Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 862-866

ВВЕДЕНИЕ

Композиционные многоволоконные провода на основе сверхпроводящего сплава Nb–Ti (с критической температурой около 9.5 К) более 50 лет являются самыми востребованными техническими сверхпроводящими материалами. Они используются в магнитных системах современных медицинских ядерно-магнитных резонансных томографов, выпускаемых в количестве нескольких тысяч единиц в год, а также для создания сверхпроводниковых магнитных систем в научных приборах и в установках индустриальной физики: управляемого термоядерного синтеза (начиная с советского токамака Т-7 и заканчивая строящимся международным термоядерным реактором ИТЭР), в современных ускорителях (таких как Большой адронный коллайдер (ЦЕРН), Tevatron (США), HERA (Германия)) [1]. Несомненными достоинствами ниобий–титановых проводов являются высокая гибкость, прочность, технологичность при изготовлении и выполнении операций намотки, а также невысокая стоимость. Тонкие ленты на основе сплава Nb–Ti благодаря сильной анизотропии токонесущей способности используются для создания сверхпроводящих ключей [2, 3] и магнитных экранов [4–6]. Востребованность материала и широкая область применения обосновывают постоянный интерес к возможностям оптимизации производства, улучшению структуры материала и повышению токонесущей способности этого сплава. Основными центрами пиннинга, отвечающими за высокий критический ток в сплаве Nb–Ti, являются выделения наночастиц несверхпроводящей (при температуре T = 4.2 К) α-фазы Ti с ГПУ-решеткой, получаемые в ходе многостадийных термомеханических обработок. Размеры, форма и концентрация частиц α-фазы Ti являются основными факторами, влияющими на токонесущую способность материала. Как правило, чем меньше размер выделившихся частиц (он должен быть сравним с длиной когерентности, т.е. 5–10 нм [7, 8]) и выше их плотность, тем сильнее пиннинг магнитного потока. Мелкомасштабная гетерогенная микроструктура границ зерен, создаваемая в массиве материала при холодной деформации, способствует образованию мелкодисперсных выделений α-фазы Ti на границах зерен после термообработки (проводимой, как правило, в диапазоне 370–400°С). В то же время, как показало изучение литературы, процесс фазообразования в системе до конца не изучен.

В настоящей работе методами электронной микроскопии исследованы изменения микроструктуры образцов тонкой холоднокатаной ленты на основе сверхпроводящего сплава Nb–50 мас. % Ti (НТ-50), возникающие в ходе ex situ–термообработки в сравнении с высокотемпературным отжигом in situ в колонне электронного микроскопа.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследована холоднокатаная лента толщиной 10 мкм, изготовленная из сплава НТ-50, и та же лента, прошедшая вакуумную термообработку (остаточное давление 10^–4 мбар) при температуре 385°С в течение 25 ч. Образцы для исследований приготовлены с использованием сканирующего электронно-ионного микроскопа Helios Nanolab 600i (Thermo Fisher Scientific, США) препарированием с помощью сфокусированного ионного пучка вдоль и поперек линии прокатки. Из каждой ленты вырезаны четыре ламели для дальнейших исследований: из центра ленты вдоль и поперек линии прокатки, с краю ленты вдоль и поперек линии прокатки (рис. 1).

Рис. 1.

Схематическое изображение ленты Nb–Ti с обозначением областей, из которых получены поперечные срезы для проведения ПЭМ-исследований.

Исследование полученных образцов проводили в сканирующем/растровом электронном микроскопе (П/РЭМ) Titan 80–300 (Thermo Fisher Scientific, США), снабженном корректором сферической аберрации пробы (Cs-корректор), в режимах светлого и темного полей, просвечивающей и просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПЭМ и ПРЭМ соответственно). В проводимых исследованиях ускоряющее напряжение составляло 300 кВ. Также использовали специальный держатель, позволяющий нагревать образец in situ непосредственно в колонне микроскопа П/РЭМ вплоть до 900ºС (Double Tilt Heating Holder Model 652, Gatan, США). При этом диапазон температур составлял 23–800°С с шагом 50°С.

При работе в режиме ПРЭМ для регистрации рассеянных электронов использовали высокоугловой кольцевой детектор темного поля (Fischione, CША), регистрирующий неупруго рассеянные электроны, интенсивность которых пропорциональна Z² [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Образцы холоднокатаной ленты Nb–Ti до и после ex situ-термообработки, вырезанные вдоль и поперек линии прокатки. На рис. 2 в одном масштабе представлены ПРЭМ-изображения поперечных срезов, вырезанных из центра неотожженной ленты Nb–Ti и ленты после вакуумной термообработки вдоль и поперек направления прокатки. На изображениях отчетливо видны вытянутые в горизонтальном направлении слои Nb–Ti и темные выделения между ними – частицы α-фазы Ti (на изображениях отмечены белыми стрелками). Расчет концентрации выделений проводили методом секущих. Результаты расчета и аспектное отношение выделений приведены в табл. 1. Последующий анализ показал, что концентрация и аспектное отношение вдоль линии прокатки незначительно меняются от центра к краю ленты (для образцов до и после вакуумной термообработки). Это свидетельствует о хорошей однородности ленты по ширине. Термообработка способствует увеличению концентрации выделений и уменьшению их аспектных отношений. В табл. 2 приведены результаты расчета средних размеров выделений по трем осям. Видно, что в результате отжига латеральные размеры выделений увеличиваются. При сравнении размеров выделений в центре и с краю образцов после отжига разница также незначительная.

Рис. 2.

ПРЭМ-изображения поперечных срезов, вырезанных из центра неотожженной ленты Nb–Ti вдоль (а) и перпендикулярно (б) направлению прокатки, и ленты после вакуумной термообработки вдоль (в) и перпендикулярно (г) направлению прокатки.

In situ-отжиг образца ленты Nb–Ti, вырезанного вдоль линии прокатки. На рис. 3 представлены ПРЭМ-изображения поперечного среза ленты в процессе in situ-отжига. Видимых изменений не происходит вплоть до температуры T = 750°С, при которой появляются эвтектоидные образования размером 100–200 нм. Существенные изменения происходят при температуре T = 800°С, при которой практически весь объем образца занимают эвтектоиды.

Рис. 3.

ПРЭМ-изображения поперечного среза ленты Nb–Ti, вырезанного вдоль направления прокатки, во время температурного отжига in situ при 100°С (а) (белыми стрелками обозначены включения α-Ti), 700 (б), 750 (в), 800°С (г).

После охлаждения до температуры 36°С эвтектоиды, появившиеся при нагреве, сохраняются. На поперечном срезе также отчетливо видны эвтектоидные структуры (рис. 4а), напоминающие дендритные образования. Доступные литературные данные свидетельствуют о том, что таких образований не было обнаружено ни в холоднокатаной ленте, ни в ленте после вакуумной термообработки. Возможно, их присутствие связано со специфическими особенностями тонкого электронно-микроскопического образца, когда внешние поверхности образца оказывают сильное влияние на процессы движения дефектов, в том числе на межзеренные и межфазные границы. Нельзя исключить и влияние температурных нестабильностей при охлаждении образца [9] в колонне электронного микроскопа.

Рис. 4.

ПРЭМ-изображение поперечного среза ленты Nb–Ti, вырезанного вдоль направления прокатки после охлаждения до 36°С; отчетливо видны эвтектоиды, которых не наблюдалось в холоднокатаной ленте (выделенные точки соответствуют точкам микроанализа) (а); энергодисперсионные спектры от выделенных точек (б).

Результаты микроанализа от выделенных точек (рис. 4а) представлены на рис. 4б. Как и предполагалось, темные выделения соответствуют повышенному содержанию Ti, что соответствует полученным темнопольным ПРЭМ-изображениям с регистрацией электронов, рассеянных на большие углы. В светлых областях содержание Nb и Ti находится в стандартных пропорциях для сплава НТ-50.

Дальнейшие исследования проводили с использованием ПРЭМ (рис. 5), включая ПРЭМ высокого разрешения (ВРПРЭМ) – рис. 6. На рис. 5 в частице с повышенным содержанием Ti отчетливо видны вертикальные плоские дефекты, проходящие через всю частицу (отмечены белыми стрелками). Изображение этого участка с высоким разрешением представлено на рис. 6а.

Рис. 5.

Увеличенные ПРЭМ-изображения частиц α-Ti: светлопольное (а) и темнопольное (б). Белыми стрелками обозначены включения ГЦК-фазы Ti в его ГПУ-модификацию.

Рис. 6.

Светлопольное ВРПРЭМ-изображение частицы α-Ti со структурными дефектами (а); увеличенное изображение кубической фазы Ti (пр. гр. Fm$\bar {3}$m) с осью зоны B = [101] (б); увеличенное изображение α-Ti (пр. гр. P6₃/mmc) с осью зоны B = [100] (в).

Проведенная фильтрация Фурье от дефектного участка светлопольного ВРПРЭМ-изображения показала, что структурные дефекты представляют собой кристаллическую модификацию Ti с ГЦК-решеткой (пр. гр. Fm$\bar {3}$m, параметр решетки a = 4.2 ± 0.1 Å). На рис. 6б, 6в представлены увеличенные изображения областей ГЦК-Ti и ГПУ-Ti c наложенными позициями атомов Ti, соответствующими ГЦК-решетке в проекции [101] и ГПУ-решетке в проекции [100].

ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенные исследования демонстрируют динамику изменения структуры тонких лент Nb–Ti в результате термообработки, в том числе in situ-отжига в колонне микроскопа. В результате ex situ-вакуумной термообработки увеличиваются концентрация и латеральные размеры выделений α-фазы Ti в матрице, при этом аспектное отношение преципитатов уменьшается. Это указывает на положительное влияние термообработки на образование центров пиннинга в виде частиц α-фазы Ti. Незначительное изменение концентрации выделений и их аспектного отношения от центра к краям ленты указывает на хорошую однородность по ширине ленты.

При in situ-отжиге в колонне микроскопа, начиная с температуры 750°С, прослеживается активное выделение α-фазы Ti с последующим образованием эвтектоидных структур, которые сохраняются после охлаждения (рис. 3, 4). Известно, что образование на межзеренной границе выделений α-фазы Ti начинается при длительном (более 10 ч) ex situ-отжиге при температуре T = 375–420°С [10, 11]. В настоящей работе показано, что активное фазообразование начинается с более высокой температуры. Впервые разницу в процессах рекристаллизации между объемными образцами и тонкими пленками наблюдали в [12]. В [13, 14] указано, что фронт рекристаллизации останавливается в областях лент, начиная с какого-то критического значения толщины. В [15] влияние толщины образца на движение границ зерен объясняется образованием тепловых канавок на поверхности лент. Образование канавок является результатом поверхностного натяжения, сдерживающего движение границ зерен.

Также показано, что после нагрева в колонне электронного микроскопа и последующего охлаждения слоистая микроструктура образца полностью исчезла. Эвтектоидные структуры состоят из α-фазы Ti (пр. гр. P6₃/mmc) и фазы Nb–50 мас. % Ti (рис. 4б) в соотношении ~ 50 : 50. Выделения α-фазы Ti по всему образцу также увеличились по сравнению с ex situ-термообработкой.

Отсутствие эвтектоидных структур в образцах после вакуумной термообработки связано с более длительным временем воздействия и более низкой температурой. С увеличением времени термообработки происходит укрупнение зерен α-фазы Ti и их дальнейшее разрастание. В результате сравнительно быстрого охлаждения после in situ-отжига в колонне микроскопа фактически происходит закалка образца. Это также способствует сохранению эвтектоидных структур. Отметим, что формирование подобных образований может негативно сказываться на сверхпроводящих свойствах лент.

В части образовавшихся после in situ-отжига частиц α-фазы Ti обнаружены включения фазы ГЦК-Ti. Образование кубической модификации Ti Fm$\bar {3}$m с параметром решетки 4.2 ± 0.1 Å в α-фазе Ti упоминается в [16, 17]. В [18] кубическая модификация обнаружена на тонких лентах после ex situ-отжига, подготовленных для ПЭМ. Отсутствие этой фазы в объемных образцах можно объяснить эффектами релаксации тонких лент и относительной стабильностью ГЦК-фазы по сравнению с ГПУ. Теоретическое обоснование возможности роста ГЦК-фазы в ГПУ при комнатной температуре дано в [16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что после ex situ-вакуумной термообработки увеличиваются концентрация и латеральные размеры выделений α-фазы Ti в матрице, при этом аспектное отношение преципитатов уменьшается – преципитаты приобретают более округлую форму. In situ-нагрев в колонне микроскопа позволил проследить динамику формирования эвтектоидных структур в образце и определить их состав. Сохранение эвтектоидных структур после их охлаждения в колонне электронного микроскопа предположительно связано с сильным влиянием поверхностей тонких электронно-микроскопических образцов и относительно быстрым охлаждением. При исследованиях кристаллической структуры лент после in situ-нагрева в выделениях α-Ti обнаружены прослойки ГЦК-Ti.

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, а также в рамках Тематического плана НИЦ “Курчатовский институт” (в части изготовления лент). Часть работы выполнена на оборудовании Ресурсного центра зондовой и электронной микроскопии (Курчатовский комплекс НБИКС-пт, НИЦ “Курчатовский институт”).