1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 5, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 5, стр. 757-762

Оптимизация составов твердых электролитов Сd1 – xRxF2 + x (R = La–Lu, Y) co структурой флюорита по проводимости и термической устойчивости

Н. И. Сорокин 1, *, Б. П. Соболев 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: nsorokin1@yandex.ru

Поступила в редакцию 07.05.2018
После доработки 07.05.2018
Принята к публикации 28.06.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Оптимизация составов нестехиометрических фаз Cd1 – xRxF2 + x (тип CaF2, R – редкоземельные элементы) по ионной проводимости и термической устойчивости базируется на температурных измерениях электропроводности монокристаллов в зависимости от их ионного радиуса R3+ и содержания RF3 и на исследовании фазовых диаграмм систем CdF2–RF3. Показано, что из изученных 30 составов кристаллов Cd1 – xRxF2 + x проводимость двадцати превышает условный предел σ500 K = 10–5 См/см, ниже которого применение твердых электролитов в электрохимических устройствах считается нежелательным из-за недостаточной проводимости. Максимальные значения проводимости σ500 K = (3.0–3.2) × 10–4 См/см и σ293 K = (1.5–2.3) × 10–8 См/см имеют твердые электролиты с R = Ho, Er, Tm, Yb и x = 0.22–0.27.

ВВЕДЕНИЕ

В [1, 2] был рассмотрен прием нарушения стехиометрии гетеровалентными изоморфными замещениями в катионном мотиве структурного типа флюорита (СaF2, пр. гр. $Fm\bar {3}m$) ионов M2+ (M – щелочноземельные элементы Ca, Sr, Ba – ЩЗЭ) на R3+ (R – редкоземельные элементы Sc, Y, La–Lu – РЗЭ) для оптимизации качественного и количественного состава фаз M1 – RxF2 + x (x – мольная доля RF3) по максимальной величине ионной проводимости σdc (dc – direct current) и термической устойчивости монокристаллов. Полученные значения σdc при 500 K для наиболее проводящих составов флюоритовых фаз M1 ‒ xRxF2 + x с M = Sr, Ba, R = La–Nd и x = 0.3–0.5 достигают σ500 K = 10–4–10–3 См/см [3–7], и их можно отнести к среднетемпературным (200–500°С) фторпроводящим твердым электролитам (ФТЭЛ).

В настоящей работе продолжено изучение оптимизации состава флюоритовых ФТЭЛ M1 ‒ xRxF2 + x по проводимости и термической устойчивости для кристаллов еще одного семейства нестехиометрических фаз Cd1 – xRxF2 + x на основе кристаллической матрицы CdF2 флюоритовой структуры со свойствами, отличающимися от дифторидов ЩЗЭ.

Во всех 16 системах CdF2–RF3 (R = 16 РЗЭ: Sc, Y, La–Lu, без учета Pm), сводка фазовых диаграмм которых содержится в [8], образуются области гомогенности флюоритовых нестехиометрических фаз Cd1 – xRxF2 + x. Они различаются по составу, термическому поведению (характеру плавления и температурной зависимости растворимости RF3 в CdF2) и другим физико-химическим характеристикам.

До наших работ электропроводность флюоритовых фаз Cd1 – xRxF2 + x практически всегда исследовалась на поликристаллических образцах, полученных методом твердофазного синтеза [9, 10]. В этих исследованиях необходимое для поликристаллов разделение вкладов внутризеренной (объемной) и межзеренной (поверхностной) проводимостей, как правило, не делалось.

Поскольку основной компонент CdF2, входящий в состав нестехиометрических фаз, обладает высоким давлением паров, это затрудняет рост кристаллов Cd1 – xRxF2 + x из расплава. Критическими факторами получения таких монокристаллов также являются загрязнение кислородом исходных RF3 и пирогидролиз компонентов (изоморфное вхождение кислорода) в процессе роста кристаллов.

Систематическое выращивание монокристаллов Cd1 – xRxF2 + x [11, 12] из расплава методом направленной кристаллизации Бриджмена было проведено только в Институте кристаллографии РАН в рамках программы по получению многокомпонентных фторидных материалов и исследованию их структуры и свойств.

Проведенные температурные кондуктометрические исследования флюоритовых фаз Cd1 ‒ xRxF2 + x [6, 13–16] базируются на измерениях монокристаллов из областей гомогенности этих фаз. Полученные кондуктометрические результаты на монокристаллах (характеризующие истинную ионную проводимость нестехиометрических фаз) позволили предпринять оптимизацию составов флюоритовых ФТЭЛ на основе матрицы CdF2, обладающих высокими значениями σdc.

Целью работы является оптимизация состава кристаллов семейства флюоритовых нестехиометрических фаз Cd1 – xRxF2 + x по проводимости и термической стабильности для выбора перспективных ФТЭЛ для полностью твердотельных электрохимических устройств.

ФЛЮОРИТОВАЯ МАТРИЦА CdF2

Катионы в MF2 со структурой флюорита не ограничиваются ЩЗЭ. В этом типе структуры кристаллизуется также фторид кадмия CdF2. Кадмий отличается от стронция (ЩЗЭ, предшествующего ему во II группе Периодической системы) принадлежностью к побочной подгруппе этой группы. Это выражается в появлении между орбиталями 4s2p6 (оболочка криптона) и 5s2 еще десяти (4d10) электронов. Рост заряда ядра от Sr к Cd на 10 единиц вызывает сжатие остова атома. В результате размеры иона Cd2+ существенно меньше размеров Sr2+, несмотря на рост общего числа электронных оболочек. Следствием этого является более высокое поляризующее действие ионов побочной подгруппы, чем главной. Возникает направленность валентных связей, уменьшается степень ее ионности, растет склонность к образованию слоистых структур и другие нетипичные для химических соединений элементов главной подгруппы эффекты.

Одним из таких эффектов, который непосредственно проявляется на фазовых диаграммах систем CdF2–RF3, является резкое уменьшение температуры плавления CdF2 (1075 ± 5°С) по сравнению с CaF2 (1418 ± 5°С) и SrF2 (1464 ± 5°С) – самого тугоплавкого из фторидов ЩЗЭ. Падение температуры плавления CdF2 почти на 400°С – свидетельство того, что структурный тип флюорита резко теряет термическую стабильность при переходе от фторидов ЩЗЭ (II группа, главная подгруппа Периодической системы элементов) к фториду кадмия (II группа, побочная подгруппа).

По геометрии решеток базовых компонентов MF2 фторид кадмия имеет самый малый параметр решетки (а = 5.388 Å) среди всех флюоритовых дифторидов и наиболее близок к параметру CaF2 (a = 5.463 Å). Можно полагать, что фазовый состав продуктов взаимодействия с RF3 будет близок для рядов систем CdF2–RF3 и CaF2–RF3.

Положение кадмия в побочной подгруппе Периодической системы элементов и специфические характеристики иона Cd2+ (и соответственно CdF2) среди флюоритовых MF2 с ЩЗЭ должны проявиться в дефектной структуре и свойствах нестехиометрических флюоритовых фаз Cd1 ‒ xRxF2 + x, остающихся, несмотря на сказанное выше, основными продуктами взаимодействия CdF2 с RF3.

Если опираться на геометрический фактор при изоморфных замещениях, есть все основания полагать дефектное (кластерное) строение нестехиометрических флюоритов Cd1 – xRxF2 + x и Ca1 ‒ xRxF2 + x одинаковым. Однако это не так, хотя размеры Ca2+ и Cd2+ практически равны. Это видно из структурных исследований Cd1 – xYxF2 + x [17] и Ca1 – xYxF2 + x [18], обладающих разной дефектной структурой.

Химическая специфика кристаллической матрицы CdF2 представляет интерес для установления связи свойств нестехиометрических флюоритов с ионной проводимостью как наиболее “чувствительным” к нарушениям стехиометрии свойством. Уникальной особенностью CdF2 (единственного из флюоритовых MF2), важной для электрохимических применений, является приобретение кристаллами полупроводниковых свойств (n-тип электронной проводимости) при обработке их парами металлов [19]. В этой же работе получены нестехиометрические фазы Cd1 ‒ xRxF2 + x с R = La–Lu, Y, Sc и показано, что получение электронной проводимости возможно не со всеми R.

Кристаллы фторидов с ионно-электронной проводимостью встречаются редко. Одним из них является найденный авторами Cd0.95In0.05F2.05 [13]. Такие кристаллы представляют интерес как фторные электроды в полностью твердотельных химических источниках тока.

Температура – фактор, в сильной степени влияющий на ионный перенос. Транспорт ионов в объеме кристаллов становится эффективным после их нагрева до температуры, ниже которой объемная диффузия “заморожена”. С уменьшением температуры плавления порог активации объемной диффузии (электропроводности) в ионных кристаллах снижается. Поиск новых фторпроводящих кристаллических матриц следует вести среди относительно низкоплавких фторидов, которым принадлежит CdF2. Низкой величине температуры плавления матрицы CdF2 соответствуют и более низкие характеристики плавкости для фаз Cd1 – xRxF2 + x (по сравнению с их ЩЗЭ-аналогами).

ОПТИМИЗАЦИЯ ПО ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ И ПРОВОДИМОСТИ ФТЭЛ Cd1 – xRxF2 + x

Для анализа термической стабильности фаз Cd1 – xRxF2 + x необходимо использовать фазовые Т–х-диаграммы систем CdF2–RF3. Полный ряд фазовых диаграмм систем CdF2–RF3 со всеми РЗЭ, кроме Pm и Eu, приведен в [8, 20]. Флюоритовые нестехиометрические фазы Cd1 – xRxF2 + x образуются во всех системах CdF2–RF3. Области гомогенности фаз и их температурное поведение меняются по ряду РЗЭ. Эти изменения прослеживаются по фазовым диаграммам, однако приводить их здесь полностью нецелесообразно, поскольку доступен ограниченный объем информации об объектах электрофизических исследований – изученных кристаллах Cd1 – xRxF2 + x. Они характеризуются прежде всего составами, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1.  

Значения A и ΔHσ для монокристаллов Cd1 – xRxF2 + x в уравнении Аррениуса–Френкеля σdcT = Aexp(–ΔHσ/kT)

Обра- зец Состав кристалла T, K A, См/см K ΔHσ, эВ
1 CdF2 553–675 5 × 1012 1.6
2 Cd0.9La0.1F2.1 425–726 3.3 × 106 0.89
3 Cd0.9Ce0.1F2.1 420–703 2.9 × 106 0.89
4 Cd0.89Ce0.11F2.11 388–467 4.0 × 105 0.755
5 Cd0.9Pr0.1F2.1 453–703 2.0 × 106 0.87
6 Cd0.9Nd0.1F2.1 446–650 5.4 × 106 0.92
7 Cd0.78Nd0.22F2.22 376–468 4.1 × 105 0.759
8 Cd0.9Sm0.1F2.1 449–648 2.3 × 106 0.85
9 Cd0.9Gd0.1F2.1 446–650 5.5 × 106 0.89
10 Cd0.82Gd0.18F2.18 375–467 5.5 × 105 0.714
11 Cd0.9Tb0.1F2.1 449–726 5.5 × 106 0.87
12 Cd0.75Tb0.25F2.25 335–468 1.5 × 105 0.648
13 Cd0.9Dy0.1F2.1 412–729 4.7 × 106 0.85
14 Cd0.78Dy0.22F2.22 366–470 3.2 × 105 0.646
15 Cd0.98Ho0.02F2.02 323–723 4.5 × 105 0.813
16 Cd0.97Ho0.03F2.03 323–573 3.9 × 105 0.78
17 Cd0.96Ho0.04F2.04 323–573 6.8 × 105 0.80
18 Cd0.9Ho0.1F2.1 449–726 4.7 × 106 0.83
19 Cd0.89Ho0.11F2.11 323–573 3.5 × 105 0.747
20 Cd0.78Ho0.22F2.22 335–468 3.6 × 105 0.634
21 Cd0.97Er0.03F2.03 323–573 3.8 ×105 0.863
22 Cd0.9Er0.1F2.1 434–626 2.3 × 106 0.77
23 Cd0.8Er0.2F2.2 323–523 1.6 × 105 0.644
24 Cd0.73Er0.27F2.27 335–468 4.2 × 105 0.637
25 Cd0.9Tm0.1F2.1 438–726 1.8 × 106 0.77
26 Cd0.78Tm0.22F2.22 366–470 2.7 × 105 0.617
27 Cd0.9Yb0.1F2.1 520–648 1.2 × 107 0.86
28 Cd0.75Yb0.25F2.25 333–467 3.4 × 105 0.627
29 Cd0.9Lu0.1F2.1 554–725 5.4 × 106 0.82
30 Cd0.83Lu0.17F2.17 354–467 1.1 × 106 0.638
31 Cd0.9Y0.1F2.1 293–489 2.8 × 106 0.78

На рис. 1а исследованным составам кристаллов соответствуют точки 1. На рис. 1б схематически представлена типичная фазовая диаграмма системы CdF2–YF3. На ней номерами показаны точки в областях гомогенности флюоритовых фаз, изменения составов которых по ряду РЗЭ прослеживаются на рис. 1а.

Рис. 1.

Флюоритовые нестехиометрические фазы Cd1 – xRxF2 + x в системах CdF2–RF3 (а): 1 – составы с изученными электрофизическими характеристиками (таблица); 2 – области гомогенности фаз Cd1 – xRxF2 + x при эвтектических температурах; 3 – составы с конгруэнтным плавлением (R = Tb–Er, Y); 4 – составы флюоритовых фаз, насыщенные при 700°С [8, 20]. Цифрами I–IV обозначены морфотропные подгруппы RF3. Система CdF2–YF3 (схематически) с указанием составов, отвечающих точкам 2–4 на рис. а (б).

Изменение максимальных содержаний RF3 по ряду РЗЭ, соответствующих эвтектическим температурам, показано на рис. 2а точками 2 (перечеркнутые кружки). Характер изменения по ряду РЗЭ предельных растворимостей RF3 в матрице CdF2 отличается от наблюдавшегося для флюоритовых фаз на основе MF2 с катионами ЩЗЭ.

Рис. 2.

Зависимость проводимости σ500 K от энтальпии активации ионного переноса ΔHσ для флюоритовых ФТЭЛ Cd1 – xRxF2 + x. Квадратами показаны значения собственной проводимости флюоритовых матриц MF2 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) [13, 21–24].

В нестехиометрических кристаллах Cd1 ‒ xRxF2 + x фиксируется предел насыщения флюоритовой структуры ионами РЗЭ, зависящий от ионных радиусов R3+. Такого поведения растворимости по ряду РЗЭ не наблюдалось ни в одном ряду систем МF2–RF3 (M = Ca, Sr, Ba). Как видно из рис. 1а, ширина областей гомогенности фаз Cd1 – xRxF2 + x при эвтектических температурах изменяется с уменьшением ионного радиуса R3+, от лантана до лютеция, проходя через максимум (34 мол. % RF3) для R = Tb, Dy (рис. 1а). Предельная растворимость уменьшается от максимальной до 13 и 28 мол. % для фторидов лантана и лютеция соответственно.

Термическая стабилизация структурного типа флюорита у CdF2 введением гетеровалентных катионов R3+ намного ниже такого эффекта для флюоритовых фаз на основе фторидов ЩЗЭ. По данным дифференциально-термического анализа максимумы на кривых плавкости флюоритовых фаз Cd1 – xRxF2 + x наблюдаются для R = Sm– –Er, Y (рис. 1а, точки 3 – наполовину зачерненные треугольники). Превышение температуры максимума над температурой плавления CdF2 составляет всего 5°С, что сравнимо с погрешностью эксперимента.

Равновесные при эвтектических температурах фазы Cd1 – xRxF2 + x с понижением температуры частично распадаются. Составы насыщенных флюоритовых фаз при 700°С, полученные для всех систем, показаны точками 4 на рис. 1а. Это поведение типично для твердых растворов M1 ‒ xRxF2 + x (M = Ca, Sr, Ba. Cd, Pb). Однако его изменение по ряду РЗЭ не всегда выражено так отчетливо, как наблюдается у фаз Cd1 – xRxF2 + x. На рис. 1а можно видеть, что распад фаз Cd1 ‒ xRxF2 + x при фиксированной температуре ярко выражен для фаз с РЗЭ цериевой подгруппы и заторможен для РЗЭ второй половины ряда. Это налагает ограничения на возможность применения кристаллов Cd1 – xRxF2 + x.

В системах с R = La–Pr (первая морфотропная подгруппа РЗЭ, обозначение I на рис. 1а) фазы Cd1 – xRxF2 + x практически полностью распадаются при 700°С (точки 4 рис. 1а). При 600°С (при этой температуре исследованы не все системы) в системах с YbF3 и YF3 зафиксирован полный распад фаз Cd1 – xRxF2 + x.

Наблюдается корреляция между максимальной растворимостью RF3 в CdF2 (точки 2 рис. 1а) и ростом термической устойчивости фаз Cd1 ‒ xRxF2 + x к распаду при охлаждении (точки 4 на рис. 1а). Обе характеристики приходятся на фазы с РЗЭ второй (обозначение II на рис. 1а) морфотропной подгруппы РЗЭ (R = Tb–Ho).

Максимальная термическая устойчивость (составы с конгруэнтным плавлением – точки 3 на рис. 1а) наблюдается в системах с R = Tb–Er, Y. Как и растворимость RF3 в CdF2, она приходится на РЗЭ середины ряда (третья и начало четвертой морфотропных подгрупп, обозначение III и IV на рис. 1а).

В [6, 13–16] было обнаружено, что при T > > 500 K без принятия специальных мер предосторожности из-за протекания реакции пирогидролиза на поверхности монокристаллов образовывалась электропроводящая пленка, затрудняющая определение объемного сопротивления. К образованию проводящего слоя CdO на поверхности кристаллов приводят мельчайшие следы воды в окружающей атмосфере. Очистка поверхностей образцов Cd1 – xRxF2 + x ультразвуком, предварительное механическое удаление проводящего слоя с поверхности монокристаллов, измерения в потоке очищенного азота, использование широкого диапазона частот (для разделения вкладов объемного сопротивления монокристалла и сопротивления пленки) и некоторые другие специальные меры позволили впервые получить надежные данные по электрофизическим свойствам монокристаллов Cd1 – xRxF2 + x в широком диапазоне температур (20–800°С) [14].

В табл. 1 приведены составы изученных кристаллов. На рис. 1а они показаны точками 1 – черными кружками. Можно видеть, что составы Cd0.9R0.1F2.1 (или близкие к ним) изучены для всего ряда РЗЭ. Концентрационные зависимости проводимости более детально исследованы для фаз Cd1 – xHoxF2 + x и Cd1 – xErxF2 + x. Для большинства РЗЭ имеются составы с высокими содержаниями RF3 (20–27 мол. %).

В табл. 1 приведены также значения предэкспоненциального множителя A и энтальпии активации ионного переноса ΔHσ для монокристаллов Cd1 – xRxF2 + x, в уравнении Аррениуса–Френкеля σdcT = Aexp(–ΔHσ/kT). В ряду кристаллов Cd0.9R0.1F2.1 (10 мол. % RF3) при переходе от La до Lu, Y множитель A практически не изменяется, а энтальпия активации ΔHσ уменьшается от 0.9 до 0.8 эВ. Это обусловливает рост σ500 К от (6 ± 1) × × 10–6 до (7 ± 1) × 10–5 См/см (в пределах одного порядка).

Концентрационная зависимость σ500 K для нестехиометрических фаз Cd1 – xHoxF2 + x и Cd1 ‒ xErxF2 + x является нелинейной (в виду близости ионных радиусов Ho3+ и Er3+ экспериментальные данные для этих фаз можно обрабатывать совместно). В области концентраций от 3 до 27 мол. % (Ho,Er)F3 значения σ500 K возрастают в 200 раз, достигая σ500 K = 3.2 × 10–4 См/см для состава Cd0.73Er0.27F2.27.

На рис. 2 показаны изменения σ500 K двухкомпонентных кристаллов Cd1 – xRxF2 + x с разным качественным (R) и количественным составом (x) в координатах “lg σ500 K–ΔHσ”. Пунктирная горизонталь отмечает условную границу lg[σdc] = –5, ниже которой применение ФТЭЛ в электрохимических устройствах считается нежелательным из-за их недостаточной проводимости. На рис. 2 для сравнения также приведены значения σ500 К для собственной проводимости предельно чистых флюоритовых матриц CaF2, SrF2, BaF2, флюоритовой модификации α-PbF2 [21–24] и номинально чистого кристалла CdF2 [13]. Отметим, что электропроводность кристаллов CdF2 может содержать наряду с ионной составляющей значительную долю электронной составляющей [25, 26].

Из изученных 30 составов Cd1 – xRxF2 + x проводимость двадцати превышает условный предел σ500 K ≈ 10–5 См/см (рис. 3 ). Максимальные значения σ500 K = (3.0–3.2) × 10–4 См/см имеют твердые электролиты Cd1 – xRxF2 + x с R = Ho, Er, Tm, Yb и x = 0.22–0.27.

Ионная проводимость при комнатной (293 K) температуре для всех кристаллов низкая и не превышает σ293 K < 2 × 10–8 См/см.

Таким образом, по величине σdc нестехиометрические фазы Cd1 – xRxF2 + x на основе флюоритовой матрицы CdF2 являются среднетемпературными ФТЭЛ, перспективными для использования в диапазоне температур 200–500°С. Однако следует заметить, что они легко гидролизуются в атмосферах, содержащих пары воды: CdF2 + H2O → → CdO + 2HF.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Во флюоритовой матрице CdF2 дефектность проводящей анионной подрешетки задается термическими дефектами (антифренкелевские пары вакансия фтора–межузельный фтор) и зависит от термической предыстории исследуемых образцов. В нестехиометрических кристаллах Cd1 ‒ xRxF2 + x (на фоне термостимулированных дефектов) дефектность задается изменением состава гетеровалентными изоморфными замещениями в катионном мотиве. Концентрация “конституционных” дефектов на порядки выше концентрации термостимулированных дефектов, и конституционный тип дефектов может стабилизироваться по температуре (сохраняться при охлаждении кристалла).

Для практических целей важны следующие рекомендации. Нарушения стехиометрии флюоритовой матрицы CdF2 на уровне ∼1 мол. % основного компонента RF3 и выше вызывают рост σdc, нивелирующий влияние неконтролируемых примесей и термостимулированных дефектов. Высокая чистота (по примесным элементам) реактивов RF3 не критична при производстве ФТЭЛ на основе Cd1 – xRxF2 + x.

Использование в качестве матрицы CdF2 вместо матриц CaF2, SrF2, BaF2 приводит к снижению температур, при которых реализуется высокая ионная проводимость. При поиске составов кристаллов Cd1 – xRxF2 + x со значениями σdc > 10–5 См/см свою эффективность показал метод “конституционных” изменений стехиометрии (катионных изоморфных замещений) в структурном типе флюорита.

Оптимизация по термической стабильности на основе фазовых диаграмм систем CdF2–RF3 включает в себя в качестве ФТЭЛ все фазы Cd1 ‒ xRxF2 + x с R = La–Lu, Y. Флюоритовые фазы Cd1 – xRxF2 + x могут быть получены в монокристаллической форме.

Изменение качественного катионного состава привело к росту проводимости кристаллов Cd1 ‒ xRxF2 + x (по сравнению с матрицей CdF2), позволившему выполнить оптимизацию составов новых ФТЭЛ для среднетемпературной области (200–500°С). Из изученных 30 составов Cd1 ‒ xRxF2 + x проводимость двадцати превышает условный предел σ500 K ≈ 10–5 См/см для их применения как твердых электролитов в электрохимических устройствах. Максимальные значения σ500 K = (3.0–3.2) × 10–4 См/см имеют твердые электролиты Cd1 – xRxF2 + x с R = Ho, Er, Tm, Yb и x = 0.22–0.27.

Максимальная величина σ293 K = 2 × 10–8 См/см кристаллов Cd1 – xRxF2 + x находится существенно ниже условного предела ∼10–5 См/см для ФТЭЛ, работающих при комнатных температурах.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Соболев Б.П., Сорокин Н.И. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 6. С. 891.

  2. Сорокин Н.И., Голубев А.М., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 2. С. 275.

  3. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. // Solid State Ionics. 1989. V. 31. № 4. P. 253.

  4. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. // Solid State Ionics. 1989. V. 31. № 4. P. 269.

  5. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. // Solid State Ionics. 1990. V. 37. № 1–2. P. 125.

  6. Сорокин Н.И. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 7. С. 828.

  7. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. // Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials. V. 1. Meждyнap. cб. Progress in Fluorine Science / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465.

  8. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of Rare Earth Trifluorides, Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d’Estudis Catalans, Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, Spain, 2000. 520 p.

  9. El Omari M., Reau J.M., Senegas J. // Phys. Status Solidi. A. 1990. V. 121. P. 415.

  10. Hairetdinov E.F., Uvarov N.F., Reau J.M., Hagenmuller P. // Physica. B. 1998. V. 244. P. 201.

  11. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 2. Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals, Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d’Estudis Catalans, Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, Spain, 2001. 460 p.

  12. Бучинская И.И., Рыжова Е.А., Марычев М.О., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 3. С. 544.

  13. Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Сульянова Е.А., Соболев Б.П. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 5. С. 627.

  14. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер М. // ФТТ. 2002. Т. 44. № 8. С. 1506.

  15. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Иванов-Шиц А.К., Соболев Б.П. // ФТТ. 1988. Т. 30. № 5. С. 1537.

  16. Сорокин Н.И., Сульянова Е.А., Бучинская И.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 4. С. 750.

  17. Сульянова Е.А., Шербаков А.П., Молчанов В.Н. и др. // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 2. С. 235.

  18. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Быданов Н.Н. и др. // Кристаллография. 1988. Т. 33. Вып. 3. С. 764.

  19. Weller P.F. // Inorg. Chem. 1965. V. 4. № 11. P. 1545.

  20. Федоров П.П., Саттарова М.А., Жмурова З.И. и др. // Кристаллография. 1986. Т. 31. Вып. 1. С. 194.

  21. Bollmann W., Reimann R. // Phys. Status Solidi. A. 1973. V. 16. P. 187.

  22. Schoonman J., den Hartog H.W. // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 9.

  23. Figueroa D.R., Chadwick A.V., Strange J.H. // J. Phys. C. 1978. V. 11. P. 55.

  24. Bonne R.W., Schoonman J. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 28.

  25. Tan Y.T., Kramp D. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. № 9. P. 3691.

  26. Obershmidt J., Lazarus D. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. № 12. P. 5823.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал