1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 6, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 880-883

Синтез и структурные исследования системы Cu2ZnSn1 – xSixSe4

А. У. Шелег 1, В. Г. Гуртовой 1, *, В. А. Чумак 1

1 ГО “НПЦ НАН Беларуси по материаловедению”
Минск, Беларусь

* E-mail: hurtavy@physics.by

Поступила в редакцию 28.05.2018
После доработки 28.05.2018
Принята к публикации 01.06.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Из элементарных компонентов Cu, Zn, Sn, Si и Se однотемпературным методом синтезированы четверные полупроводниковые соединения Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSiSe4 и твердые растворы Cu2ZnSn1 – xSixSe4 на их основе. Рентгенографическим методом определены параметры элементарной ячейки полученных соединений и твердых растворов при комнатной температуре. Установлено, что в системе Cu2ZnSn1 – xSixSe4 образуется два ряда твердых растворов: один на основе соединения Cu2ZnSnSe4 с тетрагональной структурой в области x ≤ 0.5 и другой на основе Cu2ZnSiSe4 с орторомбической структурой в области x ≥ 0.7.

ВВЕДЕНИЕ

Четверные соединения Cu2ZnSnSe4 и Cu2ZnSiSe4 являются представителями большой группы халькогенидных полупроводников Cu2BIICIVX4 (где B = Zn, Cd; C = Si, Ge, Sn; X = S, Se), которые в последние годы исследуются очень интенсивно. Значительный интерес к соединениям вызван тем, что они обладают уникальными оптическими и электрическими свойствами и могут быть использованы в оптоэлектронике, нелинейной оптике и фотовольтаике в качестве поглощающих слоев преобразователей солнечного излечения в электрический ток [1–14]. В отличие от кремния, который широко применяется в солнечной энергетике, соединения этого класса являются прямозонными полупроводниками с большим коэффициентом поглощения в видимой и ближней ИК-области спектра. Но, несмотря на усилия исследователей и значительное количество работ, посвященных как получению, так и исследованию различных физических свойств этих соединений, к настоящему времени максимальный КПД преобразования солнечного излучения достигнут на уровне ∼11.1–12.6% для Cu2ZnSnSe4 [15]. Поскольку это четверные соединения, то при существующих технологиях очень трудно получить тонкие пленки данных соединений с высоким качеством структуры и оптимальными для солнечных элементов электрическими свойствами. Как правило, наблюдается значительное отклонение состава от стехиометрического, что приводит к высокой концентрации собственных структурных дефектов разной природы и образованию примесей в виде двойных или тройных фаз.

Отметим, что большинство соединений семейства Cu2BIICIVX4 кристаллизуются в орторомбическую (пр. гр. Pmn21) или тетрагональную (пр. гр. I$\bar {4}$2m) кристаллические структуры. Как показано в [16], соединение Cu2ZnSiSe4 кристаллизуется в орторомбическую структуру типа вюрцит-станнит (пр. гр. Pmn21) с параметрами элементарной ячейки a = 7.8208(2), b = 6.73380(10), c = =  6.45290(10) Å. Соединение Cu2ZnSnSe4 имеет тетрагональную структуру (пр. гр. I$\bar {4}$2m) с параметрами элементарной ячейки a = 5.6955(2), c = = 11.3847(3) Å [4].

Поскольку кристаллы соединений Cu2ZnSnSe4 и Cu2ZnSiSe4 имеют разные кристаллические структуры и интересны не только с научной точки зрения, но и перспективны в плане практического применения, значительный интерес представляют их твердые растворы, так как, варьируя состав, можно получать новые материалы с непрерывно изменяющимися физическими свойствами.

Целью данной работы были синтез соединений Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSiSe4, а также твердых растворов Cu2ZnSn1 – xSixSe4 на их основе и определение изменения их структурных характеристик в зависимости от состава.

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

Для синтеза четверных соединений Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSiSe4 и твердых растворов Cu2ZnSn1 ‒ xSixSe4 использовали однотемпературный метод, обеспечивающий чистоту получаемого вещества и отсутствие потерь компонентов. Исходными веществами служили элементарные компоненты: медь, цинк, олово, кремний чистоты 99.999% и селен марки “ос. ч.”. Синтез проводили в двойных кварцевых ампулах, прошедших предварительную химико-термическую обработку. Двойные ампулы используются для того, чтобы предохранить синтезируемый состав от окисления на воздухе в случае, если внутренняя ампула при кристаллизации растрескается. Исходные компоненты в соотношениях, соответствующих определенному формульному составу, в количестве ∼10–12 г загружали в ампулу, откачивали до остаточного давления ∼10–3 Па и отпаивали от вакуумной системы. Затем данную ампулу помещали в другую ампулу и также откачивали и отпаивали, после чего ее размещали в вертикальной однозонной печи.

На первоначальном этапе температуру печи повышали со скоростью ∼200 град/ч до 600°С, после чего следовала двухчасовая выдержка. Затем со скоростью ∼50 град/ч температуру поднимали до 960°С. При достижении данной температуры включали вибрационное перемешивание и выдерживали в таком состоянии в течение 24 ч. Затем вибрацию отключали и понижали температуру со скоростью ∼5 град/ч до ∼700°С. Для гомогенизации полученных слитков соединений и твердых растворов проводили их изотермический отжиг в вакууме при ∼700°С в течение 300 ч. После отжига полученные слитки охлаждали до комнатной температуры со скоростью ∼5 град/ч.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Структурные исследования синтезированных соединений Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSiSe4 и твердых растворов Cu2ZnSn1 – xSixSe4 проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием монохроматического CuKα-излучения. В качестве монохроматора использовали монокристаллическую графитовую пластинку, которую устанавливали на отраженном пучке рентгеновских лучей. Дифрактограммы порошковых образцов исследуемых соединений и твердых растворов записывали автоматически с шагом 0.03° по шкале 2θ с выдержкой 3 с. Образцами для рентгенографических съемок служили порошки полученных соединений и твердых растворов, запрессованные в пластмассовые кюветы. Кристаллическая структура и параметры элементарной ячейки исследуемых образцов определяли на основе записанных дифрактограмм методом Ритвельда с использованием программного пакета Fullprof [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены дифрактограммы твердых растворов системы Cu2ZnSn1 – xSixSe4 различного состава с x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1 при комнатной температуре. Из рисунка видно, что на дифрактограммах при x = 0, 0.3 и 0.5 наблюдаются рефлексы только тетрагональной структуры, что свидетельствует об однофазности этих образцов. Однако при x ≈ 0.6 в системе происходит структурный фазовый переход из тетрагональной фазы в орторомбическую. При x = 0.7 и 1 на дифрактограммах наблюдаются рефлексы только орторомбической структуры.

Рис. 1.

Дифрактограммы твердых растворов Cu2ZnSn1 – xSixSe4 для х: 1 – 0, 2 – 0.3, 3 – 0.5, 4 – 0.7, 5 – 1.

Из приведенных дифрактограмм видно, что в системе Cu2ZnSn1 – xSixSe4 при замещении атомов олова атомами кремния с меньшим атомным радиусом все рефлексы с ростом x смещаются в область больших углов, т.е. происходит сжатие кристаллической решетки.

По полученным дифрактограммам определены параметры элементарной ячейки синтезированных твердых растворов системы Cu2ZnSn1 ‒ xSixSe4. На рис. 2 приведены зависимости параметров элементарной ячейки системы от состава. Как видно из рисунка, параметры тетрагональной и орторомбической фаз с ростом значений x уменьшаются по линейному закону, что соответствует правилу Вегарда и свидетельствует об образовании в системе Cu2ZnSn1 ‒ xSixSe4 двух рядов твердых растворов: одного на основе соединения Cu2ZnSnSe4 с тетрагональной структурой в области x ≤ 0.5 и другого на основе Cu2ZnSiSe4 с орторомбической структурой в области x ≥ 0.7.

Рис. 2.

Зависимости параметров элементарной ячейки системы Cu2ZnSn1 – xSixSe4 от состава: 1 – a, 2 – b, 3 – c.

Для образцов с тетрагональной структурой при анализе их качества, что важно для эффективности преобразования солнечного излучения, часто оценивают степень дефектности, которую связывают с параметром тетрагональных искажений кристаллической решетки. Этот параметр определяется как отклонение от единицы соотношения η = c/2a, где a и c – параметры элементарной ячейки [18].

В табл. 1 приведены значения параметров элементарной ячейки твердых растворов Cu2ZnSn1 ‒ xSixSe4 для обеих фаз. Для исследованных твердых растворов с тетрагональной структурой значения η близки к единице, что свидетельствует о малых искажениях кристаллической решетки соединения Cu2ZnSnSe4 и твердых растворов на его основе, полученных однотемпературным методом.

Таблица 1.  

Параметры и объем элементарной ячейки cиcтемы Cu2ZnSn1 – xSixSe4

x a, Å b, Å c, Å V, Å3 η = c/2a
Тетрагональная
0 5.688 5.688 11.401 368.86 1.0022
0.3 5.663 5.663 11.361 364.32 1.0030
0.5 5.638 5.638 11.329 360.12 1.0047
Орторомбическая
0.7 7.842 6.752 6.471 342.63  
1 7.825 6.733 6.452 339.93  

Отметим, что значения параметров элементарной ячейки синтезированных соединений Cu2ZnSnSe4 (a = 5.688, c = 11.401 Å) и Cu2ZnSiSe4 (a = 7.825, b = 6.733, c = 6.452 Å) хорошо согласуются с данными [4, 16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Однотемпературным методом синтезированы четверные соединения Cu2ZnSnSe4 с тетрагональной кристаллической структурой, Cu2ZnSiSe4 с орторомбической кристаллической структурой и система Cu2ZnSn1 – xSixSe4. Рентгенографическим методом определены параметры элементарной ячейки полученной системы. Установлено, что при значении x ≈ 0.6 в системе Cu2ZnSn1 – xSixSe4 происходит структурный фазовый переход из тетрагональной в орторомбическую фазу. Показано, что с ростом концентрации x параметры и объем элементарной ячейки системы Cu2ZnSn1 – xSixSe4 плавно уменьшаются по линейному закону, что свидетельствует об образовании в системе двух рядов твердых растворов: одного в области x ≤ 0.5 на основе соединения Cu2ZnSnSe4 с тетрагональной структурой и другого в области x ≥ 0.7 на основе Cu2ZnSiSe4 с орторомбической структурой.

Список литературы

  1. Mitzi D.B., Gunawan O., Todorov T.K. et al. // Solar Energy Materials Solar Cells. 2011. V. 95. № 6. P. 1421.

  2. Walsh A., Chen S., Wei S.-H. et al. // Adv. Energy Mater. 2012. V. 2. № 4. P. 400.

  3. Grossberg M., Krustok J., Raudoja J. et al. // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 101. № 10. P. 102102.

  4. He J., Sun L., Chen S. et al. // J. Alloys Compd. 2012. V. 511. № 1. P. 129.

  5. Todorov T.K., Tang J., Bag S. et al. // Adv. Energy Mater. 2013. V. 3. № 1. P. 34.

  6. Syrbu N.N., Zalamai V., Guc M. et al. // J. Alloys Compd. 2015. V. 635. P. 188.

  7. Litvinchuk A.P., Dzhagan V.M., Yukhymchuk V.O. et al. // Phys. Status Solidi. B. 2016. V. 253. № 9. P. 1808.

  8. Lai F.-I., Yang J.-F., Wei Y.-L. et al. // Green Chemistry. 2017. V. 19. № 3. P. 795.

  9. Rey G., Babbe F., Weiss T.P. et al. // Thin Solid Films. 2017. V. 633. P. 162.

  10. Schelhas L.T., Stone K.H., Harvey S.P. et al. // Physica Status Solidi. B. 2017. V. 254. № 9. P. 1770247.

  11. Шелег А.У., Гуртовой В.Г., Мудрый А.В. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 2014. Т. 81. № 5. С. 704.

  12. Шелег А.У., Гуртовой В.Г., Мудрый А.В. и др. // Физика и техника полупроводников. 2014. Т. 48. № 10. С. 1332.

  13. Шелег А.У., Гуртовой В.Г., Чумак В.А. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 5. С. 826.

  14. Гуртовой В.Г., Шелег А.У. // ФТТ. 2017. Т. 59. № 2. С. 236.

  15. Wang W., Winkler M.T., Gunawan O. et al. // Adv. Energy Mater. 2014. V. 4. № 7. P. 36.

  16. Gurieva G., Levcenko S., Kravtsov Victor C. et al. // Z. Kristallographie – Crystalline Materials. 2015. V. 230. № 8. P. 507.

  17. Rodríguez-Carvajal J. // Commission on powder diffraction (IUCr). Newsletter. 2001. V. 26. P. 12.

  18. Siebentritt S., Schorr S. // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. 2012. V. 20. № 5. P. 512.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал