1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кристаллография
  4. T. 64, № 6, 2019

Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 874-879

Наноструктурированные кристаллы флюоритовых фаз Sr1 ‒ xRxF2 + x (R – редкоземельные элементы) и их упорядочение. 15. Концентрационная зависимость дефектной структуры нестехиометрических фаз Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd) as grown

Е. А. Сульянова 1, *, Д. Н. Каримов 1, Б. П. Соболев 1

1 Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
Москва, Россия

* E-mail: sulyanova@gmail.com

Поступила в редакцию 11.03.2019
После доработки 11.03.2019
Принята к публикации 17.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгеноструктурного анализа изучена дефектная структура монокристаллов as grown Sr1 ‒ xSmxF2 + x (x = 0.14, 0.26) и Sr1 – xGdxF2 + x (x = 0.12, 0.19, 0.30), выращенных в идентичных условиях. Все кристаллы относятся к структурному типу CaF2, пр. гр. $Fm\bar {3}m$. Во всех фазах установлено присутствие межузельных ионов фтора в позиции 48i и вакансий в основном анионном мотиве. В Sr0.70Gd0.30F2.30 межузельные анионы фтора обнаружены также в позиции 4b, а в Sr0.88Gd0.12F2.12 в позиции 32f. В Sr0.86Sm0.14F2.14 наблюдается релаксация – смещение части анионов F(8c) в позицию 32f. Во всех изученных фазах есть смещение катионов в позицию 24e, а в фазах с R = Gd – также в позицию 32f. Предложена модель дефектного строения фаз Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd), согласно которой межузельные анионы фтора и катионы R3+ группируются в кластеры [Sr14 – nRnF64 + n] октаэдро-кубической конфигурации. Количество R3+, в среднем приходящееся на один кластер, уменьшается от 6 до 4.5 при увеличении х, объем ядра кластера увеличивается от 61.2(1) до 63.9(2) Å3, а объем, приходящийся на один кластер, уменьшается от 2419.9(5) до 783.5(2) Å3.

ВВЕДЕНИЕ

Работа продолжает серию публикаций [1–14], посвященных получению монокристаллов флюоритовых нестехиометрических фаз Sr1 – xRxF2 + x (R = 16 редкоземельных элементов) и упорядоченных фаз SrmRnF2m + 3n (R = Gd–Lu, Y), изучению их дефектной структуры и выявлению ее связи с некоторыми структурно-чувствительными свойствами (ионной проводимостью, механическими, оптическими и др.).

Целью настоящей работы является изучение концентрационной зависимости дефектной структуры кристаллов нестехиометрических фаз Sr1 – xSmxF2 + x и Sr1 – xGdxF2 + x в состоянии as grown (без дополнительной термической обработки после выращивания), полученных в одинаковых условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы Sr1 – xSmxF2 + x (x = 0.14, 0.26) и Sr1 ‒ xGdxF2 + x (x = 0.12, 0.19, 0.30) получены из расплава методом Бриджмена в одном ростовом эксперименте в многоячеистом тигле. Режим охлаждения ∼100°С/ч [1]. Процесс пирогидролиза при выращивании кристаллов подавлялся введением СF4 в качестве фторирующего агента. Составы кристаллов определяли по параметрам элементарных ячеек с использованием зависимостей [15].

Изученные кристаллы не подвергались дополнительной термической обработке и находятся в состоянии as grown. Это “замораживает” дефектное состояние кристалла, соответствующее области температур, в которой блокируется объемная диффузия. Для рентгеноструктурного анализа отбирались оптически однородные участки из центральных по длине участков кристаллов.

Параметры дифракционных экспериментов для каждого кристалла приведены в табл. 1. Анализ полученных дифракционных данных показал принадлежность всех изученных кристаллов к структурному типу CaF2.

Таблица 1.  

