1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 6, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 987-991

Сравнительный анализ методов получения монокристаллов железосодержащего сверхпроводника Fe1 + ySexTe1 – x

М. В. Голубков 1, *, Ю. И. Горина 1, В. В. Родин 1, Н. Н. Сентюрина 1, В. А. Степанов 1, С. Г. Черноок 1, 2

1 Физический институт РАН
Москва, Россия

2 Научный центр волоконной оптики РАН
Москва, Россия

* E-mail: golubkov@lebedev.ru

Поступила в редакцию 28.06.2018
После доработки 22.08.2018
Принята к публикации 23.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен сравнительный анализ результатов выращивания монокристаллов Fe1 + ySexTe1 – x двумя методами: методом роста из раствора-расплава в KCl и методом Бриджмена c использованием одинаковых методик исследования. Показано, что метод роста из раствора-расплава в KCl дает возможность получать высококачественные сверхпроводящие монокристаллы Fe1 + ySexTe1 – x. Сделана оценка коэффициента диффузии кислорода в Fe1 + ySexTe1 – x. При росте кристаллов методом Бриджмена возможно образование устойчивой несверхпроводящей фазы, что указывает на необходимость уточнения фазовой диаграммы этого соединения.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время особый интерес проявляется к материалам с нетривиальными топологическими состояниями. В частности, к таким материалам относятся топологические сверхпроводники (ТС), которые представляют собой объемные сверхпроводники с топологически нетривиальной зонной структурой и бесщелевым поверхностным состоянием, имеющим необычные сверхпроводящие свойства [1]. Интерес к ТС связан с возможным наблюдением фермионов Майорана [2–4] в таких материалах, а также с возможным применением ТС в спинтронике [5]. На сегодняшний день существует несколько кандидатов на наличие топологической сверхпроводимости [3, 6–8], но существование ТС окончательно не доказано.

Одним из кандидатов на наличие топологической сверхпроводимости, как предсказано в [3], является халькогенид железа Fe1 + ySexTe1 – x при x = 0.5 и y = 0.03–0.06. В экспериментах ARPES (Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy) в сверхпроводящих кристаллах Fe1 + ySexTe1 – x подтверждено наличие поверхностного состояния [9]. Для этого халькогенида железа возможно получение высококачественных монокристаллов, которые необходимы для магнетотранспортных и туннельных измерений, позволяющих установить топологическую природу сверхпроводимости.

Кристаллы для исследования сверхпроводящих свойств Fe1 + ySexTe1 – x получают в основном методом Бриджмена [10] и выращиванием из раствора-расплава галогенидов щелочных металлов [11, 12]. Задачей проведенного исследования был сравнительный анализ этих методов для получения высококачественных монокристаллов Fe1 + ySexTe1 – x, предназначенных для магнетотранспортных и туннельных измерений [13], который проводился на одном и том же оборудовании с иcпользованием одинаковых методик исследования. Были проведены рентгеноструктурные исследования выращенных кристаллов Fe1 + ySexTe1 – x, определение их состава и сверхпроводящих свойств.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования морфологии и состава кристаллов использовали растровый электронный микроскоп JSM-5910-LV, оснащенный энергодисперсионным анализатором рентгеновского излучения производства Oxford Instruments с программным обеспечением INCA. Состав кристаллов определяли по усредненным данным микроанализа в точках, расположенных по всей поверхности кристалла. Погрешность составляла менее 1 ат. %.

Структурные исследования проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 на CuKα-излучении с графитовым монохроматором. В режиме θ-2θ-сканирования контролировали наличие или отсутствие других фаз и определяли параметры кристаллической решетки. Блочное строение образцов изучали в режиме θ-сканирования при постоянном положении рентгеновского счетчика на рефлексах (002) и (004).

Характеристики перехода кристаллов в сверхпроводящее состояние изучали по температурным зависимостям магнитной восприимчивости χ(T) на переменном токе с частотой 96 кГц. Температуры начала перехода в сверхпроводящее состояние Tc определяли по зависимостям χ(T) на уровне 5% от максимального сигнала. Долю сверхпроводящей фазы в образце вычисляли на основании максимального сигнала χ(T) с использованием калибровки по ниобиевой пластинке с учетом размагничивающего фактора образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Монокристаллы Fe1 + ySexTe1 – x выращивали двумя методами с использованием направленной кристаллизации расплава при медленном охлаждении в тепловом градиентном поле: методом роста из раствора-расплава в KCl и методом Бриджмена.

При росте кристаллов из раствора-расплава в KCl провели несколько процессов. В процессе Ан36 в качестве исходного вещества использовали высокочистый поликристаллический FeSe0.5Te0.5, который смешивали в атмосфере аргона с KCl в соотношении 1:10. В процессе Ан37 к поликристаллическому FeSe0.5Te0.5 был добавлен Te чистотой 99.999% в количестве 30 ат. % на формульную единицу FeSe0.5Te0.5 для стабилизации роста сверхпроводящей фазы.

Подготовленную таким образом шихту запаивали в двойные кварцевые ампулы (рис. 1a) для предохранения шихты от окисления в случае растрескивания одной из них. Ампулы, откачанные до 10–4 мм рт. ст., помещали в вертикальную печь. Температурный ход процессов Ан36 и Ан37 совпадал (рис. 1в, кривая 1): ампулы нагревали до 900°С и выдерживали 10 ч при этой температуре для гомогенизации расплава. Затем следовало медленное охлаждение расплава в два этапа: от 900 до 820°С со скоростью 3°С/ч и от 820 до 760°С со скоростью 1°С/ч. При температуре 760°С печь выключали. Температурный градиент вдоль ампулы в зоне кристаллизации составлял 7.5°С/см при T = 800°С. Весь процесс длился около 100 ч. Полученные образцы отмывали от флюса горячей дистиллированной водой, они имели размер до 4 мм (рис. 2a).

Рис. 1.

Схемы метода роста кристаллов Fe1 + ySexTe1 – x из раствора-расплава в KCl (a), метода Бриджмена (б), зависимости температуры T от времени t (в) для метода роста из раствора-расплава в KCl (1) и метода Бриджмена (2). На схемах a, б показаны распределения температур вдоль осей ампул z, стрелками отмечены места установки термопар для измерения температуры.

Рис. 2.

Выращенные монокристаллы Fe1 + ySexTe1 – x в процессе Ан37 методом роста из раствора-расплава в KCl (а), в процессе Т1 методом Бриджмена (б), слиток, полученный в процессе Т1 (в).

В процессе Т1, проведенном по методу Бриджмена, исходные вещества Fe, Se, Te чистотой 99.999% в соотношении 1 : 0.4 : 0.6 запаивали в двойные кварцевые ампулы (рис. 1б), откачанные до 10–4 мм рт. ст., которые затем помещали в двухзонную горизонтальную печь. Температурный ход процесса показан на рис. 1в, кривая 2: ампулы нагревали до 1050°С, выдерживали 6 ч с покачиванием печи для достижения однородности расплава и охлаждали до 800°С со скоростью 3°С/ч. Температурный градиент вдоль ампулы нарастал от 0°С/см в начале охлаждения до 7.5°С/см при 800°С. Далее печь выключали. Продолжительность процесса роста составила около 100 ч. В результате был получен слиток (рис. 2в), из которого выкалывали отдельные пластинчатые кристаллы размером до 3–4 мм в плоскости ab и до 200 мкм вдоль оси с (рис. 2б).

Кристаллы, выращенные в процессе Ан36, имели большой разброс по количеству железа (‒0.3 ≤ y ≤ 0.3) и переменный состав по соотношению халькогенов Se : Te (0.4 : 0.6–0.6 : 0.4). Кристаллы были преимущественно двухфазные с очень небольшим количеством однофазных. Параметры кристаллических решеток в двухфазных образцах составляли с1 = 5.855–5.863 Å (первая фаза), с2 = 5.752–5.800 Å (вторая фаза). Полуширина кривой качания этих образцов составляла 1.2°–1.6°, что значительно шире, чем в образцах из процесса Ан37. Такое уширение можно объяснить различием параметров кристаллической решетки в блоках мозаики образцов процесса Ан36. Исходное соединение FeSe0.5Te0.5 в процессе роста кристаллов распадается на различные по составу фазы, это согласуется с данными [14–17].

Добавление теллура в шихту в процессе Ан37 позволило стабилизировать рост в основном однофазных кристаллов Fe1 + ySexTe1 – x и получить образцы с составами в интервале: Fe1 + ySe0.35Te0.65–Fe1 + ySe0.4Te0.6 (0.11 ≤ y ≤ 0.32). Кристаллы, выколотые из слитка, полученного в процессе Т1 по методу Бриджмена, имели составы в интервале Fe1.10Se0.34Te0.66–Fe1.05Se0.36Te0.64.

Исследования структуры отдельных монокристаллов Fe1 + ySexTe1 – x, выращенных в процессе Ан37 в растворе-расплаве в KCl, а также в процессе Т1 по методу Бриджмена, показали, что образцы преимущественно однофазные и имеют тетрагональную PbO-типа кристаллическую решетку с пр. гр. P4/nmm. На дифрактограмме, представленной на рис. 3, присутствуют только рефлексы серии (00l), что соответствует отражению от базисной плоскости (001) этих пластинчатых кристаллов. Полуширина кривых качания (вставка на рис. 3), определенная по рефлексам (002) и (004), составляла менее 0.2°, что говорит о высоком кристаллическом совершенстве исследуемых образцов. Параметр решетки вдоль оси с, определенный по дифракционным отражениям (003), (004) и (005), для монокристаллов, выращенных в процессе Ан37 в растворе-расплаве в KCl, лежит в интервале значений 6.049–6.093 Å, а для монокристаллов, выращенных в процессе Т1 по методу Бриджмена, в интервале 6.055–6.107 Å, что соответствует составу этих образцов [18].

Рис. 3.

Дифрактограмма одного из монокристаллов, выращенного в процессе Ан37 из раствора-расплава в KCl. На вставке кривая качания этого кристалла с полушириной 0.14°.

На рис. 4 видно, что сверхпроводимость кристаллов, полученных в процессе роста Ан37, была разной. Имелась группа кристаллов с высокой Tc ~ 12–13 K и объемом сверхпроводящей фазы практически 100%, что соответствует данным [18] для этого состава. Остальные кристаллы обладали плохой сверхпроводимостью: Tc ~ 8–10 K, имели широкие переходы и объем сверхпроводящей фазы до 20%. Известно, что сверхпроводимость таких кристаллов может быть улучшена с помощью отжига при температуре 200–400°С в вакууме [19] и кислороде [20–22]. Отжиг в вакууме при 400°С в течение 40 ч не изменил сверхпроводящих свойств исследуемых кристаллов, а отжиг в избытке кислорода в течение 2 ч при 400°С существенно улучшил параметры сверхпроводящего перехода: Tc выросла до 14 K, ширина перехода сократилась до 1.5 K, объем сверхпроводящей фазы вырос до 75% (пунктирная кривая на рис. 4).

Рис. 4.

Зависимости магнитной восприимчивости от температуры для десяти кристаллов Fe1 + ySexTe1 – x из процесса Ан37. Жирные линии – зависимости для трех кристаллов, обладающих объемной долей сверхпроводимости выше 80% при T = 4.2 K. Пунктирная – магнитная восприимчивость кристалла, подвергнутого отжигу в атмосфере кислорода при давлении 0.1 атм. при 400°C в течение 2 ч. Стрелка показывает направление изменения магнитной восприимчивости кристаллов Fe1 + ySexTe1 – x при отжиге в кислороде.

Принимая во внимание время отжига и размеры полученных кристаллов, можно сделать оценку величины коэффициента диффузии кислорода в Fe1 + ySexTe1 – x, при 400°С он составляет 3 × 10–7 см2/с. Такой высокий коэффициент диффузии при умеренной температуре отжига свидетельствует в пользу диффузии кислорода между слоями Se/Te кристаллической решетки Fe1 + ySexTe1 – x. Если принять энергию активации диффузии равной 0.7 эВ, то время диффузии кислорода при комнатной температуре составит ~ 1 год, что хорошо согласуется со временем старения образцов FeSe на воздухе [23].

Кристаллы, выколотые из слитка, выращенного в процессе Т1 по методу Бриджмена, практически несверхпроводящие, для них характерны объем сверхпроводящей фазы около 1% и широкий переход (кривая 1 рис. 5). При этом кристаллы, полученные в процессе Т1, имели состав и параметры кристаллической решетки, соответствующие сверхпроводящей тетрагональной фазе PbO-типа [18]. Получение несверхпроводящих кристаллов Fe1 + ySexTe1 – x выращиванием по методу Бриджмена известно из [19–22].

Рис. 5.

Зависимость магнитной восприимчивости от температуры для монокристалла Fe1 + ySexTe1 – x из процесса Т1 сразу после роста (1) и после отжига в атмосфере кислорода при давлении 0.1 атм. при 400°C в течение 2 ч (2).

В [21, 22] показано, что изначально несверхпроводящие кристаллы Fe1 + ySexTe1 – x после отжига в кислороде имели 100%-ную сверхпроводимость. Однако исследуемые кристаллы из процесса Т1, полученные по методу Бриджмена, ни отжигом в вакууме, ни отжигом в кислороде не удалось перевести в полностью сверхпроводящее состояние. При отжиге кристалла Fe1 + ySexTe1 – x в кислороде при 400°С (кривая 2 рис. 5) переход сузился, и Tc достигла 15 K, но объем сверхпроводящей фазы увеличился только до 5%.

Получение несверхпроводящей тетрагональной фазы Fe1 + ySexTe1 – x с составом и параметрами решетки, соответствующими сверхпроводящей фазе [18], говорит о необходимости уточнения фазовой диаграммы этого соединения в ходе дальнейших исследований. Скорее всего сверхпроводимость в соединении Fe1 + ySexTe1 – x определяется как составом кристаллов, так и местом в кристаллической решетке, которое занимает избыток Fe [13, 24].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование особенностей двух методов выращивания кристаллов соединения Fe1 + ySexTe1 – x: роста из раствора-расплава в KCl и Бриджмена с использованием одинаковых методик исследования. Показано, что метод роста кристаллов Fe1 + ySexTe1 – x из раствора-расплава в KCl обеспечивает получение сверхпроводящих кристаллов высокого качества без дополнительных отжигов по сравнению с методом Бриджмена. Это объясняется более низкой температурой роста кристаллов, обеспечиваемой раствором в KCl.

На основании данных по отжигам проведена оценка коэффициента диффузии кислорода в соединении Fe1 + ySexTe1 – x.

При росте кристаллов по методу Бриджмена возможно получение несверхпроводящей фазы Fe1 + ySexTe1 – x, которую последующие отжиги не переводят в сверхпроводящее состояние и которая не обсуждается в литературе, что требует уточнения фазовой диаграммы этого соединения.

Авторы выражают благодарность С.И. Веденееву за постановку задачи и полезные обсуждения в ходе ее выполнения и Н.П. Шабановой за помощь при выращивании кристаллов.

Работа выполнена при поддержке Программы РАН “Актуальные проблемы физики низких температур”.

Список литературы

  1. Qi X.-L., Zhang S.-C. // Rev. Mod. Phys. 2011. V. 83. P. 1057.

  2. Fu L., Kane C.L. // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 100. P. 096407.

  3. Xu G., Lian B., Tang P. et al. // Phys. Rev. Lett. 2016. V. 117. P. 047001.

  4. Manoharan H.C. // Nat. Nanotech. 2010. V. 5. P. 477.

  5. Liu X., Li X., Deng D.-L. et al. // Phys. Rev. B. 2016. V. 94. P. 014511.

  6. Hor Y.S., Williams A.J., Checkelsky J.G. et al. // Phys. Rev. Lett. 2010. V. 104. P. 057001.

  7. Kriener M., Segawa K., Ren Z. et al. // Phys. Rev. Lett. 2011. V. 106. P. 127004.

  8. Polley C.M., Jovic V., Su T.-Y. et al. // Phys. Rev. B. 2016. V. 93. P. 075132.

  9. Wang Z., Zhang P., Xu G. et al. // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. P. 115119.

  10. Wen J., Xu G., Gu G. et al. // Rep. Prog. Phys. 2011. V. 74. P. 124503.

  11. Chareev D.A. // Crystallography Reports. 2016. V. 61. № 3. P. 506.

  12. Chareev D.A., Volkova O.S., Geringer N.V. et al. // Crystallography Reports. 2016. V. 61. P. 682.

  13. Веденеев С.И., Голубков М.В., Горина Ю.И. и др. // Журн. эксперим. и теор. физики. 2018. V. 154. № 4. С. 844.

  14. Speller S.C., Britton T.B., Hughes G. et al. // Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. P. 192504.

  15. Sales B.C., Sefat A.S., McGuire M.A. et al. // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 094521.

  16. Serafin A., Coldea A.I., Ganin A.Y. et al. // Phys. Rev. B. 2010. V. 82. P. 104514.

  17. Noji T., Suzuki T., Abe H. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 2010. V. 79. P. 084711.

  18. Fang M.H., Pham H.M., Qian B. et al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 224503.

  19. Taen T., Tsuchiya Y., Nakajima Y., Tamegai T. // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. P. 092502.

  20. Kawasaki Y., Deguchi K., Demura S. et al. // Solid State Commun. 2012. V. 152. P. 1135.

  21. Sun Y., Taen T., Tsuchiya Y. et al. // Supercond. Sci. Technol. 2013. V. 26. № 1. P. 015015.

  22. Sun Y., Tsuchiya Y., Taen T. et al. // Sci. Rep. 2014. V. 4. P. 4585.

  23. Горина Ю.И., Калюжная Г.А., Голубков М.В. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 318.

  24. Liu T.J., Ke X., Qian B. et al. // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. P. 174509.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал