Кристаллография, 2020, T. 65, № 1, стр. 23-31

ВВЕДЕНИЕ

Кристалл ниобата лития (LiNbO₃) – центр притяжения интересов специалистов интегральной и нелинейной оптики [1, 2]. Интерес к кристаллам LiNbO₃ : ZnО обусловлен их высокой стойкостью к оптическому повреждению [3–9].

Легирование часто приводит к повышению оптической и структурной неоднородности кристаллов [10]. Так, методом атомно-силовой микроскопии в сильно легированных кристаллах LiNbO₃ были обнаружены периодические наноразмерные структуры фрактального типа с шагом 5–500 нм. Поскольку периодическое разбиение происходит в направлении как параллельном, так и перпендикулярном полярной оси, в кристалле возникают периодические структурные образования с характерными размерами 5–500 нм [10]. В сильно легированных кристаллах LiNbO₃ : ZnО формируются полярные кластеры, образованные локализованными вдоль полярной оси точечными примесными и собственными дефектами [2].

В [11] сообщалось о влиянии способа легирования на особенности структуры и свойства кристаллов LiNbO₃ : Mg. При этом кристаллы LiNbO₃ : Mg с близкими концентрациями легирующей добавки, выращенные при разных способах легирования, имели заметные различия в тонких особенностях структуры, оптических и физико-химических характеристиках [11].

Настоящая работа посвящена сравнительному исследованию оптической и структурной однородности кристалла LiNbO_3конг конгруэнтного состава и серии кристаллов LiNbO₃ : ZnО ([ZnО] ≈ ≈ 5.4–6.4 мол. % в расплаве), выращенных методом Чохральского из шихты, полученной при гомогенном легировании цинком или магнием пентаоксида ниобия (Nb₂O₅), и из шихты, полученной путем прямого твердофазного легирования.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Гранулированная шихта ниобата лития для выращивания кристаллов LiNbO_3конг и LiNbO₃ : ZnО (№ 1–3) прямого и гомогенного легирования получена из смесей Nb₂O₅–Li₂CO₃, Nb₂O₅–ZnО–Li₂CO₃ и Nb₂O₅ : ZnО–Li₂CO₃. Для сравнительного исследования спектров поглощения также были использованы кристаллы гомогенного легирования LiNbO₃ : MgО ([MgО] = 5.4 мол. %) и LiNbO₃ : ZnО ([ZnО] = 6.36 мол. %), полученные с использованием шихты, синтезированной из смесей Nb₂O₅ : MgО–Li₂CO₃ и Nb₂O₅ : ZnО–Li₂CO₃ соответственно.

Кристаллы LiNbO_3конг, LiNbO₃ : ZnО и LiNbO₃ : MgО диаметром 40 мм и длиной цилиндрической части ∼38–40 мм выращены методом Чохральского в направлении полярной оси [001]. Выращивание проводили со скоростью перемещения ∼1.1 мм/ч и скоростью вращения ∼14 об./мин. Величина осевого градиента составляла ∼1 град/мм. Более подробно методика выращивания сильно легированных кристаллов ниобата лития описана в [11].

Выращенные кристаллы были монодоменизированы методом высокотемпературного электродиффузионного отжига путем приложения постоянного электрического поля при охлаждении кристалла в температурном интервале ∼1513–1173 K. Контроль степени монодоменности осуществляли методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (d_333ст) кристаллической були.

Методом прямого твердофазного легирования, заключающегося в синтезе шихты ниобата лития из смеси Nb₂O₅–ZnО–Li₂CO₃, были выращены кристаллы LiNbO₃ : ZnО № 1, 2, а методом гомогенного легирования – кристаллы LiNbO₃ : ZnО № 3, LiNbO₃ : ZnО ([ZnО] = 6.36 мол. %) и LiNbO₃ : MgО ([MgО] = 5.4 мол. %). Метод гомогенного легирования основан на введении легирующей добавки в Nb₂O₅ на стадии его выделения из высокочистых ниобийсодержащих растворов [11, 12]. Полученные при этом легированные пентаоксиды Nb₂O₅ : ZnО и Nb₂O₅ : MgО использовали как компонент при синтезе шихты из смесей Nb₂O₅ : ZnО–Li₂CO₃ и Nb₂O₅ : MgО–Li₂CO₃ [12]. Анализ контрольных проб из партий прекурсоров Nb₂O₅ : ZnО и Nb₂O₅ : MgО методом атомно-эмиссионной спектрометрии на приборе ISPE-9000 Shimadzu показал очень хорошую воспроизводимость соотношения основных компонентов (Nb/Zn и Nb/Mg).

Концентрацию легирующей добавки в кристаллах LiNbO₃ : ZnО определяли путем анализа пластин, срезанных с верхней (конусной – С_в) и нижней (торцевой – С_н) частей були. Анализ содержания цинка и магния проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии (спектрометр ICPS-9000 фирмы Shimadzu) с точностью ±0.1 мол. %.

Для кристаллов LiNbO₃ : ZnО № 1–3 определены концентрации ZnО в расплаве (С_р), С_в, С_н, параметр ∆С = С_в – С_н и величина коэффициента распределения К_р = С_кр /С_р (С_кр – концентрация примеси в твердой фазе), табл. 1.

Кристаллы LiNbO₃ : ZnО № 1–3 также исследовали методами рентгенофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), которые подтвердили их однофазность. Рентгенографические измерения выполняли на установке ДРОН-6 в CuK_α-излучении, монохроматор из пиролитического графита был установлен в первичных лучах. Рентгенограммы регистрировали в интервале углов рассеяния 2θ от 5° до 145°. Шаг счетчика в областях отражений составлял 0.02°, в областях фона – 0.2°. Спектры КРС возбуждали линией 514.5 нм аргонового лазера Spectra Physics (модель 2018-RM) и регистрировали спектрографом T64000 производства фирмы Horiba Jobin Yvon с использованием конфокального микроскопа. Обработка спектров проведена с использованием пакета программ HoribaLabSpec 5.0 и Origin 8.1.

Образцы для исследования спектров пропускания, мозаичной структуры и коноскопических картин вырезали в форме параллелепипедов (размеры ∼8 × 7 × 6 мм³), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z – полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов для исследования спектров пропускания и коноскопических картин тщательно полировали.

Контроль оптической однородности и структурных искажений в кристаллах LiNbO₃ : ZnО осуществляли методом лазерной коноскопии в сильно расходящихся пучках лазерного излучения, позволяющих наблюдать коноскопические картины большого масштаба и высокого разрешения [13]. Это особенно актуально для сильно легированных кристаллов LiNbO₃ вследствие возможности неравномерного вхождения легирующей примеси в структуру [14]. Коноскопические картины регистрировали при излучении лазера Nd : YAG (MLL-100) (λ₀ = 532 нм) мощностью Р = 1 и 90 мВт. Спектры оптического пропускания кристаллов LiNbO₃ : ZnО изучали с использованием спектрофотометра СФ-256 УВИ.

Исследования макро- и микродефектной структуры кристаллических пластин LiNbO₃ : ZnО Z-ориентации проводили с помощью системы анализа изображения “Thixomet” [15], включающей в себя оптический микроскоп Axio Observer.D1m фирмы “Carl Zeiss”, состыкованный через цифровую видеокамеру PixeLink PL-B774U с компьютером, оснащенным программой “ThixometPRO”. Кристаллические пластины LiNbO₃ : ZnО предварительно шлифовали, полировали и травили при комнатной температуре в течение 20 ч в смеси минеральных кислот HF : HNO₃ = 1 : 3.

Для расчета характеристик мозаичной структуры кристаллов LiNbO₃ : ZnО использовали метод моментов [16–18]. Дифракционные картины регистрировали на экваториальном дифрактометре в геометрии θ–2θ в CuK_α-излучении как с вращением, так и без вращения образца. От трех взаимно перпендикулярных плоскостей кристаллов (XZ, XY, YZ в ортогональной системе координат) были зарегистрированы отражения (300), (006), (0012), (110), (220), (330) соответственно. Из анализа формы профиля рентгенограмм, полученных без вращения образцов, оценивали углы разориентировки блоков. Расчеты средних размеров блоков и величин микроискажений проводили методом моментов [16–18] из рентгенограмм, полученных с вращением образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены коноскопические картины кристаллов LiNbO₃ : ZnО № 1–3, полученные при мощности излучения Р = 1 и 90 мВт. При малой мощности лазерного излучения искажения коноскопических картин связаны только с композиционной и структурной неоднородностью кристаллов, например вследствие неравномерного вхождения легирующего компонента в структуру в процессе роста кристалла. Изменения коноскопических картин, появляющиеся дополнительно при увеличении мощности лазерного излучения, дают информацию об изменениях структуры, вызванных воздействием лазерного излучения и эффектом фоторефракции.

Рис. 1.

Коноскопические картины кристаллов LiNbO₃ : ZnО № 1–3 (а, б, в соответственно); λ = 532 нм, Р = 1 и 90 мВт.

Коноскопическая картина, полученная для кристалла 1 (рис. 1а), при Р = 1 мВт имеет признаки аномальной оптической двуосности. Зарегистрировано просветление в центральной части “мальтийского креста”, углы между его ветвями отличны от 90°, изохромы приобретают форму эллипсов. Подобные искажения коноскопической картины связаны с относительно небольшой структурной неоднородностью кристалла 1, которая, по-видимому, не связана с неоднородностью вхождения легирующей примеси, поскольку для этого кристалла величина ∆С незначительна (табл. 1). При увеличении мощности лазерного излучения до 90 мВт получена практически стандартная коноскопическая картина одноосного кристалла, свидетельствующая о повышении оптической однородности образца и его хорошем оптическом качестве. Очевидно, что в кристалле 1 при увеличении мощности излучения происходит лазерный отжиг (“залечивание”) дефектов.

Коноскопические картины кристалла 2 (рис. 1б) как при мощности излучения 1 мВт, так и при 90 мВт близки к стандартным для одноосного кристалла. В то же время деформация в области ветвей “мальтийского” креста и некоторая размытость изображения указывают на наличие оптической неоднородности, связанной, по-видимому, с неоднородностью вхождения легирующей примеси в кристалл (табл. 1). Повышенная неоднородность вхождения примеси в кристалл 2 по сравнению с кристаллом 1 обусловлена большей концентрацией примеси в расплаве и ее приближением к основному концентрационному порогу, в области которого дефектность кристалла LiNbO₃ : ZnО повышается [19].

Для кристалла 3 коноскопические картины имеют значительные аномалии (рис. 1в). При мощности излучения 1 мВт получена коноскопическая картина одноосного кристалла, однако в нижней полуплоскости картина размыта, ее детали становятся неразличимыми. При излучении 90 мВт искажения коноскопической картины усиливаются. Появляются явные признаки аномальной оптической двуосности: «мальтийский» крест вытянут в вертикальном направлении, изохромы имеют вид эллипсов. Ветви “мальтийского” креста также деформированы. Деформация коноскопической картины связана с большей рассеивающей способностью и фоторефрактивной чувствительностью этого кристалла. То есть при использовании гомогенного легирования при общей высокой композиционной однородности (∆С = –0.07 мол. % ZnО, табл. 1) вырастают кристаллы LiNbO₃ : ZnО худшего оптического качества, чем при использовании прямого легирования.

Для оценки мозаичной структуры был проведен анализ полученных рентгенограмм. В табл. 2 приведены результаты расчета средних размеров блоков (〈D₁₀₀〉), (〈D₀₀₁〉), (〈D₁₁₀〉) в кристаллографических направлениях [100], [001], [110] для кристаллов LiNbO_3конг и LiNbO₃ : ZnО № 1–3. Расчет среднего размера блоков проводили методом моментов [16–18]. В табл. 2 также представлены рассчитанные значения межплоскостных расстояний d₃₀₀, d₀₀₆, d₀₀₁₂, d₁₁₀, d₂₂₀, d₃₃₀ и значения максимальной и минимальной разориентировки блоков ($\alpha _{{\min }}^{ \circ }$, $\alpha _{{{\text{max}}}}^{ \circ }$) в направлениях [100], [001] и [110]. Из анализа данных табл. 2 можно видеть, что в кристаллах 1–3 размер блоков в направлении [001] практически в 2 раза превышает соответствующий размер блока в направлении [110]. В направлениях [100] и [001] при увеличении концентрации цинка в кристаллах LiNbO₃ : ZnО независимо от способа легирования размер блоков увеличивается. Причем в направлении [100] это увеличение весьма существенно. Максимальное значение размера блоков в направлении [100] достигается в кристалле 2: (〈D₁₀₀〉) = 4594 Å. Из всех исследованных кристаллов LiNbO₃ : ZnО размер блоков по всем кристаллографическим направлениям максимален для кристалла 2. В то же время можно констатировать, что в направлениях [001] и [110] размеры блоков для всех кристаллов LiNbO₃ : ZnО различаются в меньшей степени, а для направления [100] – в большей. Структурно однородными считаются кристаллы, в которых размер блоков в любом кристаллографическом направлении одинаков, а угол разориентировки блоков составляет не более ∼20'. С точки зрения размера блоков наименьшей пространственной анизотропией обладает кристалл 1 – (〈D₁₀₀〉) : : (〈D₀₀₁〉) : (〈D₁₁₀〉) ≈ 1 : 1.8 : 1.1. Кристалл 2 по этому параметру обладает наибольшей пространственной анизотропией – (〈D₁₀₀〉) : (〈D₀₀₁) : (〈D₁₁₀) ≈ ≈ 4.9 : 1.86 : 1, а кристалл 3 по уровню структурной однородности занимает некое промежуточное положение – (〈D₁₀₀〉) : (〈D₀₀₁〉) : (〈D₁₁₀〉) ≈ ≈ 2.9 : 2 : 1. Минимальная разориентировка блоков α_min для всех исследованных кристаллов LiNbO₃ : ZnО примерно одинакова. Максимальная разориентировка α_max в направлении [100] также почти одинакова, слегка возрастает с увеличением концентрации цинка. В целом разориентировка блоков максимальна в кристалле 3. Для этого кристалла во всех кристаллографических направлениях α_max > 20'. Наименьшая раз-ориентировка блоков наблюдается в кристалле 1. Отметим, что локальные искажения, которые вносят катионы цинка в структуру, не приводят к флуктуациям межплоскостных расстояний, т.е. не приводят к микронапряжениям в кристаллах LiNbO₃ : ZnО. Это подтверждается и отсутствием заметных флуктуаций параметров решетки кристаллов LiNbO_3конг и LiNbO₃ : ZnО (табл. 3).

Параметры решетки определяли методом экстраполяции полученных дифракционных картин. Период а определяли по значениям межплоскостных расстояний, рассчитанных из углов рассеяния для отражений (110), (220), (330), (300), период с – по значениям межплоскостных расстояний, рассчитанных из углов рассеяния для отражений (006), (0012) (табл. 3). На рис. 2 представлены типичные экстраполяционные зависимости. Рассчитанные методом экстраполяции значения периодов с, а (табл. 3) хорошо согласуются с данными для кристалла LiNbO_3конг в пределах погрешности эксперимента [1].

Рис. 2.

Пример расчета периодов элементарной ячейки a (a) и с (б) кристалла LiNbO₃ конгруэнтного состава и кристаллов LiNbO₃ : ZnО методом экстраполяции.

Априори нельзя однозначно сказать, как размеры блоков и их разориентировка повлияют на макроскопические физические свойства кристаллов LiNbO₃ : ZnО, тем более, что эти свойства могут существенно зависеть от кристаллографического направления. В то же время результаты рентгеноструктурных исследований хорошо коррелируют с данными лазерной коноскопии. Наибольшей пространственной анизотропией мозаичной структуры (субструктуры) обладают кристаллы LiNbO₃ : ZnО № 2 и 3. При этом разориентировка блоков максимальна в кристалле 3, а наиболее структурно однороден кристалл 1 (табл. 2).

Лазерная коноскопия также свидетельствует о наиболее высокой оптической однородности и хорошем оптическом качестве кристалла 1 (рис. 1а), в котором при увеличении мощности лазерного излучения происходит существенное увеличение резкости коноскопической картины. Коноскопическая картина кристалла 2 (рис. 1б) указывает на большую дефектность по сравнению с кристаллом 1. Таким образом, результаты коноскопических исследований указывают на большую оптическую неоднородность кристалла 2 по сравнению с кристаллом 1.

Коноскопические картины кристалла 3 (рис. 1в) имеют более значительные аномалии. Таким образом, кристалл 3 содержит большее количество дефектов структуры, чем кристаллы 1, 2.

Этот вывод подтверждается результатами исследования спектров пропускания (поглощения) кристаллов LiNbO₃ : ZnО. На рис. 3 представлены спектры пропускания кристаллов 1–3 различной толщины. Поскольку спектры пропускания отражают информацию об оптических характеристиках кристалла на всем пути следования светового луча, увеличение толщины исследуемого образца часто позволяет проявиться тем элементам дефектной структуры, которые не наблюдаются при исследовании сравнительно тонких пластин. Так, на рис. 3 спектры 1–3 образцов одинаковой толщины 3 мм различаются мало. При этом по уровню пропускания все три спектра близки, хотя для кристалла 1 уровень пропускания несколько выше (кривая 1). Наиболее сдвинут в ультрафиолетовую область спектра край поглощения кристалла 1, в меньшей степени – кристалла 2 и в наименьшей степени – кристалла 3. При этом разница положения краев поглощения кристаллов 2, 3 несущественна и составляет ~ 2 нм при толщине образцов 3 мм (рис. 3, вставка). Положение края поглощения в спектрах кристаллов 1–3 определяли из аппроксимирующей прямой λ = gy + + λ₀ (где λ – длина волны, y – процент пропускания) к кривой пропускания. По угловому коэффициенту g определяли крутизну подъема спектра в область пропускания, которая может служить мерой сравнения степени дефектности и оптической однородности кристаллов. Угол наклона спектра пропускания (крутизна подъема спектра в область прозрачности) кристалла 1 заметно больше (∼4.3°), чем у спектров кристаллов 2 (∼2.5°) и 3 (∼2.5°), что свидетельствует о том, что кристалл 1 обладает существенно более высокой оптической и структурной однородностью (рис. 3, вставка).

Рис. 3.

Спектры пропускания t(λ) образцов кристаллов LiNbO₃ : ZnО № 1–3 толщиной 3 мм (1–3) и образцов кристаллов LiNbO₃ : ZnО № 2, 3 толщиной 40 мм (4, 5). На вставке приведены фрагменты спектров пропускания кристаллов 1–3 толщиной 3 мм.

При большей толщине образцов кристаллов 2, 3 их спектры пропускания существенно различны (рис. 3, кривые 4, 5). Для композиционно неоднородного (∆С = –0.6 мол. % ZnО, табл. 1) кристалла 2 прямого легирования уровень структурной и оптической неоднородности (“накопленной дефектности”) при пути светового луча в кристалле толщиной 40 мм приводит к снижению прозрачности во всем исследованном интервале длин волн (рис. 3, кривая 4). В то же время для структурно и оптически неоднородного, но композиционно более однородного (∆С = –0.07 мол. % ZnО, табл. 1) кристалла 3 “накопленная дефектность” приводит к появлению полос поглощения вблизи ∼481 и ∼652 нм (рис. 3, кривая 5), что свидетельствует об ином преобладающем типе заряженных электронных структурных дефектов, чем в сравнительно композиционно неоднородном кристалле 2 прямого легирования (рис. 3, кривые 4 и 5, табл. 1). Отметим, что наличие полос поглощения вблизи ∼480 и ∼650 нм в отличие от кристаллов прямого легирования присуще всем гомогенно легированным кристаллам LiNbO₃ независимо от концентрации и типа легирующей добавки (рис. 4). Кроме того, в гомогенно легированных кристаллах LiNbO₃ наблюдается слабая полоса поглощения вблизи ∼726 нм (рис. 4, кривые 1, 3, 4).

Рис. 4.

Спектры поглощения D(λ) (D – коэффициент поглощения) кристаллов LiNbO₃ : MgО и LiNbO₃ : ZnО прямого и гомогенного легирования: 1 – LiNbO₃ : MgО ([MgО] = 5.4 мол. %) гомогенного легирования, 2 – LiNbO₃ : ZnО № 2 прямого легирования, 3 – LiNbO₃ : ZnО № 3 гомогенного легирования, 4 – кристалл LiNbO₃ : ZnО ([ZnО] = 6.36 мол. %) гомогенного легирования.

Используя зависимость от толщины образца края поглощения λ₀, определенного при исследовании спектров пропускания одного и того же кристалла, можно провести качественную оценку уровня дефектности и степени пространственной неоднородности сильно легированных кристаллов LiNbO₃. При этом по спектрам пропускания рассчитываются значения краев поглощения и строится зависимость λ₀ = f(l), где l – толщина образца (рис. 5). Далее проводится линейная аппроксимация зависимости λ₀ = f (l), угол наклона которой графически демонстрирует уровень дефектности и степень пространственной неоднородности кристалла: чем больше угол наклона, тем менее пространственно однороден кристалл. Этот весьма наглядный параметр для сравнения структурной и оптической однородности в серии кристаллов LiNbO₃ : ZnО показывает, что наилучшей структурной и оптической однородностью обладает кристалл 1, а наихудшей – кристалл 3, имеющий наибольший угол наклона зависимости λ₀ = f (l) (рис. 5, табл. 4).

Рис. 5.

Зависимость положения края поглощения (λ₀) от толщины (l) образцов кристаллов LiNbO₃ : ZnО: № 1 (1), 2 (2), 3 (3). На вставке фрагмент зависимости λ₀ = f (l) кристаллов LiNbO₃ : ZnО № 1–3.

Сравнительное исследование микроструктуры образцов кристаллов 1–3 с помощью оптической микроскопии показало, что дефектность кристаллов сильно зависит от рассматриваемого масштабного уровня. Для количественной оценки дефектности была использована методика, описанная в [11, 20]. Методика состоит в построении панорамного изображения поверхности кристалла, математической обработке изображения с помощью системы “Тиксомет” и получении метрологических параметров. Это плотность дефектов (ρ, мм^–2), средний диаметр этих дефектов (d_ср, мкм) и относительная площадь, занимаемая дефектами (s, %). Результаты исследования Z⁺-поверхности в области размеров дефектов 10–500 мкм показали, что кристалл 2, характеризующийся сильной композиционной неоднородностью, имеет наибольшие плотность дефектов и относительную площадь, занимаемую дефектами (табл. 1, табл. 5). Средний размер дефектов уменьшается в ряду кристаллов 1–3, причем кристалл 3 гомогенного легирования в этой области масштабов дефектов оказывается наименее макроскопически дефектным (табл. 5).

При исследовании дефектной структуры кристаллов LiNbO₃ : ZnО микронных и субмикронных размеров использовали понятия и терминологию, описанные в [19, 21]. При больших увеличениях в кристаллах LiNbO₃ : ZnО проявляется субструктура в виде “сетки”, а также треугольных, шестиугольных и нечетко оформленных структурных элементов (рис. 6). “Сетка” – субструктура легированного кристалла LiNbO₃, т.е. совокупность отдельных, слегка разориентированных блоков (областей) с размерами порядка тысяч межатомных расстояний. Такая субструктура, по-видимому, соответствует кластерам, возможность формирования которых в кристаллах LiNbO₃ показана методами компьютерного моделирования в [22]. В зависимости от химического состава, термической и электротермической предыстории легированных кристаллов LiNbO₃ форма и размер кластеров могут иметь различный вид от слабо проявленного до четко ограненного [19, 21]. Как известно, малоугловые границы в кристалле образованы дислокациями [23]. Это означает, что субструктурная “сетка” образована дислокациями, расположенными определенным образом, и, поскольку сами дислокации являются совокупностью структурных дефектов, вид субструктурной “сетки” в известной степени характеризует общее структурное совершенство кристалла [23]. То есть слабо проявленная граница “сетки” свидетельствует о более высоком структурном совершенстве кристалла, а наличие хорошо ограненных ячеек “сетки” – о ярком проявлении ячеистой субструктуры.

Рис. 6.

Микроструктура поверхностей травления кристаллов LiNbO₃ : ZnО: № 1 (а), 2 (б), 3 (в); Z-ориентация.

При исследовании микронной и субмикронной дефектной структуры кристаллов 1–3 были зафиксированы “сетки” с разной четкостью ограненных ячеек (рис. 6). Субструктура кристаллов 1, 3 состоит из ячеек различных форм и размеров от ∼1–7 мкм. У кристалла 3 “сетка” имеет сплошные и четкие границы. Кроме того, кристаллы 1, 3 содержат нечетко оформленные структурные элементы размером ∼0.5–2.0 мкм (рис. 6а, 6в). По-видимому, это области с повышенной сегрегацией примеси. Они имеют когерентные или полукогерентные границы с основной кристаллической матрицей и проявляются лишь при травлении. При общем отсутствии четкой формы этих структурных элементов у кристалла 1 форма ближе к гексагональной, а у кристалла 3 – к треугольной (рис. 6а, 6в). В [19, 21] отмечено, что наличие на картинах травления кристаллов LiNbO₃ : ZnО структурных элементов с осью симметрии шестого порядка свидетельствует о более высоком общем структурном совершенстве. Таким образом, кристалл 1 в области микронных и субмикронных масштабов обладает более совершенной структурой, чем кристалл 3.

Кристалл 2 обладает наименее сформированной субструктурой со сравнительно малым размером ячеек (до ∼5 мкм). В то же время отдельные ячейки имеют треугольную форму размером до 9 мкм и располагаются как локально, так и группами (рис. 6б). В кристалле 2 наличие хорошо оформленных треугольных элементов и их скоплений увеличивает объем субграниц, что закономерно снижает его общее структурное совершенство.

Таким образом, кристалл 3, имеющий в области масштаба дефектов 10–500 мкм наилучшую макроскопическую структурную однородность (табл. 5), на уровне микронных и субмикронных размеров обладает наибольшей дефектностью, поскольку имеет субструктурную “сетку” со сплошными и четкими границами, а форма отдельных структурных образований с размером от ∼0.5 до 2.0 мкм приближена к треугольной (рис. 6в). Это подтверждает результаты проведенных рентгеноструктурных и оптических исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами лазерной коноскопии, оптической спектроскопии, оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа (использован метод моментов) проведены сравнительные исследования оптической и структурной однородности кристалла LiNbO₃ конгруэнтного состава и кристаллов LiNbO₃ : ZnО ([ZnО] ≈ 5.4–6.4 мол. % в расплаве), выращенных из шихты различного генезиса.

Методами лазерной коноскопии показано, что при общей высокой композиционной однородности кристалл LiNbO₃ : ZnО гомогенного легирования имеет худшее оптическое качество, чем кристаллы LiNbO₃ : ZnО прямого легирования.

Результаты рентгеноструктурных исследований хорошо коррелируют с данными лазерной коноскопии. Так, пространственная анизотропия мозаичной структуры (субструктуры) и раз-ориентировка блоков максимальны в кристалле LiNbO₃ : ZnО гомогенного легирования. Наиболее структурно однороден кристалл LiNbO₃ : ZnО прямого легирования ([ZnО] ≈ 6.1 мол. % в расплаве).

Исследования кристаллов методом оптической микроскопии показали, что дефектность кристаллов существенно зависит от рассматриваемого масштабного уровня. При этом кристалл LiNbO₃ : ZnО гомогенного легирования имеет в области масштаба дефектов ∼10–500 мкм наилучшую макроскопическую структурную однородность, а на уровне микронных и субмикронных размеров обладает наибольшей дефектностью структуры.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-03-00231-а) Минобрнауки РФ в рамках государственного задания по теме АААА-А18-118022190125-2.