Данные дифракционных экспериментов и параметры уточнения структуры кристаллов Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd)

R Sm Gd
x 0.14 0.26 0.12 0.19 0.30
Сингония, пр. гр., Z Кубическая, $Fm\bar {3}m$, 4
*a, Ǻ 5.7921(7) 5.7850(5) 5.7849(4) 5.7750(6) 5.7606(4)
V, Ǻ3 194.32(5) 193.60(5) 193.59(5) 192.60(5) 191.16(5)
Dx, г/см3 4.6850(5) 5.0388(5) 4.6748(5) 4.9001(5) 5.2627(5)
Излучение, λ, Ǻ MoKα, 0.71073
Т, K 295
μ, мм–1 27.745 28.158 28.268 28.797 29.669
Tmin, Tmax 0.094, 0.1682 0.0445, 0.138 0.1021, 0.1766 0.0998, 0.1731 0.0791, 0.151
Диаметр образца, мм 0.150 0.176 0.140 0.140 0.156
Дифрактометр CAD4 Enraf Nonius
Тип сканирования ω/2Θ
θmax, град 76.12 73.65 76.70 75.50 75.89
Пределы h, k, l –15 < h < 15, –15 < k < 15, –15 < l < 15
Число отражений: измеренных/независимых c I > 3σ(I), Rint 4121/131, 0.0249 4412/133, 0.0546 3846/135, 0.0272 4068/135, 0.0268 3786/137, 0.0244
Метод уточнения МНК по F2
Число уточняемых параметров 13 12 16 14 17
Весовая схема ω = 1/(4F2[σ2(|F|) + (0.008⋅F)2)])
R/wR, % 0.65/1.95 1.48/3.86 0.82/2.03 0.67/1.49 0.77/1.94
S 1.03 1.06 1.08 0.81 0.91
Δρmin/Δρmax, э/Ǻ-3 –0.31/0.33 –0.46/0.38 –0.26/0.32 –0.33/0.27 –0.26/0.24
Использованные программы Jana2006

* Параметр ячейки рассчитан по рентгенограмме порошка.

Уточнение структуры проводили в рамках пр. гр. $Fm\bar {3}m$ с использованием программы Jana2006 [16]. В процессе уточнения в экспериментальный массив интенсивностей вводилась поправка на изотропную экстинкцию в приближении Беккера–Коппенса [17] (I тип, угловое распределение блоков мозаики по закону Гаусса). При уточнении ангармонических компонент тензора тепловых колебаний атомов использовалось разложение температурного множителя в ряд Грама–Шарлье [18].

Разностные синтезы электронной плотности (ЭП) в плоскости (110) для исследованных кристаллов показаны на рис. 1а. Синтезы построены после вычитания катионов (Sr2+, R3+), занимающих в структуре позицию 4a, для которых задана смешанная кривая рассеяния, и матричных анионов F(8c), занимающих в структуре изученных фаз позицию 8c, для которых уточнена заселенность.

Рис. 1.

Разностные (а) и нулевые разностные (б) синтезы электронной плотности Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd) в плоскости (110). Шаг изолиний 0.1 э/Å3.

На разностных синтезах всех кристаллов присутствует ЭП в позиции 48i. На синтезе фазы Sr0.86Sm0.14F2.14 присутствует ЭП вблизи матричного аниона в позиции 32f, на синтезе фазы Sr0.88Gd0.12F2.12 – вблизи центра кубической пустоты в позиции 32f, а для состава Sr0.70Gd0.30F2.30 – в центре кубической пустоты {F8} в позиции 4b. Анионы в данных позициях обозначены как Fint(48i), Fint(32f)1, Fint(32f)4 и Fint(4b) соответственно. Характер распределения ЭП вблизи позиции матричного аниона F(8c) на синтезах всех изученных фаз говорит о его динамических смещениях (ангармонизм тепловых колебаний). Остаточная ЭП на синтезе фазы Sr0.86Sm0.14F2.14 в позиции 32f после учета ангармонизма свидетельствует о наличии статических смещений (релаксации) аниона F(8c)–Fint(32f)1 в кристалле.

Распределение ЭП вокруг позиции катиона характерно для статического смещения части катионов из своих позиций вдоль осей 3 и 4 порядка [7]. Учет смещений привел к устранению на разностных синтезах всех изученных фаз неоднородностей распределения ЭП вблизи позиции 4a (рис. 1б).

На последнем этапе уточнения суммарное количество анионов было зафиксировано в соответствии с составом каждого кристалла. Координатные и эквивалентные параметры атомных смещений в изученных фазах приведены в табл. 2. Параметр атомного смещения аниона Fint(48i) в фазе Sr0.70Gd0.30F2.30 уточнен в анизотропном приближении, катиона Sr2 в фазе Sr0.74Sm0.26F2.26 – в ангармоническом приближении. Стандартные отклонения для заселенностей позиций каждого атома рассчитаны при фиксированном значении всех остальных уточняемых параметров. Нулевые синтезы ЭП для изученных кристаллов показаны на рис. 1б.

Таблица 2.  

Координаты атомов, заселенности позиций (q) и эквивалентные параметры атомных смещений в структуре Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd)

R x Атом* q* x/a y/b z/c βэкв
Gd 0.12 (Sr1)(32f) 0.005(3) 0.032(5) 0.032(5) 0.032(5) 0.69(9)
0.19 0.003(1) 0.041(5) 0.041(5) 0.041(5) 0.357(9)
0.30 0.005(1) 0.0382(6) 0.0382(6) 0.0382(6) 0.36(5)
Sm 0.14 (Sr2)(4a) 0.841 0 0 0 0.596(3)
0.26 0.721 0 0 0 0.382(4)
Gd 0.12 0.837 0 0 0 0.586(3)
0.19 0.764 0 0 0 0.673(3)
0.30 0.567 0 0 0 0.782(3)
Sm 0.14 (Sr3,R)(24e) 0.003(1) + 0.023 0.0231(5) 0 0 1.08(6)
0.26 0.003(1) + 0.043 0.0309(9) 0 0 1.6(2)
Gd 0.12 0 + 0.020 0.026(1) 0 0 0.57(6)
0.19 0.003(1) + 0.032 0.0252(7) 0 0 0.599(6)
0.30 0.016(1) + 0.050 0.0305(9) 0 0 0.76(8)
Sm 0.14 F(8c) 0.789 1/4 1/4 1/4 0.899(8)
0.26 0.845 1/4 1/4 1/4 1.29(2)
Gd 0.12 0.916 1/4 1/4 1/4 0.991(4)
0.19 0.876 1/4 1/4 1/4 1.072(4)
0.30 0.754 1/4 1/4 1/4 1.338(4)
Sm 0.14 Fint(32f)1 0.033(2) 0.2703(9) 0.2703(9) 0.2703(9) 1.1(1)
Sm 0.14 Fint(48i) 0.025(1) 0.134(6) 0.134(6) 1/2 2.9(6)
0.26 0.048(2) 0.129(5) 0.129(5) 1/2 2.9(5)
Gd 0.12 0.020(1) 0.138(6) 0.138(6) 1/2 2.2(4)
0.19 0.037(2) 0.133(3) 0.133(3) 1/2 2.3(2)
0.30 0.066(2) 0.133(2) 0.133(2) 1/2 2.9(1)
Gd 0.12 Fint(32f)4 0.006(1) 0.449(8) 0.449(8) 0.449(8) 1.1(5)
0.30 Fint(4b) 0.023(9) 1/2 1/2 1/2 2.6(9)

* Здесь и далее q(F(8c)) и q(Sr2) для Sr1 – xRxF2 + x определяются по формулам:

QF(8c) = [4(2 + x) – QFint(32f)1 – QFint(32f)4 – QFint(48i) – QFint(4b)]/8, Q(Sr2) = [4(1 – x) – QSr1 – QSr3]/4, где QFint(32f)1, QFint(32f)4, QFint(48i), QFint(4b) – количество атомов фтора в позициях (32f)1, (32f)4, 48i, 4b соответственно, QSr1, QSr3 – количество атомов Sr в позициях 32f и 24e соответственно.

МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ ФАЗ Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd)

Известно, что дефекты, образующиеся в нестехиометрических флюоритовых фазах M1 ‒ xRxF2 + x в результате гетеровалентного замещения катионов M2+ на R3+, группируются в кластеры, анионное ядро которых составляют межузельные анионы фтора. Согласно принципу локальной компенсации заряда вокруг анионного ядра располагаются примесные катионы R3+ [19–21], образуя катион-анионные кластеры. Во всех изученных в настоящей работе фазах Sr1 – xRxF2 + x (R = = Sm, Gd) обнаружены межузельные анионы Fint(48i) в позиции 48i, которые формируют кубооктаэдрические группировки {F12}, образующие анионное ядро октаэдро-кубических кластеров (ОКК) [Sr14 – nRnF64 + n] [22]. Концентрационные зависимости размера ребра анионного ядра ОКК Fint(48i)–Fint(48i) и расстояния Fint(48i)–Fint(8c) до ближайших матричных анионов, нормированные на расстояние F(8c)–F(8c) бездефектной матрицы флюорита (δ1 и δ2 соответственно), представлены на рис. 2а. С увеличением содержания RF3 δ1 увеличивается, а δ2 уменьшается:

(1)
${{\delta }_{1}} = ({{{\text{F}}}_{{int}}}_{{(48i)}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {{{\text{F}}}_{{int}}}_{{(48i)}}){\text{/}}({{{\text{F}}}_{{(8c)}}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {{{\text{F}}}_{{(8c)}}}),$
${{\delta }_{2}} = ({{{\text{F}}}_{{int}}}_{{(48i)}}--{{{\text{F}}}_{{int}}}_{{(8c)}}){\text{/}}({{{\text{F}}}_{{(8c)}}}--{{{\text{F}}}_{{(8c)}}}).$
Рис. 2.

Концентрационные зависимости относительных размеров ОКК δ1 – 1, 2 и δ2 – 3, 4 (а); объема (Vk) ОКК – 1, 2 и объема (VЯ) анионного ядра ОКК – 3, 4 (б); количества Fint(48i) – 1, 2, доли вакантных кубооктаэдрических полостей VF – 3, 4 и количества анионных вакансий в SrF2 – 5 [13] (в); усредненного объема m – 1, 2 и числа R3+ (n) – 3, 4, приходящихся на один кластер в Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd) (г).

Объем ядра ОКК (VЯ), представляющего собой анионный кубооктаэдр {F12}, вычисляется по формуле

(3)
${{V}_{{\text{Я}}}} = (5\sqrt 2 {\text{/}}3){{({{{\text{F}}}_{{int}}}_{{(48i)}}--{{{\text{F}}}_{{int}}}_{{(48i)}})}^{3}}.$

При увеличении содержания R3+ (доли x) объем ядра ОКК фаз Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd) увеличивается от 61.2(1) до 63.9(2) Å3 (рис. 2б).

Заселенность позиции, занимаемой анионами Fint(48i) (QFint(48i)), и количество вакансий (VF) в позиции, занимаемой матричными анионами F(8c), увеличиваются с ростом x (рис. 2в). Соотношение QFint(48i)/VF ∼ 1.5 во всех изученных в настоящей работе кристаллах, что подтверждает предположение об образовании в их структуре ОКК.

На основе полученных структурных данных для Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd) рассчитаны усредненный объем кластера (m) и усредненное количество в нем катионов R3+ (n). Объем, приходящийся на один ОКК, в среднем составляет m = = p/QFint(48i) элементарных ячеек, где p – количество межузельных анионов в одном кластере. В этом объеме (исходя из состава кристалла) содержится в среднем n = 4⋅px/QFint(48i) катионов R3+.

Количество R3+, в среднем приходящееся на один кластер, с ростом x уменьшается от 6 до 4.5 (рис. 2г), а объем Vk, приходящийся на один ОКК, уменьшается от 12.5V = 2419.9(5) до 3.8V = = 783.5(2) Å3, где V – объем элементарной ячейки (рис. 2б).

ОКК [Sr14 – nRnF64 + n] является структурной единицей упорядоченной фазы M4R3F17 (M – щелочноземельные, R – редкоземельные элементы). В структуре фазы Sr4Lu3F17 [2] ОКК присутствует в искаженном виде: все катионы Lu3+ смещены вдоль оси 4куб от центра ОКК, а часть катионов Sr2+ – вдоль оси 3куб к центру ОКК. Предположительно, в катионном мотиве всех изученных в настоящей работе фаз реализуются смещения, аналогичные таковым в упорядоченной фазе Sr4Lu3F17: все катионы Sm3+ (Gd3+) и часть катионов Sr2+ (Sr3) смещаются вдоль оси 4 в позицию 24e, а часть катионов Sr2+ (Sr1) – вдоль оси 3 в позицию 32f. Катионы Sr1 присутствуют только в кристаллах с R = Gd.

В кристаллах фаз Sr0.88Gd0.12F2.12 и Sr0.70Gd0.30F2.30 установлено присутствие межузельных анионов в позициях 32f(Fint(32f)4) и 4b(Fint(4b)) соответственно. Известно, что в упорядоченных фазах M4R3F17 анионы Fint(32f)4 находятся внутри ядра ОКК, а анионы Fint(4b) занимают кубические пустоты за пределами ОКК. Вероятно, данная схема размещения межузельных анионов реализуется и в исследованных разупорядоченных фазах.

Во всех исследованных фазах обнаружено динамическое смещение матричных анионов F(8c) к центру кубической пустоты в структуре флюорита, обусловленное тепловыми колебаниями. Статическое смещение Fint(8c) → Fint(32f)1 на расстояние 0.169(5) Å, названное релаксацией анионной подрешетки [24 ] , обнаружено только в фазе Sr0.26Sm0.14F2.14.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что все изученные фазы Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd) принадлежат структурному типу CaF2 (пр. гр. $Fm\bar {3}m$). Во всех кристаллах найдены вакансии в основном анионном мотиве и межузельные анионы фтора в позиции 48i. В фазах Sr0.88Gd0.12F2.12 и Sr0.70Gd0.30F2.30 установлено присутствие межузельных анионов в позициях 32f (Fint(32f)4) и 4b (Fint(4b)) соответственно. В фазе Sr0.26Sm0.14F2.14 обнаружена релаксация анионной подрешетки Fint(8c) → Fint(32f)1 на расстояние 0.169(5) Å.

Предложена модель дефектного строения фаз Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd), согласно которой межузельные анионы фтора и примесные катионы R3+ группируются в кластеры [Sr14–nRnF64+n] октаэдро-кубической конфигурации, которые присутствуют во всех изученных фазах. Ядро кластера {F12} образовано анионами в позиции 48i (Fint(48i)).

Установлено, что при увеличении х количество R3+, приходящееся в среднем на один кластер, уменьшается от 6 до 4.5, объем ядра кластера VЯ  фаз Sr1 – xRxF2 + x (R = Sm, Gd) увеличивается от 61.2(1) до 63.9(2) A3, а объем Vk, приходящийся на один кластер, уменьшается от 2419.9(5) до 783.5(2) Å3.

Анализ ангармонических параметров атомных смещений в исследованных фазах показал, что динамическое тепловое смещение матричных анионов происходит в направлении [111] к центру кубической пустоты.

Данные о кристаллической структуре исследованных фаз депонированы в Банк данных неорганических соединений (ICSD № 1919553 – Sr0.86Sm0.14F2.14, 1919581 – Sr0.74Sm0.26F2.26, 1919749 – Sr0.88Gd0.12F2.12, 1919751 – Sr0.81Gd0.19F2.19, 1919767 – Sr0.70Gd0.30F2.30).

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 17-00-00118) в части выращивания кристаллических образцов и Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию в части исследования структурных характеристик кристаллов с использованием оборудования Центра коллективного пользования ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Список литературы

  1. Соболев Б.П., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 1. С. 129.

  2. Сульянова Е.А., Молчанов В.Н., Верин И.А. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 554.

  3. Глушкова Т.М., Каримов Д.Н., Кривандина Е.А. и др. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 4. С. 642.

  4. Федоров В.А., Каримов Д.Н., Комарькова О.Н. и др. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 1. С. 1225.

  5. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Сульянова Е.А. и др. // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 4. С. 708.

  6. Грязнов М.Ю., Шотин С.B., Чувильдеев В.Н. и др. // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 6. С. 1169.

  7. Сульянова Е.А., Верин И.А., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 1. С. 79.

  8. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 5. С. 667.

  9. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н. и др. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 1. С. 19.

  10. Сульянова Е.А., Каримов Д.Н., Сульянов С.Н. и др. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 1. С. 159.

  11. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 6. С. 976.

  12. Сорокин Н.И., Каримов Д.Н., Сульянова Е.А. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 1. С. 133.

  13. Сульянова Е.А., Болотина Н.Б., Калюканов А.И. и др. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 1. С. 47.

  14. Сульянова Е.А., Болотина Н.Б., Каримов Д.Н. и др. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 2. С. 196.

  15. Sobolev B.P., Seiranian K.B., Garashina L.S. et al. // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 1. P. 51.

  16. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. 2014. B. 229. № 5. S. 345.

  17. Becker P.J., Coppens P. // Acta Cryst. A. 1974. V. 30. № 2. P. 129.

  18. International Tables for Crystallography VC / Ed. Wilson A.J.C. Dordrecht; Boston; London: Kluwer Acad. Publ., 1992.

  19. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper M.J. // J. Phys. C. 1971. V. 4. № 18. P. 3107.

  20. Hull S., Wilson C.C. // J. Solid State Chem. 1992. V. 100. № 1. P. 101.

  21. HofmannM., HullS., McIntyre G.J. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. № 4. P. 845.

  22. Сульянова Е.А., Молчанов В.Н., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 605.

  23. Александров В.Б., Гарашина Л.С. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. № 2. С. 307.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кристаллография

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал