Кристаллография, 2019, T. 64, № 6, стр. 867-873

ВВЕДЕНИЕ

Морфология отдельных кристаллов алмаза или кристаллитов в составе алмазных пленок, полученных методом химического осаждения из газовой фазы, существенно зависит от условий синтеза: температуры подложки, структуры и метода предварительной обработки ее поверхности, давления газовой смеси, концентрации в ней углеродсодержащей компоненты, длительности синтеза [1]. В настоящее время, варьируя параметры газофазного химического осаждения, для разных целей научились выращивать пленки алмаза, состоящие из кристаллитов различной морфологии. Так, в обзоре [2] рассмотрены перспективные способы изготовления монокристаллических алмазных пластин большой площади (грань (100)), востребованных для нужд электроники. В [3, 4], наоборот, используются поликристаллические пленки алмаза с аксиальной текстурой 〈100〉, селективное окисление которых позволяет получать игольчатые монокристаллы алмаза острой пирамидальной формы.

Известно, что при использовании в качестве подложки граней (111) и (100) различных металлов (Pt (111), Pd (111), Ir (100), Ni (111) и Ni (100) и т.д.) зарождение кристаллов алмаза происходит по эпитаксиальному механизму [1]. В настоящей работе установлено зарождение по эпитаксиальному механизму кристаллов алмаза гранью (110) на грани Mo (110) и показано различие в механизмах дальнейшего роста их кубических и октаэдрических секторов при используемых условиях химического осаждения из газовой фазы.

Обычно в ходе газофазного химического осаждения рост кристаллов алмаза сопровождается многочисленным двойникованием по плоскостям {111}. В литературе рассмотрены возможные типы морфологии двойниковых кристаллов алмаза, в которых двойниковый компонент зарождается на грани уже относительного большого кристалла [1]. Для этого случая методом компьютерного моделирования изучена морфология двойников в зависимости от параметра α = = $\sqrt 3 $v₁₀₀/v₁₁₁, где v₁₀₀ и v₁₁₁ – скорости роста по нормалям к граням {100} и {111} соответственно [1].

Особенностью настоящей работы является то, что в ней рассмотрены экспериментально полученные двойники, все компоненты которых зарождаются уже на ранней стадии роста двойникового кристалла и поэтому имеют примерно равные объемы. Проведено индицирование граней некоторых двойниковых сростков с часто встречающимися габитусами.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эпитаксиальный механизм зарождения кристаллов алмаза на молибдене. Кристаллы алмаза были получены методом химического осаждения из газовой фазы на подложку в виде грубо обработанной грани пластины Mo (110) при активации газовой смеси дуговым разрядом. Установка и процедура синтеза описаны в [5]. Содержание метана в газовой смеси CH₄ + H₂ составляло 2.5%, давление газовой смеси 14.7 кПа, температура подложки 900°C, длительность синтеза 1 ч. В случаях, когда использовались другие значения параметров синтеза, они приведены непосредственно в тексте. При указанных условиях синтеза получалась не сплошная пленка, а отдельные кристаллы алмаза с хорошо выраженными гранями {100}, в том числе в середине подложки. Часто наблюдалось двойникование по {111}.

Кристаллы алмаза (пр. гр. $Fd\bar {3}m$) имеют гранецентрированную кубическую элементарную ячейку с параметром ${{a}_{C}} = 3.56$ Å [6] и периодами по другим направлениям ${{a}_{{C\left\langle {110} \right\rangle }}} = \sqrt 2 {{a}_{C}} = 5.03$, ${{a}_{{C\left\langle {111} \right\rangle }}} = \sqrt 3 {{a}_{C}} = 6.17$, ${{a}_{{C\left\langle {112} \right\rangle }}} = \sqrt 6 {{a}_{C}} = 8.72$ Å. Кристаллы Mo (пр. гр. Im$\bar {3}m$) имеют объемноцентрированную кубическую элементарную ячейку с параметром ${{a}_{{{\text{Mo}}}}} = 3.14$ Å [6] и периодами по другим направлениям ${{a}_{{{\text{Mo}}\left\langle {110} \right\rangle }}}\, = \,\sqrt 2 {{a}_{{{\text{Mo}}}}}\, = \,4.44$, ${{a}_{{{\text{Mo}}\left\langle {111} \right\rangle }}}\, = \,\sqrt 3 {{a}_{{{\text{Mo}}}}}\, = $ = 5.44, ${{a}_{{{\text{Mo}}\left\langle {112} \right\rangle }}} = \sqrt 6 {{a}_{{{\text{Mo}}}}} = 7.69$ Å. Периоды по направлениям [100]_Mo и $[1\bar {1}\bar {1}]$_С, а также перпендикулярным им направлениям [011]_Mo и [211]_C практически соразмерны ($2{{a}_{{{\text{Mo}}}}}{\text{/}}{{a}_{{C\left\langle {111} \right\rangle }}} = 2{{a}_{{{\text{Mo}}}}}{\text{/}}\sqrt 3 {{a}_{C}} = $ $ = 6.28{\text{/}}6.17 = 1.02$, $2{{a}_{{{\text{Mo}}\left\langle {110} \right\rangle }}}{\text{/}}{{a}_{{C\left\langle {211} \right\rangle }}} = 2\sqrt 2 {{a}_{{{\text{Mo}}}}}{\text{/}}\sqrt 6 {{a}_{C}} = $ = 1.02, Δ = 2%, где Δ – отклонение от идеальной соразмерности). Это делает возможным эпитаксиальный рост алмаза гранью (01$\bar {1}$)_С на грани молибдена (0$\bar {1}$1)_Mo c направлениями [111]_C и [$\bar {2}$11]_C, параллельными направлениям [100]_Mo и [011]_Mo соответственно (рис. 1а), или гранью (111)_C на грани (111)_Mo с тремя направлениями 〈$\bar {2}$11〉_C, параллельными трем направлениям 〈01$\bar {1}$〉_Mo. Кроме того, в первом случае оказываются параллельными направления [100]_C = $\tfrac{1}{3}$([211]_C + $[1\bar {1}\bar {1}]$_С) и [111]_Mo = [011]_Mo + [100]_Mo, а также [011]_C = =$\tfrac{1}{3}$([211]_C + 2$[\bar {1}11]$_С) и [$\bar {2}$11]_Mo = [011]_Mo + 2[$\bar {1}$00]_Mo (рис. 1а), во втором – три направления 〈01$\bar {1}$〉_C параллельны трем направлениям 〈$\bar {2}$11〉_Mo. Между периодами структур Mo и алмаза по указанным параллельным направлениям выполняются соотношения $2{{a}_{{{\text{Mo}}\left\langle {111} \right\rangle }}}{\text{/}}3{{a}_{C}}\, = \,2\sqrt 3 {{a}_{{{\text{Mo}}}}}{\text{/}}3{{a}_{C}}\, = \,1.02$, $2{{a}_{{{\text{Mo}}\left\langle {211} \right\rangle }}}{\text{/}}3{{a}_{{C\left\langle {011} \right\rangle }}} = 2\sqrt 6 {{a}_{{{\text{Mo}}}}}{\text{/}}3\sqrt 2 {{a}_{C}}$ = 1.02, Δ = 2%.

Рис. 1.

Эпитаксиальный рост кристаллов алмаза гранями {110}_C на гранях {110}_Mo. Взаимная ориентация граней (01$\bar {1}$)_Mo и (01$\bar {1}$)_C, при которой направления с соразмерными периодами параллельны друг другу. Черные круги – положение атомов Mo на грани (01$\bar {1}$)_Mo; длины серых стрелок равны периодам структуры алмаза в указанных направлениях (а). Положения кристаллов алмаза кубооктаэдрического габитуса на (01$\bar {1}$)_Mo при рассматриваемом эпитаксиальном росте. Направления 〈111〉_Mo и 〈211〉_Mo на грани (01$\bar {1}$)_Mo указаны сплошными и точечными линиями соответственно; направления 〈100〉_Mo и 〈011〉_Mo на той же грани – штриховыми линиями (б). Монокристалл и сложные двойниковые кристаллы алмаза, выросшие на (011)_Mo. Монокристалл указан горизонтальной стрелкой, фрагмент икосаэдрического двойника – вертикальной стрелкой (в). Двойники с плоскостью двойникования, перпендикулярной подложке, и двойники с пятерной симметрией (указаны соответственно наклонными и вертикальными стрелками) (г, д).

На рис. 1а показано подобное соответствие между гранями (01$\bar {1}$)_С и (01$\bar {1}$)_Mo. Направления [122]_C и [4$\bar {1}\bar {1}$]_C, указанные на рисунке, являются отражениями направлений [100]_C и [011]_C относительно плоскости двойникования ($\bar {1}$11)_C, перпендикулярной плоскости (01$\bar {1}$)_С и содержащей направление [211]_C. Таким образом, при рассмотренном эпитаксиальном росте двойники с плоскостью двойникования, перпендикулярной подложке, могут появляться также в результате срастания по-разному ориентированных кристаллов (рис. 1б).

На рис. 1в приведена микрофотография фрагмента поверхности из центральной части подложки с выросшими на ней кристаллами алмаза. Видны две хорошо выделяющиеся системы параллельных полос, расположенные под углом ∼70° друг к другу, которые, по-видимому, соответствуют направлениям [1$\bar {1}$1]_Mo и [$\bar {1}$11]_Mo на грани (110)_Mo. Линейная плотность атомов вдоль направлений 〈111〉 в объемноцентрированной структуре максимальна. Ориентация кубооктаэдрического монокристалла алмаза, указанного горизонтальной стрелкой, относительно поверхности подложки и, в частности, этих полос соответствует схеме расположения кристаллов алмаза при эпитаксиальном росте гранью (01$\bar {1}$)_С на грани (0$\bar {1}$1)_Mo (рис. 1б). Причиной незначительного отклонения этого кристалла от положения, соответствующего схеме рис. 1б, может служить большая шероховатость молибденовой подложки. Остальные алмазные образования на рис. 1в представляют собой сростки из компонентов двойников разных порядков, поэтому трудно что-либо сказать об ориентации исходных кристаллов, из которых они образовались, относительно подложки.

Поверхность Mo-подложки грубо обработана и не полностью соответствует какой-либо из граней {110}_Mo, поэтому на микрофотографиях других участков ее поверхности (рис. 1г, 1д), также расположенных в середине подложки, не видно полос, соответствующих направлениям 〈111〉_Mo. Тем не менее и на этих участках подложки, как и на рис. 1в, зарождение кристаллов алмаза происходит в основном вдоль прямых линий.

В зависимости от положения на подложке условия роста кристаллов алмаза несколько различаются, вследствие чего и механизмы роста могут различаться. На рис. 2а представлена микрофотография участка поверхности подложки вблизи ее границы. В этом случае грани {100} кристаллов гладкие и растут, по-видимому, по тангенциальному механизму; грани {111} отсутствуют, а сектора 〈111〉 растут слоями {100} трех ориентаций, связанных осью третьего порядка. Эти слои являются двойниками кубических граней исходного кристалла относительно какой-либо одной из граней {111} (схема на рис. 2б) и, следовательно, образуют входящий угол куба. В областях, разделяющих истинные грани {100} кристалла и двойниковые грани {100}, образующие его октаэдрические сектора, рост кристалла, предположительно, волокнистый с волокнами одинакового строения, но различных направлений. В предельном случае могут образовываться сферолиты с радиальными направлениями волокон. Подобная картина наблюдалась при небольшом изменении условий синтеза (2.5% CH₄, 20 кПа, 990°C, 1 ч), когда были получены сферолиты волокнистого строения, содержащие небольшие сохранившиеся фрагменты исходных упорядоченных секторов 〈100〉 c тангенциальным ростом остатков соответствующих граней {100} и покрытые большим количеством существенно более мелких псевдограней {100} (рис. 2в).

Рис. 2.

Кристаллы алмаза с гранями {100}, растущими по тангенциальному механизму, и октаэдрическими секторами, растущими по механизму нормального роста пластинами {100}, которые являются двойниками к исходному кристаллу и образуют входящий угол куба: ряды таких кристаллов, выросших на подложке Mo (110) вдоль прямых линий с характерными углами между ними, равными ∼109°, 90°, ∼55°, ∼35° (а); схема расположения пластин {100}, образующих октаэдрические сектора рассматриваемых кристаллов (б); сферолит с остатками исходных граней {100} (в).

Нельзя исключить, что и в кристаллах на рис. 1в–1д октаэдрические сектора роста имеют сложное внутреннее строение, а грани {111} растут не по тангенциальному механизму. Так, в [4] было проведено травление микрокристаллов алмаза с гранями {100} и {111}, также полученных методом химического осаждения из газовой фазы, в результате чего на месте октаэдрических секторов роста остались дендритоподобные структуры со множеством пустот.

На рис. 2а кристаллы расположены рядами, через которые можно провести прямые линии с характерными углами между ними в ∼109°, 90°, ∼55° и ∼35°, такими же, как углы между направлениями на грани Mo (110), указанными стрелками на рис. 1а. Некоторые из этих линий компланарны некоторым плоскостям, содержащим направления 〈110〉 в кристаллах и двойниковых сростках алмаза и нормаль к поверхности подложки. Такое упорядоченное расположение кристаллов указывает на то, что и на этом участке подложки зарождение кристаллов алмаза происходит, по-видимому, по эпитаксиальному механизму.

Морфология двойниковых кристаллов алмаза. Естественными плоскостями двойникования кристаллов алмаза являются плоскости {111} [1]. На рис. 3 приведено схематическое изображение симметричного двойника из двух одинаковых компонентов с плоскостью двойникования, соответствующей плоскости (111) одного из компонентов двойника. Ребра и плоскости второго компонента проиндицированы в системе координат первого компонента. Можно показать, что при отражении относительно плоскости (111) ребра с направлениями 〈100〉 отображаются в ребра с направлениями 〈1$\bar {2}\bar {2}$〉, направления ребер 〈1$\bar {1}$0〉 не меняются, ребра 〈110〉 отображаются в ребра 〈$\bar {1}\bar {1}\bar {4}$〉, а плоскости {100} и {$\bar {1}$11} – в плоскости {1$\bar {2}\bar {2}$} и {$\bar {5}$11} соответственно.

Рис. 3.

Индицирование ребер и граней двойникового компонента по плоскости (111) в системе координат исходного кристалла. Стрелками показаны базисные векторы для исходного и двойникового компонентов и нормали к некоторым граням {111}.

Если плоскость двойникования перпендикулярна подложке, то оба компонента двойника развиваются практически в одинаковых условиях и будут иметь примерно одинаковые объемы. При положении плоскости двойникования, наклонном к подложке, один компонент расположен над другим и поэтому мешает его росту и оказывается большего объема. При эпитаксиальном росте с плоскостью (01$\bar {1}$)_С, параллельной подложке, перпендикулярными к подложке будут плоскости двойникования (111)_C и ($\bar {1}$11)_C, а наклонными (под углом arccos(2/$\sqrt 6 $) ≈ 35°) – плоскости (1$\bar {1}$1)_C и (11$\bar {1}$)_C. На микрофотографиях (рис. 1г, 1д) симметричные двойники с плоскостью двойникования, перпендикулярной подложке, и примерно одинаковыми размерами компонентов указаны наклонными стрелками.

Микрофотография двойника с плоскостью двойникования, наклонной к подложке, приведена на рис. 4а. В этом случае условия роста лучше у верхнего компонента, вследствие чего он имеет больший объем и даже начал расти вокруг нижнего компонента, что видно в правом нижнем углу рис. 4а. Схематически этот двойник представлен на рис. 4б, где видимые грани обоих компонентов проиндицированы в соответствии с рис. 3. На рис. 4а хорошо видны стопки графита, который при данных условиях синтеза образуется наряду с алмазом.

Рис. 4.

Двойниковые кристаллы алмаза из двух компонентов с плоскостью двойникования, выбранной как (111) и занимающей наклонное положение по отношению к подложке: микрофотографии двойников (а, в) и схемы, на которых проиндицированы видимые грани и ребра (г, д).

При наклонном положении плоскости двойникования верхний компонент может развиться настолько сильно, что полностью или почти полностью скроет нижний компонент. Подобный двойник (рис. 4в) был получен при большей длительности синтеза (2 ч) и несколько более высокой температуре подложки (954°C) при неизменных остальных параметрах синтеза (2.5% CH₄, 14.7 кПа). В этом двойнике у компонента меньшего объема видна лишь одна из граней {100}, которая в системе координат основного (большего) компонента имеет индексы (22$\bar {1}$). Однако наличие меньшего двойникового компонента внутри большего проявляется в том, что приводит к искривлению грани (100) обрастающего двойникового компонента и появлению на ней трещины. Эта трещина является источником ступеней для послойного тангенциального роста грани (100), что хорошо видно на рис. 4в. На схеме, представленной на рис. 4г, видимые грани и ребра рассматриваемого двойника проиндицированы в соответствии с рис. 3. Детали срастания граней (11$\bar {1}$) основного компонента и видимой грани {100} меньшего двойникового компонента (т.е. грани (22$\bar {1}$) в координатах основного компонента) на микрофотографии (рис. 4в) не видны и на схеме (рис. 4г) не показаны.

Возможно появление пятерников с плоскостями двойникования {111} и общим ребром 〈110〉 (рис. 1г, 1д). Пятерник с гранями {111} и прилегающими к ним гранями {100}, присутствующий на рис. 1д, в крупном масштабе показан на рис. 5а. В подобных пятерниках кристаллов алмаза из-за разности угла arccos(1/3) ≈ 70.53° между гранями тетраэдра и величиной 360°/5 = 72° возникает известная невязка в ∼7.4°. Если бы эта невязка отсутствовала, а компоненты пятерника на рис. 5а имели бы одинаковые размеры, то все боковые грани пятерника могли бы быть гранями {100} (рис. 5б). Но так как компоненты этого пятерника несколько различаются по размерам, то для состыковки их боковых поверхностей необходимо, чтобы они были усечены гранями {111}. Построение подобной усекающей боковой грани ($\bar {1}$$\bar {1}$$\bar {1}$) показано на рис. 5в, а общий вид такого усеченного компонента – на рис. 5г. Пятерник, изображенный на рис. 5а, имеет не менее четырех боковых усекающих граней {111}. Его вид вдоль общей оси 〈110〉 схематически представлен на рис. 5д.

Рис. 5.

Сросток с приблизительной пятерной симметрией, состоящий из пяти сдвойникованных кристаллов алмаза: микрофотография (а); схематическое изображение пятерника с идеальной пятерной симметрией, вид вдоль общей оси 〈110〉 (б); построение плоскости {111}, усекающей компонент пятерника сбоку (в); полученный компонент пятерника с усекающей плоскостью {111} (г); схематическое изображение пятерника (а), вид вдоль общей оси 〈110〉, стрелками указаны усекающие боковые грани {111} (жирные линии) (д); к необходимости возникновения усекающей боковой грани {111} (обозначена жирной линией и указана стрелкой) при компенсации угловой невязки в ∼7.4° (е); хорошо видная узкая усекающая боковая грань {111} (указана стрелкой) (ж).

Из-за присутствия невязки в ∼7.4° для состыковки компонентов в рассматриваемых пятерниках всегда по крайней мере один компонент должен быть крупнее остальных четырех, поскольку именно он содержит недостающий сектор в ∼7.4°. В таком случае в рассматриваемых пятерниках всегда должна присутствовать хотя бы одна усекающая боковая грань типа {111}. Схема, поясняющая необходимость возникновения такой боковой грани {111}, приведена на рис. 5е для случая, когда вся невязка компенсируется одним дополнительным угловым фрагментом в ∼7.4°, принадлежащим компоненту 5. Из этой схемы видно, что для того чтобы боковая поверхность компонента 5 состыковывалась с боковыми поверхностями компонентов 4 и 1, нужно появление у него усекающей боковой грани {111}, обеспечивающей его состыковку с компонентом 1.

Рассматриваемая узкая усекающая боковая грань {111} хорошо видна в сростке из трех двойниковых компонентов, представляющем собой часть пятерника (рис. 5ж).

Строение центральной части алмазного пятерника, подобного изображенному на рис. 5а, изучалось в [7] методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Было показано [7], что его компоненты сходятся не все вместе на одной центральной оси 〈110〉, а по три в пяти параллельных осях 〈110〉, расположенных на расстоянии порядка нескольких нанометров друг от друга, причем один из компонентов имеет две малоугловые границы в ∼0.5° и ∼7.0° с соседними компонентами.

Двойникование по {111} может также привести к появлению икосаэдрических двойников, состоящих из 20 тетраэдрических компонентов. На микрофотографии (рис. 1в) вертикальной стрелкой указан сросток, у которого хорошо видны по крайней мере четыре сдвойникованных тетраэдрических компонента, представляющих собой фрагмент подобного икосаэдрического двойника.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены следующие закономерности образования кристаллов алмаза при синтезе методом химического осаждения из газовой фазы на поверхность подложки Mo (110):

– периоды по взаимоперпендикулярным направлениям 〈100〉_Mo и 〈011〉_Mo на гранях {011}_Mo соразмерны периодам по соответствующим взаимоперпендикулярным направлениям 〈111〉_С и 〈211〉_C на гранях алмаза {011}_C;

– показана возможная ориентация кристаллов алмаза относительно направлений 〈111〉_Mo на грани Mo (01$\bar {1}$), соответствующая эпитаксиальному механизму их роста гранями {011} на Mo (01$\bar {1}$);

– кристаллы, образовавшиеся на подложке Mo (01$\bar {1}$), располагаются упорядоченно вдоль прямых линий, углы между которыми равны углам между направлениями [100], [211], [111], [011], [$\bar {1}11$] и [$\bar {2}11$] на этой грани молибдена.

Это указывает на эпитаксиальный механизм зарождения кристаллов алмаза гранью (110) на грани Mo (110) и их тангенциальный рост на самой ранней стадии.

Далее механизм роста может измениться. Установлено, что при использованных параметрах синтеза тангенциальный механизм роста сохраняется только в кубических секторах роста, а октаэдрические сектора растут по некоторому сложному механизму неравновесного нормального роста. В частности, наблюдался рост октаэдрических секторов слоями {100} трех ориентаций, являющимися двойниковыми по отношению к кристаллу по какой-либо одной из плоскостей {111} и образующими входящий угол куба, причем между кубическими и октаэдрическими секторами рост был волокнистным с волокнами одинакового строения, но разных направлений.

В предельном случае могут формироваться сферолиты с небольшими остатками кубических секторов кристаллов, остатки граней {100} которых растут по тангенциальному механизму. Именно это наблюдалось при небольшом увеличении температуры подложки и давления газовой смеси.

Выявленная соразмерность периодов по направлениям 〈011〉_Mo и 〈211〉_C указывает на возможность эпитаксиального роста алмаза также гранью (111)_C на грани (111)_Mo.

Наблюдалось и частое двойникование кристаллов алмаза по плоскостям {111}. Показано, что в двойниковых сростках даже при практически полном обрастании двойникового компонента меньшего объема компонентом большего объема присутствие меньшего компонента может проявиться в искривлении и растрескивании некоторых граней большего компонента.

Геометрический анализ пятерниковых сростков сдвойникованных кристаллов алмаза с общей осью 〈110〉, полученных в работе, позволил установить такую особенность их габитуса, как необходимость образования на их боковой поверхности хотя бы одной узкой усекающей грани {111}, параллельной общей оси 〈110〉.