия кислорода и диоксида кремния, который вкратце рассмотрен, касается неупругого и диссоциирующего сталкивания молекулярного кислорода с поверхностью β-кристобалита. Представлены полученные полуклассическим методом результаты траектории молекулы О₂ в особых состояниях, отраженной от поверхности КА. Это взаимодействие может служить причиной различных молекулярных поверхностных процессов. Эти процессы, обычно не принимаемые во внимание, могут иметь значение при моделировании граничного эффекта и энергетического баланса для систем на основе кислорода, например, относящихся к термо-жидкостной динамике в аэрокосмической отрасли. В частности, диссоциативный процесс может иметь важность по двум основным причинам: во-первых, эта реакция может быть очень эффективным каналом для образования атомов на поверхности, могут соревноваться с процессами диссоциации O₂, N₂ и NO в газовой фазе из-за сильных термальных условий. Диссоциирующие атомы могут служить в качестве очень эффективных гасителей реакции реакционно активных видов. Во-вторых, из-за реакции диссоциации, колебательно активированные молекулы устраняются с области пристеночного слоя.

Необходимо отметить, что аналитические данные об обтекании КА, полученные для условий разреженной среды, значительно разнятся, особенно для параметров трения и теплопередачи, вычисленных по газодинамическим соотношениям для сплошной среды. Такое различие объясняется структурой этих соотношений, соответствующей гипотезе сплошности среды. Для разреженной атмосферы эта гипотеза недействительна и необходимо пользоваться кинетической теорией, исследующей динамику газа с помощью молекулярной механики. Основные выводы этой теории основываются на принятии дискретной схемы строения, согласно которой среда состоит из соударяющихся молекул, пробегающих достаточно большой свободный путь. Не рассматривая подробно кинетическую теорию газов, авторы привели лишь те сведения, которые необходимы для понимания физических явлений, а также для осуществления газодинамических расчетов, связанных с полетами КА в разреженной среде.