1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 6, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 857-861

Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: 124-атомный кластер 0@12@32@80 и 44-атомный кластер 0@12@32 для самосборки кристаллической структуры Li48Na80Ga332-oF920

Г. Д. Илюшин 1, *

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: gdilyushin@gmail.com

Поступила в редакцию 21.11.2018
После доработки 15.03.2019
Принята к публикации 19.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью компьютерных методов (пакет программ TOPOS) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и проведено моделирование самосборки кристаллической структуры Li48Na80Ga332-oF920 (пр. гр. Fmmm, a = 24.666, b = 15.974, c = 45.271 Å, V = 17837 Å3). Установлено 11 827 вариантов кластерного представления атомной 3D-сетки с числом структурных единиц от четырех до 14. Определены два образующих каркас икосаэдрических кластера ico-K124 и ico-K44. Химический состав оболочек трехслойного 124-атомного нанокластера ico-K124 0@12(Ga12)@32(Li20Ga12)@80(Li4Na16Ga60), его диаметр 17 Å и симметрия mmm. Химический состав оболочек двухслойного 44-атомного нанокластера ico-K44 0@12(Ga12)@32(Li20Ga12), его диаметр 11 Å и симметрия 2/m. Реконструирован симметрийный и топологический код самосборки кристаллической структуры из нанокластеров-прекурсоров iсo-K124 и ico-K44 в виде: первичная цепь →  слой → каркас. В пустотах 3D-каркаса расположены кластеры Ga7 и сдвоенные цепи из атомов Ga.

ВВЕДЕНИЕ

В двойных интерметаллических системах [1, 2] кристаллохимически наиболее сложными являются структуры Cu4Cd3-cF1124 [3], NaCd2-cF1157 [4], Mg2Al3-cF1227 [5], Na44Tl7-cF408 [6]. В [7–10] впервые установлено, что их образование происходит с участием двух различных наноразмерных кластеров.

Каркасная структура интерметаллида Cu4Cd3 образуется с участием 139-атомного трехслойного кластера с составом оболочек 1@16@52@70 и 86-атомного кластера из восьми икосаэдров, связанных вершинами [7]. Каркасные структуры интерметаллидов NaCd2 и Mg2Al3 образованы с участием 63-атомного икосаэдрического нанокластера 1@12@50 и 61-атомного нанокластера 1@16@44 [8, 9]. В каркасной структуре Na44Tl7 установлен 86-атомный кластер из восьми икосаэдров Tl@Na12, связанных вершинами и 50-атомный кластер из шести икосаэдров Tl@Na12, связанных по граням [10].

В тройных системах M–Na–Ga (M = Li, K, и Rb) образуются наиболее сложные интерметаллиды Li96Na160Ga625-oF920 (пр. гр. Fmmm, V = = 17 837 Å3 [11]), K24Na78Ga286-hR399с (пр. гр. R$\bar {3}$m, V = 8109 Å3 [12, 13]), Rb19Na200Ga650-oF904 (пр. гр. Fmmm, V = 18 527 Å3 [14]). В системе Li–K–Ga образуется интерметаллид Li68K24Ga231-oS323 (пр. гр. Cmcm, V = 6584 Å3 [15]). В системах Li–Cs–Ga и K–Cs–Ga тройные интерметаллиды не образуются [1, 2].

Для     ромбических     интерметаллидов Li96Na160Ga625-oF920 [11] и Rb19Na200Ga650-oF904 [14] в качестве образующих каркас структурных единиц предложены кластеры ico-Ga12 и 21-атомные кластеры из двух икосаэдров, связанных гранями. Для тригонального интерметаллида Na26K8Ga99-hR399 [12, 13] предложены кластеры ico-Ga12 и кластеры из трех икосаэдров, связанных по граням [11–14].

В настоящей работе с помощью пакета программ ToposPro [16] проведен геометрический и топологический анализ ромбической кристаллической структуры Li48Na80Ga332-oF920. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллической структуры интерметаллида из нанокластеров-прекурсоров iсo-K124 и ico-K44 в виде: первичная цепь → → слой → микрокаркас.

Работа продолжает исследования [7–10, 17–22] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro, позволяющего проводить исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов).

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров, кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; многослойные нанокластеры-прекурсоры не имеют общих внутренних атомов, но они могут иметь общие атомы на поверхности; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

САМОСБОРКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Li48Na80Ga332

Использованный в работе метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [17–20]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров нулевого уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи 2D-слоя (второй уровень) и затем 3D-каркаса структуры (третий уровень).

Кристаллографические данные

Параметры ромбической ячейки: a = 24.666, b = 15.974, c = 45.271 Å, пр. гр. Fmmm (№ 69), элементы симметрии mmm (4a, 4b), 2/m (8c, 8d, 8e), 222 (8f) и другие. Последовательность Уайкова p16o4n11m8ji2g.

Элементарная ячейка содержит 43 кристаллографически независимых атома, из них пять атомов Li c координационным числом (КЧ) 15 и 16, восемь атомов Na с КЧ = 15, 16, 17, 18, 20 и 30 атомов Ga с КЧ = 8, 9, 10, 11. Все атомы Ga c КЧ = 11 (кроме Ga22) входят в состав икосаэдрических оболочек. Атомы Ga c КЧ = 8, 9, 10 и атом Ga22 c КЧ = 11 находятся в пустотах каркаса.

Установлены 11 827 вариантов кластерного представления атомной 3D-сетки с числом структурных единиц от четырех до 14. Число вариантов с простыми полиэдрическими кластерами составило 67. Установлены три икосаэдрических кластера ico-Ga12, их центры занимают позиции 4b, 8c и 8e. Кластеры ico-Ga12 с центрами в позициях 4b и 8с являются темплатами, на которых образуются трехслойные и двухслойные икосаэдрические кластеры ico-K124 и ico-K44 (рис. 1). Кластеры ico-Ga12 с центрами в позициях 8e характеризуют механизм связывания кластеров ico-K124 при образовании первичной цепи.

Рис. 1.

Двух- и трехслойные кластеры.

Кластеры ico-K124 (табл. 1) и ico-K44 (табл. 2) являются образующими каркас кластерами (рис. 1). В пустотах 3D-каркаса расположены атомы Ga, образовавшие кластер Ga7 (элемент симметрии mm2) и сдвоенные цепочки.

Таблица 1.  

Атомы, формирующие икосаэдрический кластер 0@12 и 32- и 80-атомные оболочки

Кластер 0@12(Ga12)@32(Ga12Li20)@80(Ga60Li4Na16)
Икосаэдрический кластер 0@12 32-атомная оболочка 80-атомная оболочка
4 Ga13 4 Ga14 4 Ga11
4 Ga17 4 Ga16 4 Ga18
4 Ga3 4 Ga7 8 Ga19
  4 Li2 8 Ga20
  4 Li3 8 Ga21
  4 Li4 8 Ga24
  8 Li5 8 Ga25
    8 Ga26
    4 Ga8
    4 Li1
    4 Na1
    4 Na4
    8 Na8
12 вершин, 30 ребер, 20 граней 32 вершины, 90 ребер, 60 граней  80 вершин, 210 ребер, 132 грани
Всего 124 атома
Таблица 2.  

Атомы, формирующие икосаэдрический кластер 0@12- и 32-атомную оболочку

Кластер 0@12(Ga12)@32(Ga12Li20)
Икосаэдрический кластер 0@12 32-атомная оболочка
2 Ga4 4 Ga22
2 Ga5 4Ga29
4 Ga27 2 Ga6
4 Ga28 2 Ga4
  2 Li1
  2 Na2
  4 Na3
  4 Na5
  4 Na6
12 вершин, 30 ребер, 20 граней 32 вершины, 90 ребер, 60 граней
Всего 44 атома

Кластер ico-K124. Химический состав оболочек трехслойного 124-атомного нанокластера ico-K124 0@12(Ga12)@32(Li20Ga12)@80(Li4Na16Ga60). Вторая 32-атомная оболочка соответствует кластеру Бергмана с числом вершин, ребер и граней 32, 90 и 60. Третья оболочка из 80 атомов характеризуется числом вершин, ребер и граней 80, 210 и 132. В оболочке 60 атомов Ga расположены, как и атомы углерода C в фуллерене С60. Оболочка Ga60 спонтанно образуется на 32-атомной оболочке в результате связывания 12 кластеров Ga5 (рис. 1). Все 20 позиций над шестиугольниками Ga6 занимают четыре атома Li и 16 атомов Na.

Кластер ico-K44. Химический состав оболочек двухслойного 44-атомного нанокластера ico-K44 (рис. 1) 0@12(Ga12)@32(Li2Na18Ga12) и соответствует кластеру Бергмана, его диаметр 11 Å и симметрия 2/m.

Самосборка кристаллической структуры

Первичная цепь. Самосборка первичных цепей из кластеров iсo-K124 происходит в направлении диагонали a + b (рис. 2). При связывании кластеров iсo-K124 образуется икосаэдр ico-Ga12 (центр в позиции 8e).

Рис. 2.

2D-слой (а) и 2D-пакет (б).

Слой. Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при комплементарном связывании первичных цепей со сдвигом (рис. 2). Расстояние между центрами кластеров iсo-K124 в слое определяет длина векторов трансляций a = 24.666 и b = 15.974 Å.

Пакет. На поверхности слоя из кластеров iсo-K124 формируется слой из кластеров iсo-K44 (рис. 2 и 3). Толщина пакета соответствует длине вектора трансляции c/2 = 45.271/2 Å.

Рис. 3.

3D-каркас.

Самосборка каркаса. Каркасная 3D-структура $S_{3}^{3}$ формируется при связывании двухслойных пакетов в направлении оси Z (рис. 3).

ВЫВОДЫ

Методом разложения атомной 3D-сетки на кластерные структуры установлены два образующих каркас икосаэдрических кластера ico-K124 и ico-K44. Химический состав оболочек трехслойного 124-атомного нанокластера 0@12(Ga12)@32(Li20Ga12)@80(Li4Na16Ga60), его диаметр 17 Å и симметрия mmm. Химический состав оболочек двухслойного 44-атомного нанокластера 0@12(Ga12)@32(Li20Ga12), его диаметр 11 Å и симметрия 2/m.

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D-структуры из нанокластеров-прекурсоров iсo-K124 в виде: первичная цепь → слой → каркас. В пустотах 3D-каркаса расположены атомы Ga, образовавшие кластер Ga7 с симметрией mm2 и сдвоенные цепи.

Автор выражает благодарность В.А. Блатову за предоставление для расчетов пакета программ ТороsPro.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках Государственного задания ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Villars P., Cenzual K. Pearson’s Crystal Data-Crystal Structure Database for Inorganic Compounds (PCDIC) ASM International: Materials Park, OH.

  2. Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).

  3. Samson S. // Acta Cryst. 1967. V. 23. P. 586.

  4. Samson S. // Nature (London). 1962. V. 195. № 4838. P. 259.

  5. Samson S. // Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 491.

  6. Samson S. // Acta Cryst. 1965. V. 19. P. 401.

  7. Blatov V.A., Ilyushin G.D.// Crystallogr. Rep. 2010. V. 55. № 7. P. 1100.

  8. Shevchenko V.Ya., Blatov V.A., Ilyushin G.D. // Struct. Chem. 2009. V. 20. № 6. P. 975.

  9. Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D. M. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 1811.

  10. Shevchenko V.Ya., Blatov V.A., Ilyushin G.D. // Glass Phys. Chem. 2017. V. 43. № 6. P. 521.

  11. Charbonnel M., Belin C. // Nouveau J. Chim. 1984. V. 8. № 10. P. 595.

  12. Belin C., Charbonnel M. // J. Solid State Chem. 1986. V. 64. P. 57.

  13. Flot D., Vincent L., Tillard-Charbonnel M., Belin C. // Acta Cryst. C. 1998. V. 54. P. 174.

  14. Charbonne M., Belin C. // J. Solid State Chem. 1987. V. 67. P. 210.

  15. Belin C. // J. Solid State Chem. 1983. V. 50. P. 225.

  16. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 3576.

  17. Илюшин Г.Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС, 2003. 376 с.

  18. Ilyushin G.D. // Crystallogr. Rep. 2017. V. 62. 5. P. 670.

  19. Ilyushin G.D. // Crystallogr. Rep. 2018. V. 63. 4. P. 543.

  20. Ilyushin G.D. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. 13. P. 1730.

  21. Ilyushin G.D. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. 14. P. 1786.

  22. Ковальчук М.В., Алексеева О.А., Благов А.Е., Илюшин Г.Д. и др. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 1. С. 10.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал